Содержание к диссертации
Введение
1. Особенности использования золошлаковых отходов (ЗШО) при изготовлении строительных материалов (аналитический обзор) 9
1.1. Состояние строительства в Республике Тыва 9
1.2. Актуальность использования ЗШО Кызылской ТЭЦ 10
1.3. Типы ЗШО и направления их использования в производстве вяжущих материалов 11
1.4. Особенности твердения смешанных вяжущих, содержащих золу ТЭЦ 21
1.5. Методы получения смешанных вяжущих с использованием золы 23
1.5.1. Механохимическая активация 24
1.5.1.1. Получение клинкерных минералов механохимическим синтезом 27
1.5.1.2. Влияние механохимической активации на свойства ЗШО 28
1.6. Особенности состава и свойств мелкозернистых бетонов 30
1.7. Заключение по главе 1. Постановка цели и задач исследования 33
2. Исследование материалы, методики исследований 35
2.1. Исследование состава и свойств золы 36
2.1.1. Гранулометрический состав золошлакового материала 37
2.1.2. Химический состав золошлакового материала 38
2.1.3. Фазово-минералогический состав золошлакового материала 40
2.1.4. Морфология частиц золы 43
2.1.5. Химическая активность золы 46
2.1.6. Физико-механические свойства золошлакового материала 47
2.2. Характеристика других сырьевых материалов 48
2.2.1. Строительная известь 48
2.2.2. Строительный гипс 48
2.2.3. Портландцемент 49
2.2.4. Песок 50
2.2.5. Вода 50
2.3. Методы физико-химического анализа материалов 50
2.3.1. Методы анализа состава материала 50
2.3.2. Структурные методы анализа 51
2.3.3. Гранулометрические методы 52
2.3.4. Определение удельной поверхности 53
2.3.5. Методы определения гидравлической активности золы 53
2.4. Методы механохимической обработки материалов 54
2.5. Методики исследования образцов строительных материалов 57
2.5.1. Прочность образцов вяжущего материала и бетонов 57
2.5.2. Морозостойкость 58
2.5.3. Водонепроницаемость 58
2.6. Математические методы анализа 58
2.6.1. Построение плана эксперимента 59
2.6.2. Вычисление коэффициентов модели 59
2.6.3. Проверка адекватности модели 60
2.7. Выводы по главе 2 61
3. Использование зол Кызылской ТЭЦ для получения вяжущих веществ 63
3.1. Исследование влияния механической активации на свойства золы 64
3.1.1. Влияние длительности механической активации на свойства золы 64
3.1.2. Исследование совместного влияния механической активации и гипса на повышение пуццолановой активности золы 70
3.2. Оптимизация состава вяжущего с использованием метода математического планирования эксперимента 77
3.3. Исследование свойств механоактивированной вяжущей смеси 85
3.4. Выводы по главе 3 90
4. Мелкозернистый бетон на основе механоактивированной вяжущей смеси (МАВС) 92
4.1. Влияние содержания МАВС на прочность мелкозернистого бетона 92
4.2. Влияние технологических факторов на плотность и прочность образцов из МАВС 95
4.3. Влияние содержание МАВС на водонепроницаемость мелкозернистых бетонов 96
4.4. Влияние содержания МАВС на водопоглощение мелкозернистых бетонов 98
4.5. Морозостойкость мелкозернистого бетона 99
4.6. Исследование структурообразования мелкозернистого бетона на основе механоактивированной вяжущей смеси 103
4.7. Выводы по главе 4 114
5. Опытно-промышленная проверка результатов исследований и оценка экономического эффекта 116
5.1. Организация проведения и результаты опытно-промышленных испытаний 116
5.2. Расчет эффективности использования мелкозернистых бетонов на основе МАВС 118
5.3. Выводы по главе 5 121
Общие выводы по работе 122
Библиографический список 124
Приложения 141
- Типы ЗШО и направления их использования в производстве вяжущих материалов
- Влияние длительности механической активации на свойства золы
- Морозостойкость мелкозернистого бетона
- Организация проведения и результаты опытно-промышленных испытаний
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время строительная индустрия Республики Тыва ориентирована на кирпичное и малоэтажное (мелкоштучное) строительство, в основе которого лежит использование мелкозернистого бетона. Существенным недостатком мелкозернистого бетона является большой расход вяжущего. В Республике Тыва, где нет цементного производства, транспортирование цемента автодорожным транспортом приводит к значительному его удорожанию, влияющему на стоимость строительных изделий. Для снижения расхода цемента при производстве мелкозернистых бетонов актуальной является разработка смешанных вяжущих веществ с использованием местного сырья и техногенных отходов различных производств. При производстве таких вяжущих веществ можно применять различные способы активации процессов их твердения, в том числе механический за счет тонкого измельчения компонентов и повышения дефектности их структуры. Механоактивация вяжущих веществ позволяет эффективно использовать природные и техногенные силикатные и алюмосиликатные материалы.
Работа выполнена в рамках Программы фундаментальных исследований СО РАН по теме «Механохимическая технология получения вяжущих материалов из золы Кызылской ТЭЦ» в 2009-2010 гг.
Цель работы:
Создание мелкозернистых бетонов с использованием механоактивированных зол Тывы на основе исследования особенностей состава, структуры и свойств отвальных зол Кызыльской ТЭЦ, изучения изменения этих свойств в результате механохимической активации.
Задачи исследования:
- исследование химического, минерального, гранулометрического состава отвальных зол Кызылской ТЭЦ;
- исследование свойств золы, в том числе ее гидравлической активности;
- определение изменения структуры и свойств золы в результате механохимической активации;
- исследование влияния извести и гипса на гидравлическую активность золы;
- определение оптимального состава и свойств вяжущих веществ с использованием механоактивированных зол Тывы;
- определение составов и свойств мелкозернистых бетонов с использованием вяжущих веществ на основе механоактивированных зол.
Научная новизна работы заключается в определении состава и технологических принципов получения вяжущих и мелкозернистых бетонов с использованием механоактивированных зол Кызылской ТЭЦ. При этом установлено следующее:
1. В процессе механической активации зол происходит не только диспергация материала, но и изменяется его фазовый состав. В результате деструкции появляется полиморфная модификация -Al2O3, которая влияет на активность золы. Оптимальное время механической активации составляет 3 мин. Дальнейшее увеличение времени активации не приводит к существенному повышению гидравлической активности золы, но увеличивает энергетические затраты.
2. Добавление гипса к механоактивированной золе повышает ее пуццолановую активность, приводит к увеличению количества связанной извести. В результате взаимодействия извести и гипса с золой образуются соединения типа гиролита и гидросульфоалюминатов кальция, регистрируемые рентгенофазовым анализом.
3. С использованием методов математического планирования экспериментов определен оптимальный состав вяжущего вещества, % мас.: механоактивированная зола Кызылской ТЭЦ 74 – 76, известь-пушонка 18 – 20, гипс 5 – 6. Это вяжущее может быть использовано самостоятельно или совместно с цементом при замене его на 20 – 80 % мас.
4. Использование вяжущих веществ, содержащих 20 – 40 % мас. механоактивированной золы Кызылской ТЭЦ позволяет получать мелкозернистые бетоны с плотностью менее 2,2 г/см3, пределом прочности в возрасте 28 суток до 25 МПа, маркой по водонепроницаемости 12 -14, морозостойкости более 100 циклов.
Практическая значимость результатов работы состоит в следующем:
1. Определены состав, структура, свойства золошлаков Кызылской ТЭЦ. Рекомендованы рациональные области их использования при получении строительных материалов.
2. Установлены технологические режимы механической активации золы для использования ее в составе вяжущих веществ.
3. Определены оптимальные составы вяжущих веществ с использованием механоактивированных зол.
4. Определены составы и свойства мелкозернистых бетонов с использованием в составе вяжущих веществ механоактивированных зол.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на заседаниях Международных и Всероссийских научно-технических и научно-практических конференций: Международной школы-конференции «Экология Южной Сибири и сопредельных территорий» (Абакан, 2006); Всероссийских Научных чтениях с международным участием (Улан-Удэ, 2007); III International Conference «Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies» (Novosibirsk, 2009); Международных академических чтениях РААСН «Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии» (Казань, 2010).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 работ, из которых в изданиях, рекомендованных ВАК, 5 работ, в сборниках научных трудов, докладах на научно-практических конференциях и других изданиях 10 работ. Подана заявка на получение патента РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы, включающего 174 наименования, и содержит 147 страницы основного текста, включая 29 таблиц, 52 рисунков и 4 приложения.
Автор благодарен д.т.н., профессору НГАСУ (Сибстрин), Заслуженному деятелю науки и техники РФ Бердову Г.И. за помощь и консультации при постановке и выполнении отдельных технологических экспериментов.
Типы ЗШО и направления их использования в производстве вяжущих материалов
Зола — несгорающий остаток, образующийся из минеральных примесей твердого топлива при его сгорании. На состав и свойства зол оказывает влияние минеральный состав топлива, способ его сжигания и удаления золы [6-8].
Химический состав золы представлен макро- и микрокомпонентами. Как правило, на 98 - 99% она состоит из соединений девяти элементов: Si, Al, Fe, Са, Mg, Na, К, 8 и Т1, которые являются золообразующими. В процессе сгорания топлива они претерпевают изменения и оказывают влияние на превращения других компонентов. Некоторые из элементов (фосфор, натрий, калий, титан) по своей концентрации могут занимать промежуточное положение между макро- и микрокомпонентами. Все золообразующие элементы, содержащиеся в углях, входят в состав химических соединений с органическим веществом и в состав отдельных минералов: сульфидов, силикатов (алюмосиликатов), карбонатов, оксидов и хлоридов [6]. Элементы, содержание которых составляет 1 %, являются микрокомпонентами. Среди них - рассеянные, тугоплавкие, редкоземельные и радиоактивные элементы [9-10]. Содержание микрокомпонентов в углях ниже, чем в продуктах сгорания, что объясняется их концентрированием в процессе сгорания. Так, в золах от углей Ирша-Бородинского месторождения железа содержится в 5,5 раз, меди - в 4 раза, цинка - в 1,5 раза, стронция - в 4 раза, бария - в 18 раз больще, чем в угле, фтор - не концентрируется в золе [11]. Причем в шлаке накапливаются элементы Со, Сг, V, а также Mo, 8с, Be; летучая зола, улавливаемая электрофильтрами, обогащена элементами Zn, Pb, Ag, Си, As [12]. Многие элементы конденсируются на наиболее высокодисперсных фракциях золы, не улавливаемых электрофильтрами.
Фазово-минералогический состав изменяется в зависимости от условий образования золы: температуры и равномерности ее распределения в топке котлов ТЭС, условий охлаждения расплава. Авторами работы [6] рассмотрены фазовые превращения минеральной части сгораемого топлива, а также характер его взаимодействия с раскаленными топочными газами (табл. 1). Теми же авторами приведена классификация процессов минералообразования в золах в зависимости от температурных условий и состава сырьевых материалов.
По данным петрографического, рентгенофазового и микроскопического анализов в пылевидных золах выделяют следующие три основные группы веществ - кристаллические, стекловидные и органические [7, 13].
Кристаллические вещества представлены как первичными соединениями минерального вещества топлива, так и новообразованиями, возникающими в процессе термической обработки. Кристаллические новообразования, появляющиеся при сжигании топлива, можно разделить на четыре группы [14]:
- кристаллические продукты диссоциации карбонатов - СаО и MgO, дегидратации гипса - ангидрит и дегидратации гидроксидов железа гематит;
- кристаллические фазы, возникающие при окислительно-восстановительных реакциях - гематит и магнетит (продукты окисления пирита и марказита), ангидрит (продукт взаимодействия SO2 с СаО в окислительной среде);
- твердофазовые новообразования глинистого вещества - шпинели, муллит, у-А12Оз, гематит, и его реакций с карбонатами и оксидами кальция и магния - геленит, волластонит, анортит, белит, алюминат и феррит кальция;
- кристаллические новообразования, выделяющиеся из расплава -анортит, псевдоволластонит, мелилиты, железистокальциевые пироксены, ортосиликаты - белит, мервинит и монтичеллит, магнетит и игольчатый муллит. Такие фазы плохо окристаллизованы, часто имеют дендритное строение.
Наиболее часто в золах присутствуют муллит, магнетит, гематит. Кварц часто встречается в агрегатах, спаянных друг с другом зернах различного состава. Присутствие зерен кварца характерно для торфяных зол, где их количество может достигать 30-40 %. В остальных золах количество зерен кварца не превышает 10 % [14]. Он является преобладающей кристаллической фазой золы. Муллит представлен мелкокристаллическими образованиями. Он является основной кристаллической фазой золы-уноса с повышенным содержанием соединений алюминия. Магнетит и гематит представляют собой оплавленные шарики. Соединения кальция (силикаты, карбонат, сульфат, оксид и др.) обнаруживаются в золе с относительно высоким содержанием оксида кальция ( 10-15% золы топлива). Из силикатов наиболее распространены CaSi03 и Ca2Si04. Силикаты, сульфат и карбонат кальция сосредотачиваются в поверхностных слоях частиц золы, а оксид кальция - внутри частиц [15].
Глинистое вещество присутствует в золе в виде зерен, находящихся в различной стадии обжига. Они могут быть обезвожены, оплавлены, остеклованы в зависимости от условий сжигания и размера частиц топлива. Чем меньше зерна топлива, тем сильнее они оплавлены. Внутри крупных зерен иногда присутствуют неполностью выгоревшие частицы органического вещества (исходного угля). Обожженное глинистое вещество находится в основном в золах тех углей, где присутствуют каолинитовые глины (золы канско-ачинского, экибастузского, подмосковного углей) [7]. Другие глины, как более легкоплавкие, почти полностью переходят в стекловидную фазу. В результате фазовых превращений глинистого вещества при сжигании углей появляются различные по составу и свойствам аморфные фазы, объединенные в следующие группы [14];
- неполностью дегидратированное и аморфизованное глинистое вещество, сохраняющее искаженную кристаллическую решетку и способное к регидратации. Для каолинитовых глин такая фаза называется метакаолинит. Форма частиц неправильная, угловатая. Пористость высокая, поры сообщающиеся, поэтому водопоглощение значительное;
- аморфизованное, слабо спекшееся вещество, характеризующееся развитой поверхностью и состоящее из тонкой механической смеси аморфных кремнезема и глинозема. По форме, пористости и водопоглощению почти не отличается от метакаолинита;
- спекшееся и частично остеклованное вещество, имеющее меньшую удельную поверхность и преимущественно замкнутые поры. При наличии дефектов остеклованной оболочки внутренние сообщающиеся поры легко заполняются водой. Остеклованная оболочка хорошо различима под микроскопом. Аморфные фазы полупрозрачны и бесцветны или окрашены микрокристаллическим гематитом в желтовато-бурый цвет. Однако в большинстве зол частицы этих фаз содержат тонкораспределенные ококсованные органические остатки или сажистый углерод, что придает им серую или черную окраску;
- стеклофаза алюмосиликатного состава в виде шариков правильной или почти правильной формы, иногда содержащая внутри кристаллические включения и газовые пузырьки. Стеклофаза обладает резко различающимся светопреломлением - от N = 1,52-1,55 при высококремнеземистом составе до 1,65-1,68 при высококальциевом. Темноокрашенные шарики железистого стекла могут иметь светопреломление более 1,7.
Стеклофаза представляет собой продукт незавершенных превращений, происходящих в результате кратковременного пребывания минеральных частиц в зоне высоких температур. Количество стеклованных новообразований составляет 68 - 80 % массы золы-уносов [15], отличающихся разнообразием. Однако это разнообразие сводится к четырем видам, отличающимся цветом и показателем преломления [7, 14]:
А - бесцветные частицы с показателем светопреломления N = 1,525-1,635. Их можно отнести к мелилиту (2CaOAl20з 8i02 + 2CaOMg02Si02) или гелениту (2CaOAl20з 8i02) в стекловидной форме;
В - желтоватого цвета с N = 1,635-1,7, относятся к системе СаО - FeO -S102;
С - бурые и темно-бурые с N = 1,7-1,734, содержатся в золе в небольших количествах. Бурые стекла относятся к системе CaO-Fe20з-Si02 [16];
Д - черного цвета с металлическим блеском, содержат в основном магнетит в стекловидной форме, обладают магнитными свойствами.
Приведенная классификация подтверждается исследованиями М. Ф. Старицыным, представленными в работе [13].
Влияние длительности механической активации на свойства золы
Для определения оптимального режима механохимической активации золы предварительно были проведены исследования влияния времени активации на свойства золы. Для этого образцы золы активировались в течение 3, 5 и 10 мин в планетарной мельнице ЛАИР-0,015 ML Сравнение проводилось с пробой исходной золы. Изменение гранулометрического состава оценивалось на лазерном анализаторе частиц «MicroSizer 201». На рис. 3.1 представлен гранулометрический состав образцов золы.
Согласно полученным данным, основная масса частиц исходной золы имеет размер, лежащий в диапазоне от 50 до 250 мкм, после механического воздействия этот диапазон лежит в пределах от 0,6 до 50 мкм. Увеличение времени механической активации практически не меняет размеры частиц.
Для определения удельной поверхности из проб золы готовили таблетки при давлении пресса 25 МПа. Удельную поверхность определяли методом БЭТ по изотермам адсорбции N2 при температуре 77 К. Проба исходной золы показала высокое значение удельной поверхности - 10,26 м /г. Такую высокую удельную поверхность можно объяснить тем, что во время прессования агрегированные зерна золы, размер которых лежит в интервале от 71 мкм и выше, распадаются на составляющие их более мелкие частицы. Механическая активация приводит к увеличению удельной поверхности: 11,04, 11,63 и 14,14 м /г для 3, 5 и 10 мин, соответственно. При этом происходит увеличение общего объема пор с 0,000680 до 0,001450 см3/г с увеличением времени активации с 3 до 10 мин.
Механическая активация приводит не только к увеличению дисперсности и уплотнению материала, но также к глубоким структурным изменениям минералов, слагающих золу (рис. 3.2).
На дифрактограмме 3 мин золы отмечается отсутствие ряда линий малой интенсивности и значительное снижение интенсивности основных дифракционных максимумов, относящихся к минералам группы полевых шпатов (анортиту и ортоклазу), [3-кварцу, кальциту, при одновременном увеличении интегральной полуширины ряда дифракционных отражений, что обусловлено снижением степени кристалличности и частично аморфизацией минералов при активации. Исчезла линия, относящаяся к пирофиллиту (рис. З.2., дифрактограмма 2), т.е. происходит его деструкция. В то же время на рентгенограмме появляется новая линия, отвечающая полиморфной модификации глинозема у-А1203 (б = 0,2035 нм). Процессу деструкции алюмосиликатов и силикатов кальция способствует значительный разогрев вещества и действие высоких давлений. В местах контактов трущихся тел температура может достигать 1000 С [149]. Дальнейшее увеличение времени активации ведет как к структурным, так и к химическим изменениям минералов (рис. 3.2., дифрактограммы 3-4). Наблюдается уменьшение интенсивности рефлексов всех входящих в состав золы минералов с одновременным уширением линий спектров. Увеличение времени активации до 10 мин способствует росту интенсивности рефлекса у-А1203, что можно связать с увеличением содержания данного соединения.
Эффект механохимической активации виден и из результатов термического анализа. На рис. 3.3 приведены кривые дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК), скорости потери массы (ДТГ) и потери массы (ТГ) исходной золы и активированной золы при разных временных экспозициях.
На дериватограмме, полученной при нагреве проб исходной золы до температуры 1100 С (рис. 3.3 а, кривая о!ДСК 1), проявляется незначительный эндоэффект в области температур до 100 С, связанный с удалением сорбционной воды из кристаллогидратов и гелеобразной фазы, присутствие которой фиксирует экзотермический эффект при 350 С (кристаллизация геля) [150]. Небольшие экзоэффекты в области 275-300 С можно отнести к окислению магнетита Fe304 до у-Fe203. Четко выраженный экзотермический эффект при 450 С свидетельствует о наличии гидратированных силикатов, алюминатов и алюмоферритов кальция. Экзоэффект при 550 С характеризует переход у-Fe203 в а- Fe203. Двойной глубокий эндоэффект в области 700 С соответствует процессу декарбонизации вторичного карбоната кальция. Экзотермический эффект при 800 С свидетельствует о кристаллизации стеклофазы. На кривой ДТГ регистрируется резкое увеличение скорости потери массы в интервале до 100 С, далее происходит ее уменьшение в области от 100 до 300 С. Потеря массы на данном этапе составила 1,3 %. Большой экзотермический эффект с максимумом при 610,7 С, предположительно, связан с выгоранием органических остатков топлива. Он сопровождается дальнейшей потерей массы, отмечаемой на кривых ДТГ и ТГ. Общая потеря массы на этом интервале 300 - 800 С составила 12,28 %.
На дериватограмме золы, активированной в течение 3 мин (рис. 3.3 б), первый эндоэффект наблюдается при 87 С. На кривой фиксируется отсутствие экзоэффектов, соответствующих гидратированным силикатам, алюминатам и алюмоферритам кальция, что говорит об удалении воды при механической активации. Ярко выраженные экзоэффекты в области 300-500 С свидетельствуют об более интенсивном протекании процессов окисления магнетита до маггемита и перехода маггемита в гематит. Начало разложения кальцита в активированном образце происходит уже при 600 С, а кристаллизация стекла при 700 С. Для пробы, активированной в течение 3 мин., на кривой ТГ отмечается уменьшение массы на 0,90 % по сравнению с пробой исходной золы.
Величина первого эндотермического эффекта (97,9 С) золы, активированной в течение 5 мин (рис. 3.3 в), незначительно увеличивается по сравнению с тем же эндоэффектом при 3 мин. активации. Ступенчатый подъем кривой ДСК сглаживается с одновременным уширением пика экзоэффекта, который отмечен при 451,1 С. Последующий эндоэффект наблюдается при 633,1 С. В области температур до 600 С для кривой ТГ характерна резкая потеря массы.
Комплексная дериватограмма золы, активированной в течение 10 мин (рис. 3.3 г), идентична дериватограмме золы, активированной в течение 5 мин.
Анализ кривых ДСК исходной и активированной золы выявил, что с увеличением времени механической активации происходит уменьшение интенсивности экзотермического и эндотермических эффектов с одновременным смещением их максимумов в сторону более низких температур. Кроме этого, увеличение времени активации способствует снижению потери массы образцов при термической обработке.
Изучение влияния режимов механической активации на пуццолановую активность (ПА) золы проводили согласно ускоренному методу [133]. Пробы активировали в течение 1, 2, 3, 5 и 10 мин. Сравнение проводили с пробой исходной золы, пробоподготовка которой включала измельчение до прохождения через сито № 008, сушку до постоянной массы при температуре ПО + 5С непосредственно перед испытанием. Результаты исследования (рис. 3.4) показали, что количество поглощенной извести исходной золой составило 32,2 мг. После механической активации в течение 1-3 мин количество поглощенного оксида кальция резко увеличилось и для 3 мин. составило 42,28 мг. Дальнейшее увеличение времени механической активации существенно не меняет количества поглощенной извести.
Таким образом, был сделан вывод, что оптимальным временем активации является 3 мин.
Морозостойкость мелкозернистого бетона
Важнейшей характеристикой долговечности материалов, используемых в регионах с суровыми климатическими условиями, является их способность противостоять попеременному замораживанию и оттаиванию. Многочисленные работы отечественных и зарубежных авторов [161-167] показали, что основными факторами, определяющими морозостойкость бетона, являются значение его общей пористости и характер капиллярно-норовой структуры, обусловливающие степень насыщения водой цементного камня и заполнителя. Возможность значительного водонасыщения бетона создается при преобладании в нем сообщающейся между собой системы капилляров и пор. На характер пористости влияет исходный состав бетона. В мелкозернистом бетоне на цементе поры, как и в обычном бетоне, образуются вследствие вовлечения воздуха в процессе перемешивания смеси и являются искусственными замкнутыми порами. Такие поры способствуют повышению морозостойкости материала. Однако в состав цемента введена зольная смесь, что как указано в работах [50, 166], приводит к увеличению капиллярной пористости и снижению контракционных пор, которые отрицательно влияют на морозостойкость. Содержание свободной извести также приводит к увеличению капиллярной пористости [167].
Для испытания морозостойкости готовили два типа образцов мелкозернистого бетона: балочки с размером 4x4x16 и кубы 7x7x7 см.
Твердение всех образцов в течение 28 суток происходило в нормальных условиях. Испытание морозостойкости образцов-балочек проводили по ГОСТ 10060.1-95 [137], а образцов-кубиков - по ГОСТ 10060.2-95 [168]. Согласно методике, изложенной в ГОСТ 10060.1-95, образцы делились на три вида: исходные - образцы, твердевшие в нормальных условиях; контрольные - образцы, предназначенные для определения прочности на сжатие перед началом испытания (выдерживаются в воде в течение 48 ч.); основные - образцы, предназначенные для замораживания и оттаивания. Испытание контрольных образцов мелкозернистых бетонов на малоклинкерных вяжущих показало, что происходит снижение прочностных показателей (рис. 4.6).
Снижение прочности контрольных образцов после выдержки в воде связано с вымыванием из структуры цементного камня портландита, образовавшегося в результате гидратации клинкерных минералов или введенного вместе с вяжущей смесью [169].
Основные образцы испытали после 25 циклов попеременного замораживания и оттаивания. Визуальный осмотр показал отсутствие видимых признаков разрушения. При этом прочность образцов при сжатии увеличилась по сравнению с контрольными образцами (рис. 4.7).
Повышение прочности бетона после начальных циклов замораживания-оттаивания связано с комплексом физико-химических изменений, происходящих в материале [169]. Вследствие возникающего давления вода поступает к таким областям цементных зерен, к которым в обычных условиях твердения проникнуть не может. Увеличение степени гидратации цемента приводит к увеличению объема твердой фазы новообразований, которые заполняют поровое пространство. С увеличением объема твердой фазы увеличивается и объем адсорбционно-связанной воды, имеющей сниженную температуру замерзания. В зольных бетонах поры заполняются продуктами взаимодействия между частицами золы и клинкера. На рис. 4.7 видно, что значения коэффициентов морозостойкости у образцов, приготовленных на малоклинкерных вяжущих с добавкой МАВС плавно повышаются, характеризуя увеличение прочности.
На электронной фотографии (рис. 4.8) образца мелкозернистого бетона на малоклинкерном вяжущем с добавкой МАВС, выдержанных в нормальных условиях в течение 28 суток, присутствуют гелеобразные и игольчатые новообразования. Для игольчатых новообразований характерно заполнение норового пространства, что придает образцам дополнительную прочность.
Образцы-кубики перед испытанием на морозостойкость выдерживались в 5 %-ном растворе NaCl. Прочность основных образцов мелкозернистых бетонов на малоклинкерных вяжущих после 100 циклов сохраняется (рис. 4.9). Дальнейшее увеличение количества циклов замораживания-оттаивания приводит к плавной потере прочности. У образцов, мелкозернистых бетонов, приготовленных на цементе, наблюдается прирост прочности до 100 циклов, а затем резкое снижение.
Для образцов мелкозернистых бетонов, приготовленных на малоклинкерных вяжущих с добавкой МАВС, после 100 циклов замораживания-оттаивания наблюдается следующая зависимость - с увеличением содержания МАВС в составе вяжущего происходит увеличение потери прочности. Таким образом, у образцов приготовленных на малоклинкерных вяжущих марка морозостойкости составляет Р100.
Организация проведения и результаты опытно-промышленных испытаний
Технология мелкозернистого бетона, приготовленного на малоклинкерном вяжущем (цемент с добавкой МАВС) может быть использована для производства стеновых блоков и позволяет эффективно применять многотоннажные отходы ТЭЦ. При этой технологии обеспечивается получение мелкозернистого бетона с высокими показателями водонепроницаемости и морозостойкости.
Опытная партия механоактивированной вяжущей смеси готовилась на опытно-промышленной базе «ТИКОПР СО РАН» г. Кызыл. Для этого золошлаковая смесь из золоотвала доставлялась на крытый склад, где высушивалась до влажности 1,5 %.
Высушенную ЗШС подают на сетку виброгрохота, через которую осуществляется отсев зерен крупнее 5 мм. Комовую известь, для предотвращения ее карбонизации, хранят в закрытых полиэтиленовых пакетах. Для получения извести-пущонки к ней добавляют воду в количестве 60%. Для полноты гидратации гашенную известь выдерживают при температуре 100 С в течение 15 мин. Для удаления непогасившихся зерен известь просеивают через сита с размером ячейки 500 мкм. Гипс хранится в закрытых полиэтиленовых пакетах.
Подготовленные компоненты ЗШС, известь-пушонка и гипс поступают в дозатор. Перемешивание компонентов осуществляется в смесителе. Из смесителя смесь поступает в центробежную мельницу. Механическую активацию смеси проводили в центробежной мельнице проточного типа ЦМ 7 по следующим технологическим режимам: производительность 50 кг/ч; шаровая загрузка 13 кг , диаметр шаров ё = 10 мм; центробежный фактор ускорения 100 м/с ; потребляемая мощность мельницы 5,0 кВт. Согласно представленной технологической схеме на опытно-промышленной базе «ТИКОПР СО РАН» было изготовлено 400 кг МАВС (см. Приложение 3).
Опытно-промышленные испытания мелкозернистого бетона на основе малоклинкерного вяжущего, содержащего МАВС и цемент в соотношениях 30:70, проводили в НПЦ «Силикат» Тывинского Государственного университета (г. Кызыл) в декабре 2011 г. (см. Приложение 4). В результате предложенной технологии получены блоки с нормативными физико-механическими свойствами. На рис. 5.1 представлена технологическая схема получения мелкозернистых бетонов с использованием МАВС.