Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Коррозия бетона как комплекс гетерогенных химических и физико-химических процессов 18
1.1. Гетерогенные химические реакции коррозионных процессов 18
1.2. Химический и фазовый состав цементного камня 23
1.3. Факторы, определяющие проницаемость бетона 25
1.3.1. Общая пористость цементного камня и бетона 25
1.3.2. Дифференциальная пористость 28
1.3.3 Влага в бетоне 32
1.3.4. Заряд поверхности цементного камня 39
1.4. Перенос вещества в бетоне 46
1.4.1. Фильтрация 47
1.4.2. Капиллярный перенос 51
1.4.3. Диффузия 57
1.5. Методы определения коэффициента диффузии 69
1.6. Пути снижения проницаемости бетона 77
1.7. Химические и физико-химические процессы в коррозии различных видов 86
1.7.1. Коррозия бетона I вида 87
1.7.2. Коррозия бетона II вида 93
1.7.4. Коррозия бетона III вида 95
1.8. Принципы прогнозирования сроков службы бетона в агрессивных средах 97
1.9. Принципы получения бетонов высокой коррозионной стойкости.. 103
1.10. Выводы по главе 1 105
ГЛАВА 2. Особенности коррозии бетонов низкой и особонизкой проницаемости в газовых средах 107
2.1. Классификация газов по характеру воздействия на бетон 107
2.2. Особенности коррозии бетона в газовых средах 109
2.2.1.. Коррозия бетона в газах первой группы 109
2.2.1.1. Механизм и кинетика карбонизации 111
2.2.1.2. Условия прекращения карбонизации 119
2.2.1.3. Роль технологических факторов 121
2.2.1.4. Влияние климатических факторов 122
2.2.1.5. Реалкалинизация бетона 129
2.2.2. Коррозия бетона в газах второй группы 131
2.2.3. Коррозия бетона в газах третьей группы 136
2.3. Совместное действие газов разных групп 148
2.4. Прогнозирование глубины коррозии бетона 149
2.5. Выводы по главе 2 152
ГЛАВА 3. Сульфатостоикость и стойкость в хлоридах бетонов низкой и особо низкой проницаемости .154
3.1 .Коррозия бетона в растворах сульфатов 154
3.1.1. Основные химические процессы и кинетика коррозии 160
3.1.2. Условия стабильности гидросульфоалюмината кальция .167
3.1.3. Влияние щелочей на процессы коррозии бетона в сульфатных средах 176
3.1.4. Вяжущие с повышенной сульфатостойкостью 180
3.1.5. Сульфатостойкость бетонов особо низкой проницаемости 184
3.1.5.1. Сульфатостойкость бетонов на ЦНВ (ВНВ) 190
3.1.5.2..Сульфатостойкость бетонов с суперпластификатором С-3 191
3.1.5.3. Сульфатостойкость бетонов с комплексом «суперпластификатор+микрокремнезём» 200
3.1.5.4. Сульфатостойкость бетонов с модификатором МБ-01 211
3.1.5.5. Сульфатостойкость реакционноспособного порошкового бетона 215
3.2. Коррозия бетона в растворах хлоридов 221
3.3. Коррозия бетона в сульфатно-хлоридных средах 224
3.4. Выводы по главе 3 231
ГЛАВА 4. Магнезиальная коррозия бетона 233
4.1. Коррозия бетона в сульфатно-магнезиальных средах 238
4.2. Коррозия бетонов в хлоридно-магнезиальных средах 241
4.3. Коррозия бетонов в сульфатно-хлоридно-магнезиальных средах 245
4.4. Прогнозирование глубины коррозии и нормирование степени агрессивного воздействия магнезиальных сред на бетон 251
4.5. Действие смешанных растворов 253
. 4.6. Коррозия бетона в морской воде 255
4.7. Выводы по главе 4 267
ГЛАВА 5. Коррозия бетона при капиллярном всасывании растворов солей и испарении 269
5.1. Капиллярный перенос растворов и механизм коррозии 269
5.2. Коррозионная стойкость бетонов с добавкой С-3 280
5.3. Коррозионная стойкость бетонов на ВНВ 284
5.4. Коррозионная стойкость бетонов с комплексными модификаторами 285
5.5. Коррозия бетона при капиллярном всасывании растворов из грунта 293
5.6. Выводы по главе 5 295
ГЛАВА 6. Коррозия бетонов низкой и особо низкой проницаемости в кислых средах 296
6.1. Коррозия в кислых средах, процессы и продукты коррозии .296
6.2. Лимитирующие факторы 303
6.3. Выводы по главе 6 305
ГЛАВА 7. Защитное действие бетонов на стальную арматуру в хлоридной среде 305
7.1. Хлориды в окружающей среде 308
7.2. Методы оценки и критерии коррозии стальной арматуры в бетоне 312
7.3. Механизм коррозионного действия хлоридов на стальную арматуру в бетоне 318
7.4. Связывание хлоридов 323
7.5. Критическое содержание хлоридов в бетоне 334
7.6. Диффузия хлоридов в бетоне 343
7.7.Диффузия хлоридов из грунта в бетон 364
7.8. Прогнозирование накопления хлоридов в бетоне 369
7.9. Диффузия кислорода в бетоне и коррозия стальной арматуры .371
7.10. Повышение защитного действия бетонов добавками ингибиторами 384
7.11. Выводы по главе 7 389
Общие выводы 390
Список литературы 393
- Принципы прогнозирования сроков службы бетона в агрессивных средах
- Влияние щелочей на процессы коррозии бетона в сульфатных средах
- Коррозия бетонов в сульфатно-хлоридно-магнезиальных средах
- Коррозионная стойкость бетонов с комплексными модификаторами
Введение к работе
Увеличение производства бетона в мире тесно связано с проблемой роста населения. По зарубежным оценкам к 2025 году население мира может составить 9 млрд, человек [430]- Обеспечение этого населения продуктами питания, различными промышленными товарами, жильём, необходимость сохранения приемлемого состояния окружающей среды, развитие транспорта, в том числе создание транспортных путей между странами и континентами, увеличение добычи морепродуктов, минерального сырья, нефти и газа, в том числе на морском шельфе, требуют развития строительной промышленности.
Для удовлетворения потребностей строительства уже в настоящее время в мире производится ежегодно около 1,5 млрд. тонн цемента и 2-3 млрд. м3 бетона и железобетона [95], В России после кризисных лет постепенно увеличивается производство цемента и сборного железобетона, С 1999 по 2002 г, производство цемента увеличилось с 28,5 до 37,7 млнл\, а сборного железобетона с 15,8 до 18,0 млн, м3 [30]. В наступившем столетии среди строительных материалов, как и прежде, одно из основных мест будет занимать бетон и железобетон. Создание высококачественного и долговечного бетона и железобетона является насущной задачей.
Исследования коррозии бетона, без которых невозможно создание долговечных железобетонных конструкций, начались в начале 20 века. В 1950-60-х годах в стране под руководством профессора В. М. Москвина [178-182] сложилась научная школа специалистов в области коррозии и защиты бетона и железобетона. В эти и последующие годы работами С. Н. Алексеева, В. И. Бабушкина, В. Г- Барташевича, В. Г, Батракова, Ф. М. Иванова, В. В. Кинда, А, И. Минаса, Н. А. Мошанского, А, Ф. Полака, В, Б. Ратинова, Т. В. Рубецкой и других учёных созданы общие теоретические представления о механизме коррозионных процессов в бетоне. В. М. Москвиным сделана классификация коррозионных процессов, разработаны нормы по защите бетонных и железобетонных конструкций от коррозии» Было показано, что коррозия бетона может рассматриваться как комплекс сложных гетерогенных физико-химических процессов. Подходя к вопросу коррозии бетона с таких позиций, можно представить этот комплекс как результат последовательно и/или параллельно протекающих более простых процессов и выделить те из них, которые, будучи наиболее медленными, определяют скорость развития коррозионного процесса в целом. Такой подход позволил начать разработку способов прогнозирования сроков службы бетона и железобетона в конкретных агрессивных условиях эксплуатации, В работах В. М. Москвина, Н, А, Мещанского и других авторов было показано, что коррозионные процессы сильно замедляются, если используется бетон, обладающий низкой проницаемостью по отношению к компонентам агрессивной среды. Выполненные исследования позволили ввести в нормы по защите от коррозии требования к бетону по водонепроницаемости. Под проницаемостью бетона в
нормах понимали фильтрационную проницаемость, определяемую при значительных градиентах давления воды. Действительно, ряд конструкций и сооружений из бетона и железобетона работает в напорном режиме, к ним относятся плотины, туннели, резервуары, напорные трубы и некоторые другие. Однако очень большая группа конструкций и сооружений эксплуатируется в безнапорном режиме. Перенос вещества в бетоне таких конструкций осуществляется капиллярными силами и диффузией. В таких условиях эксплуатируются многие несущие конструкции, подвергаясь при этом действию агрессивных газовых, жидких и твёрдых сред.
Представление о решающей роли массопереноса агрессивных веществ в коррозионных процессах развивали В. М. Москвин, К А, Мощанский, А. Ф. Полак, В. Б. Ратинов, Ф. М. Иванов и другие.
Исследованию кинетики процессов коррозии посвящены многочисленные работы [8, 10, 101, 215, 221]. Разными авторами в нашей стране и за рубежом практиковались различные подходы к созданию кинетических математических моделей. Один из них состоит в создании эмпирических уравнений, отражающих в большей или меньшей степени роль отдельных факторов: химического и минералогического состава вяжущих, проницаемости бетона, особенностей агрессивной среды и пр. Полученные уравнения в виде произведения условных показателей, как правило, нельзя было распространить за пределы полученного экспериментального материала, ввиду чего они имели ограниченное применение.
Современный кинетический подход основывается на детальном рассмотрении физико-химических процессов, развивающихся в материале при воздействии агрессивной среды. Результаты такого рассмотрения коррозионных процессов можно распространить на широкий круг условий эксплуатации бетона. Получены модели коррозии бетона в сульфатных, хлоридных и кислых жидких средах, в газовых средах (углекислый газ, хлористый водород). В разработанных моделях рассчитывается движение фронта коррозии в теле бетона. Необходимые для расчётов эмпирические показатели определяются опытным путём. Эти исследования создают основу для расчётов кинетики коррозии бетона. Указанное стало основой разработки СНиП 2.03.11-85.
В 60-х годах нами совместно с С. Н. Алексеевым были выполнены исследования карбонизации бетона углекислым газом воздуха. Было показано, что процесс карбонизации лимитируется диффузией углекислого газа через наружный слой бетона. Скорость процесса может быть рассчитана по формулам диффузионной кинетики. Одновременно такой подход начал применяться в исследованиях процессов коррозии бетона в жидких агрессивных средах. Под руководством В. М. Москвина и Ф. М Иванова выполнены исследования коррозии бетона в агрессивных сульфатных, хлоридных, кислых жидких средах. Установлен диффузионный характер ограничения коррозионных процессов в жидких средах, начато изучение
диффузионной проницаемости бетона. Разработаны аналитические методы исследования коррозии бетона с использованием представлений о диффузионном и кинетическом ограничении процессов коррозии.
Говоря о коррозии бетона, необходимо дать некоторые понятия: «коррозия», «реакционная способность», «реакционная ёмкость». Согласно терминологии стандарта СЭВ СТ 4419-83 понятие «коррозия» определяется как необратимый процесс ухудшения характеристик и свойств строительного материала в результате химического и/или физико-химического, и/или биологического воздействия среды или процессов в самом материале. Таким образом, причиной коррозии может служить как воздействие внешней среды, так и факторы, связанные с особенностями химического состава и физического строения самого материала. При изучении коррозии будем рассматривать в первую очередь такие свойства бетона как его собственную коррозионную стойкость и свойство бетона защищать стальную арматуру от коррозии.
Под реакционной способностью понимаем возможность химического взаимодействия компонентов цементного камня и бетона с веществами из состава агрессивной среды. Реакционная ёмкость определяется как количество агрессивного вещества, которое может вступить в химическую реакцию с единицей обьёма или массы цементного камня или бетона.
Под бетонами низкой проницаемости понимают, согласно СНиП 2.03.11-85, бетоны марок по водонепроницаемости более W6 до W8. Бетонами особо низкой проницаемости называются бетоны, имеющие марку по водонепроницаемости W8 и более- В данной работе рассматриваются бетоны марок по водонепроницаемости до W20.
Поскольку коррозионные процессы в бетоне зависят от его проницаемости, необходимо учитывать факторы, влияющие на проницаемость: особенности поровой структуры бетона в его исходном состоянии, характер новообразований в цементном камне при воздействии агрессивной среды, влияние их на проницаемость бетона в зоне химического взаимодействия и в отработанном слое бетона, влияние влажности бетона на его проницаемость, сохранность или отделение от поверхности бетона слоя продуктов коррозии и другие факторы.
Несмотря на огромное число работ в области коррозии бетонных и железобетонных конструкций, выполненных в последние десятилетия в промышленно развитых странах мира, проблема эта остаётся до настоящего времени актуальной. Показателем этого является большое число проходящих ежегодно международных конференций, посвященных общим вопросам коррозии бетона и железобетона и отдельным аспектам этой проблемы. Проводятся углублённые исследования, казалось бы, хорошо изученных вопросов и открываются новые аспекты проблемы. С появлением новых экспериментальных данных возникают новые направления исследований. Новые условия применения бетона и железобетона, новые конструкции, изменяющиеся характеристики окружающей среды, разработка новых
вяжущих, модификаторов, улучшенных рецептур бетона ставят новые задачи перед специалистами в области технологии, коррозии и защиты строительных конструкций и создают новые условия для разрешения поставленных задач. Накоплен большой экспериментальный материал. Имеется необходимость обобщить результаты выполненных исследований, с тем, чтобы уточнить нормы проектирования защиты бетонных и железобетонных конструкций от коррозии.
Потребность в способах и материалах для защиты от коррозии бетона и железобетона в практике возведения и эксплуатации строительных объектов остаётся не удовлетворённой- Расходы на ремонт бетонных и железобетонных конструкций во всех странах мира очень велики. Например, в зарубежной печати сообщалось, что расходы только на ремонт железобетонных мостов на федеральных автомобильных дорогах США оцениваются в сотни миллиардов долларов. При этом в большинстве случаев реальные размеры расходов на ремонт и восстановление конструкций остаются не известными.
Сложность проблемы защиты строительных конструкций от коррозии обусловлена естественными неисчерпаемо многообразными процессами, развивающимися при деструкции материалов. Технологи и строители в большинстве случаев имеют дело с искусственными, техногенными материалами, такими как цемент и цементный камень, бетон, сталь и другие, которые в природе не существуют и не прошли естественного отбора, которому подверглись в течение миллионов лет природные материалы. Большинство техногенных материалов испытывают процессы естественного старения, в ходе которого протекают химические процессы взаимодействия между компонентами материала, между компонентами материала и внешней средой, происходит перекристаллизация материалов. Многие искусственные материалы с точки зрения термодинамики в условиях эксплуатации нестабильны и должны разрушаться, хотя кинетически процессы старения могут быть заторможены настолько, что материал становится пригодным для технического применения. Примером тому может быть железо и многие его сплавы, которые в атмосфере Земли неизбежно должны обратиться в оксиды и гидратные формы. В этой связи задачей технологов является поиск оптимальных рецептур и структуры материалов, выяснение условий их применения, при которых они могут выполнять свои функции в течение проектных сроков эксплуатации конструкций и сооружений.
Проблема изучения коррозионных процессов в бетоне весьма многообразна. Автор данной работы ставит перед собой задачу, исходя из представлений о коррозии бетона как гетерогенном физико-химическом процессе, сделать обобщение полученных им экспериментальных материалов с привлечением данных других авторов для уточнения представлений об особенностях коррозии малопроницаемых бетонов в ряде наиболее распространённых агрессивных сред с оценкой кинетики этих процессов и на этой основе уточнить существующие рекомендации по защите бетона и
железобетона от коррозии методами первичной защиты. Особое внимание уделяется вопросам коррозионной стойкости бетонов на новых цементных вяжущих с современными модификаторами бетона. Разрабатываются способы прогнозирования сроков эксплуатации до разрушения бетона и железобетона в строительных конструкциях, уточняются способы защиты бетона и железобетона от коррозии с использованием доступных для строительных организаций и заводов сборного железобетона мер первичной защиты, в первую очередь применением бетонов особо низкой проницаемости.
Вопрос о расширении области применения мер первичной защиты бетона и железобетона имеет существенное значение в виду того, что использование мер вторичной защиты, в первую очередь лакокрасочных покрытий, сдерживается рядом обстоятельств, из которых главные - сравнительно малый срок службы покрытий до повреждения, трудности восстановления лакокрасочных покрытий на загрязнённых и мокрых поверхностях, высокая стоимость, нередко токсичность и взрывоопасность растворителей, затрудняющие применение лакокрасочных материалов в закрытых помещениях. Всё это приводит к тому, что требования по вторичной защите зачастую трудно реализовать на практике,
В работе решается актуальная проблема защиты железобетонных конструкций от коррозии в хлоридных средах, О масштабах повреждений железобетона от действия солей хлоридов свидетельствует следующий факт- В США при строительстве железобетонных мостов на автодорогах ожидалось, что межремонтный срок службы настилов будет не менее 40 лет, однако применение солей хлоридов в качестве противогололёдных реагентов вызвало при эксплуатации мостов сильную коррозию стальной арматуры. Действительные межремонтные сроки железобетонных настилов составили 5-10 лет, а после 15 лет эксплуатации возникала необходимость полной замены конструкций. По данным [341] в США серьёзные коррозионные повреждения имели более 162 тыс. мостов. Известны разрушения такого рода в Великобритании. В странах с жарким климатом - Саудовской Аравии, Египте наблюдаются разрушения сооружений в приморской зоне и на территориях с засоленными фунтами. Не известны статистические данные о коррозионном повреждении мостов в РФ, однако выполненные нами обследования различных сооружений, показывают, что проблема коррозии железобетона в хлоридных средах в нашей стране не менее остра.
Современные достижения в разработке вяжущих веществ, химических добавок и технологии бетона позволяют получать бетоны с низкой и особо низкой проницаемостью, что в свою очередь существенно повышает коррозионную стойкость бетона в агрессивных средах. Можно полагать, что всемерное развитие средств первичной защиты и в первую очередь повышение коррозионной стойкости бетона и железобетона на основе углублённого исследования коррозионных процессов, использования достижений в области создания новых вяжущих и химических добавок поможет в определённой
степени снизить остроту проблемы зашиты от коррозии зданий и сооружений, возводимых из бетона и железобетона.
Исследование коррозии бетонов особо низкой проницаемости создаст предпосылки для совершенствования норм проектирования защиты от коррозии железобетонных конструкций. В настоящее время ряд положений норм СНиП 2.03.11-85 требует существенного уточнения. В частности, в нормах отсутствуют указания по защите конструкций из бетонов марок по водонепроницаемости более W8 - бетонов особо низкой проницаемости.
В международной практике строительства наблюдается тенденция к применению высококачественных бетонов (High performance concrete). Международными организациями по бетону и железобетону названы основные критерии таких бетонов [285, 286]: высокие физико-механические характеристики (прочность 60-150 МПа), стабильность объёма, стойкость к истиранию 0,3-0,4 г/см2, регулируемая усадка и расширение, в том числе компенсированная усадка, низкая проницаемость (водонепроницаемость W12 и более), высокая коррозионная стойкость в различных средах, морозостойкость F600 и более, биостойкость; прогнозируемый срок службы - более 200 лет.
Бетоны с указанными характеристиками изготавливают на основе высококачественных заполнителей, вяжущих, микронаполнителей, модификаторов. Указанные бетоны применяют при строительстве мостов, платформ для добычи нефти и газа, других сооружений. В ряде стран внесены изменения в нормы проектирования мостов, В Норвегии в нормы внесены бетоны прочностью при сжатии 105 МПа, в Финляндии 100 МПа. При строительстве мостов в США начали применять бетоны прочностью при сжатии до 100 МПа. Такие бетоны изготавливают с расходом вяжущего 450-600 кг/м3, добавкой 80-190 кг/м3 золы уноса, 20-60 кг/м3 микрокремнезёма. Количество крупного заполнителя с размером зерна 13-19 мм составляет 910-1190 кг/м , мелкого заполнителя 530-850 кг/м . Водоцементное отношение 0,24-0,30. Осадка конуса бетонной смеси 5-28 см, содержание вовлечённого воздуха 4-7%- В мостостроении при повышенной стоимости высококачественного бетона экономия достигается за счёт увеличения пролётов с уменьшением числа опор [298], Исследования высококачественных бетонов выполняются и в нашей стране [119-122, 307].
Опыт исследования коррозионной стойкости высококачественных бетонов и, в частности, бетонов особо низкой проницаемости, пока мал. В нашей стране и за рубежом такие бетоны применяются, начиная с 70-80-х годов прошлого века. За рубежом эти бетоны использовались преимущественно в морских платформах и в колоннах высотных зданий, В последнем случае конструкции не подвергаются действию агрессивных сред, их эксплуатация не даёт информации о коррозионной стойкости таких бетонов. Сведения об эксплуатации морских платформ довольно ограничены. Известны данные о состоянии бетона морской платформы, находившейся в эксплуатации в течение 18 лет в море Бофорта, За это время карбонизация бетона была незначительной,
количество хлоридов в бетоне не велико- Существенные коррозионные повреждения отсутствовали. Сложность исследования указанных бетонов состоит также в том, что проницаемость их столь низка, что традиционные методы определения водонепроницаемости и газопроницаемости не приемлемы. За рубежом для оценки проницаемости таких бетонов применяется метод AASHTO 1-211. Согласно этому методу проницаемость бетона для хлоридов определяется количеством электричества в Кулонах, прошедшего через бетонный образец за 6 часов при разности потенциалов 50 Вольт. Бетон считается малопроницаемым для хлоридов, если количество электричества составляет менее 1000 Кулонов» К таким бетонам относится, например, бетон с добавкой 10% микрокремнезёма с В/Ц около 0,30. При снижении В/Ц до 0,25 количество прошедшего электричества понижалось до 150 Кулонов [328, 377]. Проблема разработки методов оценки проницаемости указанных бетонов остаётся актуальной.
Одним из важных аспектов проблемы создания бетонов нового поколения является оценка их стойкости в многообразных условиях эксплуатации. В настоящей работе рассматриваются вопросы коррозионной стойкости бетонов низкой и особо низкой проницаемости в агрессивных средах как одна из проблем, возникающих при разработке высококачественных бетонов нового поколения.
Актуальность и цель исследований. В современном строительстве при возведении бетонных и железобетонных конструкций применяются бетоны всё более высоких классов по прочности. Это снижает материалоёмкость, трудоёмкость и стоимость строительства, позволяет разрабатывать новые конструкции и объёмно-планировочные решения зданий и сооружений. Создаются новые уникальные сооружения, эксплуатирующиеся в экстремальных, в том числе агрессивных по отношению к бетону и железобетону условиях: промышленные, энергетические, гидротехнические и морские сооружения, В связи с этим к бетону и конструкциям предъявляются повышенные требования к коррозионной стойкости и способности длительно защищать стальную арматуру от коррозии. Применение новых вяжущих и модификаторов существенно изменяет основные характеристики бетонов, в том числе его проницаемость для агрессивных газов и растворов, способность химически реагировать с газами, растворами солей и кислот, что существенно изменяет стойкость бетонов в агрессивных средах. Исследование и повышение коррозионной стойкости современных бетонов с целью применения бетонов в агрессивных условиях эксплуатации без дополнительной (вторичной) защиты является актуальным в настоящее время.
Целью диссертационной работы является разработка научных основ дальнейшего повышения коррозионной стойкости цементных бетонов и их защитного действия по отношению к стальной арматуре, в первую очередь бетонов низкой и особо низкой проницаемости.
Рабочая гипотеза. Основываясь на современных физико-химических представлениях о гетерогенных химических реакциях и поверхностных явлениях, коррозию бетона можно рассматривать как комплекс химических и физико-химических процессов, который лимитируется скоростью массопереноса реагирующих веществ и продуктов реакции, а также реакционной способностью бетона по отношению к агрессивному веществу, при этом в бетонах особо низкой проницаемости основным механизмом переноса является диффузия вещества. Уменьшая диффузионную проницаемость для агрессивного вещества и изменяя реакционную способность бетона, можно управлять скоростью коррозионных процессов, увеличивать время жизни бетона в агрессивных условиях эксплуатации до необходимого по проекту. Задачи исследования.
С позиций кинетики гетерогенных химических реакций обобщить полученные в последние годы результаты лабораторных и натурных исследований коррозии бетонов низкой и особо низкой проницаемости, выявить особенности механизма коррозионных процессов в этих бетонах в агрессивных средах различного вида, исследовать роль вещественного состава и проницаемости бетона в исходном состоянии и после воздействия агрессивной среды, состава и концентрации среды, особенностей массопереноса, изменения проницаемости в процессе коррозии.
С учётом многообразия бетонов и сред, множественности процессов, протекающих последовательно и параллельно в бетоне в процессе коррозии, для получения практически значимых результатов выявить лимитирующие факторы, в том числе оценить роль диффузионных процессов, определить диффузионную проницаемость бетонов низкой и особо низкой проницаемости для агрессивных газов и растворов, определяющие скорость коррозии в целом, разработать упрощенные модели расчёта для расчёта сроков службы бетона.
На основании результатов экспериментальных работ выполнить расчёты сроков службы бетона различной проницаемости для агрессивных веществ различных концентраций и определить границы концентраций слабо-, средне- и сильноагрессивных сред для уточнения норм агрессивности для бетонов особо низкой проницаемости,
4. Разработать требования к цементным бетонам, отличающимся особо
низкой диффузионной проницаемостью и высокой коррозионной стойкостью в
агрессивных средах. Разработать требования к бетонам, обладающим
длительным защитным действием к стальной арматуре в агрессивных средах,
5. Подготовить предложения для включения в нормативные и
рекомендательные документы.
Автор защищает
1. Комплекс методов коррозионных испытаний бетонов, в том числе: - методы определения диффузионной проницаемости бетона для газов и растворов;
методы прогнозирования накопления хлоридов в бетоне;
методы прогнозирования коррозии бетона в агрессивных газовых и жидких средах;
методы коррозионных испытаний стали в бетоне,
Классификацию агрессивных газовых сред.
Результаты исследования коррозии бетонов низкой и особо низкой проницаемости, в том числе:
коррозии в условиях выщелачивания;
коррозии бетона в сульфатных, хлоридных, сульфатно-хлоридных средах;
магнезиальной коррозии;
коррозии в кислых средах;
- коррозии бетона в условиях капиллярного всасывания растворов солей и
испарения;
диффузионной проницаемости бетонов для солей хлоридов;
коррозии стальной арматуры в бетоне в хлоридной среде,
Результаты коррозионных испытаний модифицированных бетонов и бетонов на новых вяжущих.
Предложения для корректировки норм по защите бетонных и железобетонных конструкций от коррозии.
Научная новизна работы
На основе анализа механизма коррозионных процессов в газовых и жидких средах выявлены закономерности коррозии бетона. Показано, что в бетонах особо низкой проницаемости лимитирующей стадией коррозии является диффузионный перенос вещества, при этом скорость диффузии зависит как от характеристик пористой структуры, так и от заряда поверхности. Показаны пути получение бетонов особо низкой диффузионной проницаемости, в частности введением в состав бетона комплексных модификаторов, обеспечивающих существенное снижение расхода воды, увеличение степени гидратации, понижающих пористость бетона, заряд поверхности и гидрофобизирующих цементный камень.
Предложена классификация агрессивных газовых сред в зависимости от механизма их коррозионного воздействия на бетон, позволяющая прогнозировать степень агрессивного действия ранее не изученных газовых сред.
Исследован механизм и кинетика карбонизации бетона, в том числе в различных климатических зонах. Показаны условия прекращения карбонизации бетона.
Исследованы процессы коррозии бетона в среде газообразного хлора. Показано, что коррозионное воздействие хлора проявляется при повышенной и высокой влажности среды, главным образом в виде снижения пассивирующего действия бетона по отношению к стальной арматуре.
Исследовано защитное действие бетонов особо низкой проницаемости по отношению к стальной арматуре в агрессивных, в том числе в хлоридных
средах. Выявлены закономерности хлоридной коррозии стальной арматуры в бетонах особо низкой проницаемости.
6, Установлены закономерности коррозии бетонов особо низкой проницаемости в хлоридных, сульфатных, сульфатно-хлоридных, магнезиальных и кислых агрессивных средах. Определены пределы применения таких бетонов в указанных агрессивных средах без использования вторичной защиты. Диссертантом впервые:
1 , Теоретически обоснована и практически решена возможность применения без вторичной защиты бетонов особо низкой проницаемости на среднеалюминатных портландцементах в агрессивных средах с высоким содержанием сульфатов без применения дефицитных сульфатостойких портландцементов,
Предложена классификация агрессивных газовых сред, позволяющая на основании оценки свойств образующихся в бетоне кальциевых солей определять степень агрессивности других, ранее не исследованных газовых сред,
Изучены процессы карбонизации тяжёлых бетонов различного состава в различных условиях эксплуатации и климатических зонах. Разработаны способы прогнозирования сроков карбонизации защитного слоя и установлены требования к диффузионной проницаемости бетона, не подверженного карбонизации.
Исследована коррозия бетона в среде газообразного хлора. Показано, что опасность для железобетонных конструкций представляет диффузионный перенос хлоридов к поверхности стальной арматуры и коррозия арматуры. Показано, что бетоны особо низкой проницаемости могут обеспечить сроки защитного действия бетона по отношении к стальной арматуре в течение всего проектного срока эксплуатации железобетонных конструкций.
Предложен и применён способ прогнозирования сроков защитного действия бетона с учётом неоднородности проницаемости бетона и толщины защитного слоя.
Исследована стойкость бетонов особо низкой проницаемости, изготовленных с модификаторами на основе суп ер пластификаторов и микрокремнезёма, бетонов на цементах низкой водопотребности (ЦНВ) в сульфатных и кислых средах. Обоснованы условия существенного расширения применения таких бетонов в агрессивных сульфатных и кислых средах без использования средств вторичной защиты.
На основе выполненных испытаний бетонов с комплексными модификаторами пластифицирующее-гидрофобизирующего действия дана количественная оценка капиллярной проницаемости бетонов и обоснована возможность получения бетонов, стойких в условиях капиллярного всасывания растворов солей и испарения.
8. Исследованы процессы коррозии стальной арматуры в плотном бетоне, показано, что в условиях агрессивной атмосферы скорость коррозии лимитируется скоростью анодного процесса, сделан вывод о необходимости поддержания пассивного состояния стальной арматуры во всё время эксплуатации железобетонной конструкции. Разработаны, исследованы и применены эффективные комплексные ингибиторы, исключающие коррозию стальной арматуры в карбонизированном бетоне и существенно повышающие защитное действие в хлоридных средах.
Новизна разработок защищена 9 авторскими свидетельствами. Методическая новизна работы. В процессе исследований разработаны методы изучения карбонизации тяжёлого бетона, созданы автоматические газовые камеры для исследования скорости карбонизации бетона, кинетики поглощения углекислого газа. Усовершенствованы методы электрохимических испытаний стали в бетоне, в том числе проверены и впервые в РФ применены методы количественного определения скорости коррозии стали в бетоне по поляризационному сопротивлению, разработан и введён в практику исследований метод оценки пассивирующего действия бетона скорости спада потенциала после анодной поляризации- Предложен и применён метод определения диффузионной проницаемости бетона в зависимости от электрической проводимости бетона и жидкой фазы (метод 4-х электродов). Практическая ценность работы
1. Использование результатов исследований позволило усовершенствовать ряд нормативных и рекомендательных документов по защите от коррозии бетонных и железобетонных конструкций. Результаты выполненных работ включены в нормативные документы (стандарты, строительные нормы и правила, инструкции) и рекомендательные документы.
2. Результаты работы расширяют методическую базу исследований коррозии бетонов в агрессивных средах, возможности диагностики коррозионного состояния бетонных и железобетонных конструкций, прогнозирования сроков службы бетонных и железобетонных конструкций, выбор проектными организациями мер антикоррозионной защиты строящихся и реконструируемых зданий и сооружений.
3. Применение результатов исследований при проектировании и изготовлении конструкций позволяет
увеличить сроки службы конструкций до ремонта и межремонтные сроки, в ряде случаев исключить ремонт в течение проектного срока эксплуатации конструкции,
использовать рядовые среднеалюминатные портландцемента в сочетании с модификаторами взамен сульфатостойких цементов,
- уменьшить и исключить коррозионное повреждение железобетонных
конструкций в хлоридных средах транспортных сооружений, подвергающихся
воздействию хлоридов в составе противогололёдных реагентов, морских
сооружений, промышленных зданий и сооружений производств, связанных с применением и переработкой солей (склады и цехи минеральных удобрений),
- расширить область применения мер первичной защиты бетонных и
железобетонных конструкций в различных агрессивных средах взамен
вторичной защиты (возобновляемой лакокрасочной защиты).
4- Результаты работы использованы при проектировании и реализации защиты от коррозии бетонных и железобетонных конструкций большого числа вновь строящихся, реконструируемых и находящихся в эксплуатации строительных объектов.
Реализация исследований: Исследования выполнялись автором в рамках научно-технических программ Госстроя СССР в области строительства, программы «Стройпрогресс -2000» и по планам работ ГКНТ и МКНТ.
Результаты работ включены в СНиП 2,03Л1-85 «Защита строительных конструкций от коррозии», в пособие к СНиП 2.03.11-85 по проектированию защиты от коррозии бетонных и железобетонных строительных конструкций, СНиП 32-08 «Метрополитены», СП 32-108 «Метрополитены. Инженерные изыскания, проектирование, строительство, приёмка в эксплуатацию», ГОСТ 26633-91 «Бетоны тяжёлые и мелкозернистые», ГОСТ 23732 «Вода для бетонов и растворов. Технические условия», МГСН 2.09-03. «Защита от коррозии бетонных и железобетонных конструкций транспортных сооружений», МГСН 2,08-01. «Защита от коррозии бетонных и железобетонных конструкций жилых и общественных зданий», в ряд рекомендательных документов.
Результаты работы использованы при проектировании и реализации защиты от коррозии бетонных и железобетонных конструкций большого числа вновь строящихся, реконструируемых и находящихся в эксплуатации строительных объектов:
- жилых зданий в Москве на строительных площадках, загрязнённых
сульфатами,
путепровода на МКАД на площадке с засоленными грунтами, зданий завода по производству комплексных удобрений в Орле, грануляционных башен цеха комплексных удобрений в Россоши,
морского причала в Йемене, сухих доков на Балтийском море,
очистных сооружений в Москве, Щёлкове, Солнечногорске.
Результаты работы использованы при диагностике коррозионного состояния бетонных и железобетонных конструкций мостов в Мурманской, Архангельской области, малых мостов большого бетонного кольца в Московской области, морских причалов в Северодвинске, Новороссийске, башенных и вентиляторных градирен в Москве, Набережных Челнах, Волгограде, железобетонных конструкций зданий тепловых электростанций в Конаково, Луганске, коммуникационных тоннелей в Москве и Тольятти и других зданий и сооружений.
Апробация работы. Результаты исследований доложены и опубликованы в трудах международных конференций и производственно-технических семинаров по коррозии и защите строительных конструкций в г.г. Белгороде (1991 г.), Бухаресте (1992 г.), Варшаве (1980 г.), Вильнюсе (1983 г.), Владивостоке (1997 г.), Волгограде (2002 г,), Грозном (1991 г.), Донецке (1978, 1990, 2003 г.г.), Иваново (1995 п), Киеве (1973 г.), Макеевке (1981 г.), Минске (1974 г.)> Москве (1978, 1988 г., 1989, 1991, 1992, 1994, 1995, 1996, 1998, 1999, 2002, 2003 г.), Новосибирске (1987 г.), Омске (1992 г.), Праге (1975 г.), Тбилиси (1973 г.), Уфе (1987 г.), Якутске (1988, 1990 г.г.)
Публикации. Результаты работы опубликованы в 3 монографиях, более чем в 50 научных статьях, по теме диссертации получено 9 авторских свидетельств. Объем и структура работы» Диссертация состоит из введения, 7 глав, общих выводов и 2 приложений. Диссертация изложена на 435 стр., включающих 396 стр. текста, 32 рисунка и 246 таблиц, библиографию из 504 наименований, в том числе 178 иностранных источников.
Автор приносит благодарность коллективу лаборатории коррозии и долговечности бетонных и железобетонных конструкций ГУП НИИЖБ: М. Г. Булгаковой, Г. В. Любарской, В. Ф. Степановой, Г. В. Чехний, своим научным руководителям в прежние годы доктору технических наук, профессору С. Н. Алексееву, доктору технических наук, профессору Ф. М. Иванову, сотрудникам НИИЖБ, оказавшим неоценимую помощь при работе над диссертацией, доктору технических наук, профессору В. Г. Батракову, доктору технических наук, профессору Б. А. Крылову.
Принципы прогнозирования сроков службы бетона в агрессивных средах
При воздействии растворов веществ, образующих с компонентами цементного камня практически нерастворимые аморфные продукты (например, гидроксид магния), в начальной стадии коррозионного процесса происходит уплотнение бетона, снижение его проницаемости, замедление скорости процесса. Затем по мере разрушения гидратированных соединений цементного камня происходит снижение прочности и увеличение проницаемости наружного слоя. При увеличении толщины разрушенного слоя на поверхности бетона сопротивление диффузии агрессивного вещества в бетон возрастает и скорость коррозионного процесса уменьшается.
Если разрушенный слой отделяется от поверхности бетона и сопротивление диффузии сохраняется на постоянном уровне, коррозионный процесс протекает с постоянной скоростью.
По механизму коррозии II вида бетон разрушается при воздействии соляной, азотной, уксусной и других кислот, образующих с гидроксидом кальция хорошо растворимые кальциевые соли. Серная кислота в контакте с цементным камнем образует сернокислый кальций, растворимость которого примерно в два раза превышает растворимость гидроксида кальция. Это соединение во внешнем слое выносится из бетона и разрушение идёт по механизму коррозии II вида. Часть сернокислого кальция проникает вглубь бетона и вызывает коррозию III вида.
В отсутствие фильтрации скорость коррозии II вида лимитируется скоростью диффузии агрессивного вещества в тело бетона через наружный отработанный слой. Проницаемость этого слоя зависит от растворимости образующихся продуктов коррозии. Большая скорость коррозии наблюдается в соляной кислоте, образующей с гидроксидом кальция хорошо растворимый хлорид кальция. Меньшая скорость коррозии наблюдается в серной кислоте (образуется ограниченно растворимый гипс) и минимальная - в растворах кислот, образующих малорастворимые кальциевые соединения (во фтористоводородной, щавелевой и других кислотах).
Процессы коррозии II вида развиваются с большой скоростью и представляют значительную опасность для бетонных и железобетонных конструкций. Цементно-песчаный раствор с В/Ц=0,4 на сульфатостойком портландцементе в растворе серной кислоты с рН=1 за 10, 25 и 50 лет разрушился на глубину соответственно 2,6, 4,0 и 5,7 см [159]. Результаты экспериментального определения скорости коррозии II вида бетонов особо низкой проницаемости приведены в главах 4 и 6.
Конструкции из бетона могут подвергаться воздействию кислых промышленных стоков, кислых природных болотных вод, кислых дождей. Степень влияния кислых дождей на конструкции из бетона зависит от величины рН, интенсивности и длительности выпадения осадков, возможности накопления воды на поверхности конструкций в виде луж. Опыт обследования коррозионного состояния железобетонных конструкций показывает, что влияние кислых дождей на конструкции из бетона не велико. Например, при обследовании железобетонных конструкций стадиона в г. Курске в 1990 г. Гидрометеослужбой была предоставлена информация - за период с октября 1989 г. по февраль 1990 г. в Курске выпадали дожди; кислые (рН=3-5) -10 раз, слабокислые (рН=5,1-6,5) - 24 раза, нейтральные (рН=6,6-7,5) - 2 раза. Обследования показали, что заметных повреждений поверхности бетона за 2 года кислые дожди не вызвали. Обследования железобетонных конструкций в промышленно развитых городах (Москве, Волгограде, Березняках, Новомосковске и других) не показали существенного повреждения бетона от воздействия кислых дождей. Значительно большее деструктивное воздействие оказывают на бетон промышленные жидкие среды. Количество строительных объектов, на которых наблюдается разрушение бетона от действия жидких агрессивных сред, весьма велико,
Роль проницаемости бетона в обеспечении его стойкости в кислых средах для бетонов марок по водонепроницаемости W4-W8 отражена в СНиП 2.03.11-85. Степень агрессивного действия кислых сред оценивается в нормах в зависимости от рН среды и проницаемости бетона. Коррозия бетонов особо низкой проницаемости при воздействии кислых сред рассмотрена в главе б.
Отличительными признаками коррозии третьего вида является накопление в порах и капиллярах бетона кристаллических продуктов взаимодействия цементного камня со средой, возникновение внутренних напряжений, вызывающих разрушение цементного камня и бетона.
К этому виду коррозии относят процессы взаимодействия бетона с растворами сульфатов. В результате химических процессов в порах бетона образуется гипс и гидросульфоалюминаты кальция, при этом увеличение объёма твёрдых фаз составляет соответственно 2,6 и 5;1 раза. К процессам коррозии третьего вида относится также кристаллизация в порах бетона солей при капиллярном всасывании растворов и испарении. Повреждения такого рода широко распространены в практике эксплуатации конструкций из бетона. При наличии испаряющих поверхностей нередко разрушаются фундаментные конструкции, колонны, стенки, возведенные на засоленных грунтах или находящиеся в контакте с технологическими растворами. Аналогичные повреждения наблюдались при увлажнении бетона растворами карбамида (мочевины) на предприятиях по производству минеральных удобрений.
Процессы коррозии бетона нормальной проницаемости в сульфатных средах подробно исследованы В.М. Москвиным и Ф.М. Ивановым [104, 106, 107, 180]. Показано, что при проникании в поры бетона сульфатные растворы взаимодействуют с гидроксидом кальция и алюминатами, кристаллизуется гипс и гидросульфоалюминаты. Если в чистой воде кристаллизация гипса происходит при концентрации CaSC 4 2020-2100 мг/л (Са2+ 594-618 мг/л, S042" 1426-1482 г/л), то в насыщенном растворе Са(ОН)2 кристаллизация CaS04.2H20 начинается при концентрации CaS04, примерно, на 20% меньшей. Это является одной из причин коррозии бетона в растворах гипса. В растворах Na2S04 концентрации до 1,6% растворимость CaS04 снижается примерно на 30%. При дальнейшем увеличении концентрации Na2S04 растворимость CaS04 повышается. Гидросульфоалюминаты кристаллизуются в виде игольчатых кристаллов и сферолитов в переходных и макропорах, в микропорах ГСАК выделяются в виде аморфной массы. При заполнении пор новообразованиями возникает внутреннее давление. По данным В.М. Москвина оно вызвано давлением кристаллов, по представлению В.И. Бабушкина оно связано с осмотическими явлениями.
Для коррозии бетона третьего вида характерны следующие процессы: проникание в бетон по механизму фильтрации, капиллярного всасывания или диффузии агрессивного раствора, химическое взаимодействие агрессивного вещества с компонентами цементного камня, кристаллизация новообразований, возникновение внутренних напряжений, растрескивание бетона и полная деструкция. Решающими условиями развития коррозии третьего вида являются содержание в бетоне компонентов, способных реагировать с соединениями из состава агрессивной среды, и проницаемость бетона, определяющая скорость поступления агрессивного вещества в зону протекания химических реакций. Наиболее реакционно-способными компонентами цементного камня являются гидроксид кальция и алюминаты кальция, образующие с сульфатами соответственно гипс и гидросульфоалюминаты кальция.
Влияние щелочей на процессы коррозии бетона в сульфатных средах
Основным признаком газов третьей группы является способность образовывать с гидроксидом кальция гигроскопические, хорошо растворимые соли. С образованием таких солей начинается поглощение влаги из воздуха, бетон становится влажным (рис. 2-4), что способствует ускоренной диффузии солей вглубь бетона, развитию коррозии бетона и стальной арматуры.
Газы третьей группы образуют в жидкой фазе бетона кислоты, которые реагируют с основными соединениями цементного камня, нейтрализуют щелочную среду бетона, вызывают разрушение . основных минералов цементного камня вплоть до полного разрушения бетона. Кузнецов [139] сообщает о случаях быстрого разрушения железобетонных плит перекрытий цехов электролиза магниевых заводов и цехов хлорирования титановых заводов. Конструкции были сняты ещё относительно прочными, но после воздействия дождя полностью разрушились в течение 2-3 недель.
Механизм коррозии бетона в среде этих газов подобен процессам коррозии второго и третьего вида. Отличием является отсутствие контакта с большими объёмами воды, что исключает вынос растворимых продуктов коррозии в окружающую среду. Коррозия третьего вида наблюдается в реакционном слое и глубже. Соли, поступающие в слой бетона с высокой щёлочностью, образуют двойные соли типа СаСІ2.Са(ОН)2, Ca(N03)2-Ca(OH)2 и другие.
Действие хлористого водорода на бетон исследовано Яковлевым. Другим представителем газов третьей группы является газообразный хлор. Воздействие хлора на бетон обнаруживается в цехах по производству хлора и каустика, хлорной извести, хлорированных органических продуктов, отделениях хлорирования химико-металлургических заводов и водопроводных станций. Ранее исследования состояния среды и строительных конструкций названных производств выполняли В.Я. Винарский [57], В.В. Батурин и В.М. Эльтерман [37], Е.М. Ванникова [53, 54], Б.В. Логинов и П.А. Галецкий [154], В.К. Городецкий [73], Г.Н. Гельфман [67], А.В. Чернов и И.Н. Карлина [292], другие. Нами совместно с В.П. Шевяковым [244, 245, 301-303] выполнено обследование цехов производства хлора и каустика, а также лабораторные исследования коррозии бетона в среде газообразного хлора. Обследовано девять предприятий со сроком эксплуатации от 3 до 17 лет, в том числе в Березняках, Новомосковске, Кирово-Чепецке, Стерлитамаке, Усолье Сибирском, Чебоксарах и другие. Среда цехов по производству хлора и каустика характеризуется температурой 20-35 С, относительной влажностью 40-70%, Содержание хлора в воздухе цехов по производству хлора и каустика по результатам более 700 замеров в основном находится в пределах 0-3 мг/м3 в рабочей зоне (таблица 2-9) ив 1,5-1,6 раз выше в верхней зоне помещений в межферменном пространстве.
Одновременно в воздухе присутствует хлористый водород в количествах, связанных с концентрацией хлора в воздухе зависимостью
В зоне расположения основных несущих конструкций расчётная концентрация хлора равнялась 1,8 мг/м , хлористого водорода 7,5 мг/м . По данным обследований в сроки эксплуатации конструкций до 17 лет средние значения толщины нейтрализованного слоя бетона составили 2-Ю мм, содержание хлоридов 0,24-0,4% от массы цемента. В наружном слое толщиной 1-3 мм содержание хлоридов составило 0,4-1,6% от массы цемента. На глубине 15-20 мм количество хлоридов было 0.24-0,4% от массы цемента. Помимо хлоридов в бетоне обнаружен гипохлорит кальция Са(ОС1)2 в количестве в 10-100 раз меньшем, чем хлорид кальция. Разрушения бетона в указанных средах не наблюдалось. Коррозия стальной арматуры обнаружена при содержании хлоридов 0,6% от массы цемента при повышенной влажности воздуха (75% и более). В названных цехах значительные коррозионные повреждения несущих железобетонных конструкций - колонн и балок - наблюдаются в местах увлажнения бетона технологическими растворами хлорида натрия. Содержание хлоридов в количестве до 1,3 8% и коррозия стальной арматуры обнаружены в керамзитобетонных стеновых панелей, работающих в режиме эксфильтрации,
Обследования показали, что даже в условиях экстремально высоких концентраций хлора повреждение железобетонных конструкций наступает вследствие коррозии стальной арматуры, тогда как разрушение бетона наступает в более поздние сроки или вследствие растущего давления слоя ржавчины на арматуре. Процесс взаимодействия хлора с бетоном имел хорошо выраженный послойный характер. Во всех случаях отмечалось повышенное содержание ионов хлоридов в наружных слоях бетона и сильное понижение их содержания в более глубоких слоях.
Ранее выполненными работами [16, 62, 66, 91, 190, 214, 228, 422] установлено, что при действии на гидроксид кальция и цементный камень хлора и хлористого водорода образуются следующие продукты коррозии: хлорид кальция СаСЬ.(2-6)Н20, гидрохлоралюминат кальция. При большом содержании хлорида кальция в слое бетона, сохранившем гидроксид кальция, образуются гидрооксихлориды Са(ОН)2,СаС12.Н20, ЗСа(ОН)2.2СаС12.Н20, ЗСа(ОН)2.СаС12.12Н20, гидрохлоралюминат кальция ЗСаА12О3.СаС12Л0Н2О. Кроме того, образуется небольшое количество нестойкого гипохлорита кальция Са(ОС1)2,
Взаимодействие бетона с хлором сопровождается нейтрализацией бетона, снижением рН. Образование кристаллогидратов вызывает временное увеличение прочности наружного слоя бетона, затем происходит разрушение бетона. В разрушенном слое присутствуют соединения хлора, гели кремнёвой кислоты, окиси алюминия, другие продукты коррозии бетона. Наличие хлорида кальция вызывает гигроскопическое поглощение воды и увлажнение бетона. За разрушенным слоем следует слой, в котором цементный камень прореагировал с хлором не полностью. Здесь в присутствии гидроксида кальция образуются основные соединения - оксисоли, гидрохлоралюминаты кальция. Далее идёт слой, в котором ионы хлорида присутствуют в небольшом количестве. В зависимости от содержания хлоридов здесь возможна коррозия стальной арматуры.
Исследованиями скорости поглощения хлора щелочными растворами [65, 192] показано, что в широком диапазоне концентраций процесс контролируется диффузией ионов хлоридов в растворе. Поскольку диффузионная проницаемость бетона на порядки величин меньше диффузионной проницаемости растворов электролитов, представление о диффузионном ограничении поглощения хлора можно распространить на бетон. Как будет показано далее, возможность такого распространения подтверждается экспериментом. Лабораторные исследования коррозии бетона в среде газообразного хлора выполнены в лаборатории коррозии НИИЖБ и на установке НИИ хлорной промышленности. Небольшие количества хлора получали, смешивая марганцевокислый калий с соляной кислотой
При большом расходе использовали хлор из баллона. Концентрацию хлора в газовой среде, которая поддерживалась на уровне 3% по объёму, определяли с помощью интерферометра, тарированного с помощью химического газоанализатора. Относительная влажность газовой среды поддерживалась на уровне 40, 60, 70, 80, 90 и около 100% с помощью растворов серной кислоты соответствующих концентраций. Длительность ускоренных испытаний составляла 120 суток. Натурные испытания бетона выполняли в цехе химического завода в г. Новомосковске на стендах, установленных на крыше в зоне выхода воздуха из фонаря. Первый стенд был установлен под крышей внутри аэрационного фонаря, второй - под открытым небом (здесь образцы увлажнялись дождями).
Коррозия бетонов в сульфатно-хлоридно-магнезиальных средах
Считается, что хлорид натрия слабо реагирует с цементным камнем при обычных условиях, образуя небольшое количество гидрохлоралюмината кальция. Однако испытания цементного камня и цементно-песчаного раствора в растворе NaCl концентрации 137 г/л, что примерно в 7 раз больше, чем концентрация NaCl в морской воде, при давлении 0,5, 1 и 2,1 МПа показали, что скорость коррозии резко возрастает с увеличением давления раствора [410]. За 9 месяцев испытаний при давлении 1 МПа прочность бетона при сжатии и растяжении при изгибе понизилась соответственно на 30-40 и 40-60%. При дальнейшем увеличении давления и продолжительности испытаний скорость снижения прочности уменьшалась. Динамический модуль упругости понизился на 10-30%. Образцы, испытанные в растворе NaCl при атмосферном давлении в течение 15 месяцев, имели проницаемость в 2,5-4,5 раз выше, чем образцы, хранившиеся в воде. После 3 месяцев выдерживания в солевом растворе при атмосферном давлении величина рН цементного камня понизилась с 12,2 до 11,4, а после 15 месяцев - до 11,2. В образцах обнаружено повышенное содержание гидрохлоралюмината кальция. Установлено изменение морфологии гидросиликатов кальция, в структуру которых внедряются кубические кристаллы NaCl и разрыхляют их.
По данным В.М. Москвина [180] по степени агрессивного воздействия на цементный камень хлориды следуют за сульфатами. Агрессивное действие на цементный камень проявляется, начиная с концентрации 2500 мг/л ионов СГ.
Связывание хлоридов минералами цементного камня в гидрохлоралюминаты обусловлено возможностью образования соли Фриделя Т.В. Рубецкая [185] показала, что взаимодействие хлорида кальция с трёхкальциевым алюминатом протекает медленно. Хлоралюминаты могут разлагать сульфоалюминаты кальция и понижать прочность цементного камня. Ф.М. Иванов [101] считал, что чем меньше содержание алюминатов в цементе, тем выше стойкость бетона при действии хлоридов. При концентрации СаС12 ниже концентрации образования оксихлоридов взаимодействие СаС12 с силикатами кальция не обнаружено. В исследованиях Вольнова [62] установлено, что оксихлорид кальция СаС12Са(ОН)2І2Н20 образуется при взаимодействии СаС12 с Са(ОН):, если концентрация СаС12 превышает 60 г/л.
Химическое связывание ионов хлоридов цементным камнем зависит от вида катиона. Туутти [493] готовил образцы из цементного камня с одинаковым количеством ионов хлоридов, используя СаС12 и КСІ, затем после 45 суток твердения образцов в пластиковом контейнере отжимал жидкую фазу из затвердевших образцов при давлении 450 МПа. Анализируя её, он установил, что отношение количества связанного СГ к количеству растворимого СГ для СаС12 было примерно в 3 раза больше, чем для КСІ. В работе [393] показано, что при введении в цементное тесто КС1, NaCl, СаС12 наибольшее количество связанных хлоридов наблюдается при введении СаС12 и наименьшее при введении NaCl (табл.3-63). По поводу стойкости бетона с добавками солей в дорожных покрытиях Ф.М. Иванов [102] писал, что при высыхании и при действии температурного градиента в поверхностном слое бетона происходит накопление солей, что вызывает шелушение поверхности.
В работах А.А. Барташевича [31-33] показано, что соли кристаллизуются преимущественно в макрокапиллярах. При этом деструкция наступает уже при заполнении солью 8,7-11% общего объёма пор. Указано, что кристаллообразование исключается, если радиус поры или капилляра меньше зародыша кристалла. Для КС1 эта величина составляет 30 нм. Можно предположить, что, уменьшая капиллярную пористость за счёт увеличения количества пор геля, можно повысить коррозионную стойкость бетона в хлоридах. Такое изменение пористости характерно при введении в состав бетона микрокремнезёма.
Значительное повреждение бетона наблюдается при одновременном действии растворов хлоридов и низких отрицательных температур. Эвтектическая температура раствора для хлорида натрия равна -21 С, а для раствора хлорида кальция —55 С. Наблюдения показывают, что растворы хлорида кальция более интенсивно разрушают бетон, чем растворы хлорида натрия. Предполагается, что это связано с понижением равновесного давления водяного пара, что ускоряет его конденсацию, способствует более полному заполнению пор и капилляров влагой. Наличие в растворе соли значительно повышает его вязкость и гидравлическое давление при замораживании.
Ряд солей хлоридов: хлориды железа, алюминия и другие, имеет кислую реакцию и способны разрушать цементный камень по механизму коррозии второго вида. Некоторых хлориды образуют кристаллогидраты и разрушают бетон по механизму коррозии третьего вида. Разрушение бетонных образцов по такому механизму мы наблюдали в натурных испытаниях, выполненных на калийном комбинате в Березняках. Бетонные образцы, установленные нами на крыше склада хлорида калия разрушились за один зимний периода. Аналогичные образцы, пропитанные раствором низкомолекулярного полиэтилена и защищенные, таким образом, от проникания раствора соли, находились в хорошем состоянии.
Ф.М. Иванов [101] исследовал стойкость бетона при периодическом увлажнении раствором NaCl и высушивании (до 400 циклов) при температурах, превышающих образование кристаллогидрата NaC1.2H20 (-0,3С). Обнаружено снижение прочности бетона. Высказано предположение, что снижение прочности может быть вызвано обменом ионами Na+ и Са2+ гидросиликатов, образованием соединения ЗСаО.А12Оз.ЫаС1.8Н20, изменением структуры цементного камня, особенно в контактных зонах, в том числе за счёт процесса 2NaCl+Ca(OH)2 2NaOH+CaCl2.
В.М. Москвин и Т.В. Рубецкая [185] экспериментально показали, что в присутствии ионов Na+ и СГ повышается растворимость высокоосновных гидроалюминатов кальция, при этом повышается и растворимость гидросульфоалюмината кальция; сульфоалюминатная коррозия цементного камня замедляется. Таким образом, растворы хлоридов оказывают многообразное действие на цементный камень и бетон: образуют кристаллы гидр охл орал юминатов кальция. Появляются конкурентные условия для образования гидросульфоалюминатов кальция и гидрохлоралюминатов кальция. Присутствие хлоридов должно оказывать влияние на процесс сульфатной коррозии, что будет рассмотрено далее; - при больших концентрациях взаимодействуют с гидроксидом кальция и образуют оксихлориды кальция; - при испарении растворов и понижении температуры возможно образование солей-кристаллогидратов, разрушающих бетон по механизму коррозии Ш вида; - понижают рН жидкой фазы и создают условия для растворения основных соединений цементного камня. При ускоренном растворении цементного камня увеличивается его проницаемость; - проникая в бетон, хлориды понижают защитное действие бетона по отношению к стальной арматуре, вызывают её коррозию.
Коррозионная стойкость бетонов с комплексными модификаторами
Эксперименты показали, что в сульфатно-хлоридно-магнезиальных растворах процесс коррозии бетона развивается следующим образом: - количество выделившегося магния увеличивается с увеличением количества магния в агрессивном растворе; с повышением водонепроницаемости бетона количество поглощённого магния уменьшается; разрушение бетона наступает тем раньше, чем больше алюминатов содержится в цементе; количество связанных сульфатов увеличивается с увеличением концентрации сульфатов в растворе; более плотный бетон связывает меньшее количеств сульфатов; с понижением количества алюминатов в цементе наблюдается тенденция к снижению количества связанного сульфата, однако на этот процесс накладывается процесс ускоренного взаимодействия магнезиальных солей со щелочами. В бетоне с высоким содержанием щелочей (бетон на цементе с содержанием СзА 6,9% и щелочей 1,32%) наблюдалось ускоренное накопление магния и сульфатов; - количество хлоридов в бетоне увеличивается с ростом концентрации хлоридов в среде и алюминатов в цементе. В бетонах на цементах с содержанием СзА 9,8, 6,9, 3,4% равновесное содержание хлоридов было соответственно 17,9, 15,2, 9,7%. В бетоне с невысокой маркой по водонепроницаемости равновесное содержание хлоридов было больше, чем в бетоне малой проницаемости (соответственно 17,9 и 13,6%). Хорошо видна прямая зависимость повышения равновесного содержания хлоридов в бетоне от концентрации хлоридов в агрессивном растворе. Причиной этого может быть как увеличение сорбции хлоридов продуктами гидратации цемента, так и вероятное образование дополнительных продуктов, в частности оксихлоридов; - деформации бетона в целом с увеличением концентрации раствора увеличиваются, однако в некоторых случаях имеются отклонения от этой зависимости. В бетоне на высокоалюминатном цементе увеличение концентрации хлорида магния в агрессивной среде вызвало раннее разрушение, которое наступило при величине деформаций 0,3-0,43%. Бетон марки по водонепроницаемости W8 не разрушился, несмотря на то, что при наиболее высокой концентрации раствора достигалось равновесное содержание хлоридов. Бетон на низко ал юминатном цементе не имел повреждений при всех концентрациях магнезиальных солей в среде; - коэффициент стойкости понижался с повышением концентрации магнезиальных растворов, однако, в наиболее концентрированном растворе снижение его было меньше, чем в растворе средней концентрации. Для бетонов на низкоалюминатном цементе в среде с высокой концентрацией солей снижение прочности было несколько меньшим, чем в среде средней концентрации, тем не менее, накопление солей в бетоне и деформации с повышением концентрации солей в среде увеличивались; - во всех случаях накопление сульфатов и магния в бетоне происходило пропорционально корню квадратному из времени; - увеличение содержания хлоридов в сульфатно-хлоридно-натриевом растворе при постоянном содержании сульфатов понижало количество связанных сульфатов в бетоне. Часть сульфатсодержащих соединений с повышением концентрации хлоридов замещается хлоридсодержащими соединениями. Наблюдается конкурирующее действие хлоридов и сульфатов магния. В сульфатно-хлоридно-магнезиальном растворе такое влияние хлоридов выражено слабо. Если поверхность бетона марки W4 на высокоалюминатном цементе в среде высокой концентрации разрушена, то в аналогичных условиях бетон марки W8 на поверхности имел белую рыхлую плёнку солей толщиной 1-2 мм. Рентгенофазовый анализ этой плёнки показал, что в ней имеются соединения, содержащие магний: оксихлорид магния Mg3(OH)5C1.4H20, силикаты магния - лизардит Mg3Si205(OH)4, тальк Mg3Si4Oio(OH)2, рингнудит Mg2Si04, гидромагнезит М&(ОН)2(СОз)э.ЗН20 и CaS04..MgS04. Можно полагать, что при высоком содержании магнезиальных солей ионы магния могут замещать кальций в силикатах кальция. Эта плёнка и накопление солей в поверхностном слое бетона уменьшают диффузионную проницаемость и снижают скорость коррозии бетона. В наружном слое бетона отсутствует портландит Са(ОН)2, имеется брусит Mg(OH)2, гипс, таумазит, кальцит, карбоалюмоферритные соединения. В наружном слое бетона на высокоалюминатном цементе имеются оксихлориды магния, соли Фриделя, гель кремнёвой кислоты. В бетоне на низкоалюминатном цементе обнаружены силикаты и алюмосиликаты магния. Во всех случаях наблюдается заполнение пор кристаллическими продуктами коррозии, образование трещин и заполнение их кристаллическими новообразованиями.
Сравнительные испытания бетона в сульфатно-хлоридно-натриевых и сульфатно-хлоридно-магниевых растворах показали, что магнезиальные растворы в большей степени повреждают бетон, чем растворы солей натрия, особенно при высоких концентрациях солей. В хлоридно-магниевых средах накопление магния в бетоне происходит быстрее, чем в сульфатно-магниевых. В результате исследований установлено, что при низких (1000 мг/л) и высоких (20000 мг/л) концентрациях сульфатов в сульфатно-хлоридно-натриевых растворах увеличение концентрации хлоридов замедляет скорость сульфатной коррозии. При средних концентрациях сульфатов (4000 мг/л) влияние хлоридов на скорость сульфатной коррозии не проявляется.
В растворах сульфата магния коррозия бетона развивается по механизму магнезиальной и сульфатной коррозии с преобладанием сульфатной коррозии.
Агрессивное воздействие хлоридов магния усиливается при увеличении концентрации иона магния до 1350 мг/л. При повышении концентрации до 13500 мг/л степень агрессивного воздействия раствора не увеличивается. Причиной торможения процесса является образование мало проницаемых плёнок гидроксида магния - брусита.
Агрессивное . действие сульфатно-хл ори дно-магнезиальных растворов определяется той солью, концентрация которой выше. Другие соли при этом усиливают или уменьшают агрессивное действие среды.
Уменьшение проницаемости бетона понижает агрессивное воздействие сульфатно-магнезиальных и сульфатао-хлоридно-магнезиальных растворов. В хлоридно-магнезиальных растворах, снижение проницаемости бетона мало повышает его стойкость.
Бетоны на низкоалюминатных портландцементах отличаются повышенной стойкостью в сульфатно-хлоридно-магнезиальных средах. В растворах хлорида магния содержание СзА в цементе мало влияет на стойкость бетона. Механизм коррозии бетона в сульфатно-магнезиальных, хлоридно-магнезиальных, сульфатно-хлоридно-магнезиальных и сульфатно-хлоридно-натриевых средах различен. Катионы натрий и магний по-разному влияют на процесс коррозии бетона. Агрессивность магнезиальных и натриевых сульфатно-хлоридных растворов при малых концентрациях катионов (до 100 мг.экв/л) различается мало. При больших концентрациях агрессивность магнезиальных растворов значительно выше, чем натриевых. Скорость процессов в этих средах определяется составом и кристаллической структурой новообразований. Сульфаты в растворе при взаимодействием с цементным камнем образуют гипс, эттрингит, таумасит, хлориды образуют оксихлориды магния и соли Фриделя. Магний образует малорастворимые соединения: брусит, гидросиликаты магния, карбоалюмоферритные фазы магния: Mg6Al2C03(OH)[6.4H20 - гидротальцит, Mg6Fe2C03(OH)6.4H20 - пироаурит. При образовании плотных малопроницаемых плёнок на поверхности и в порах бетона процессы коррозии замедляются. При преобладающем образовании хорошо растворимых продуктов, диффундирующих из бетона, скорость коррозии увеличивается.