Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние вопроса
1.1. Силикаты кальция, термические свойства, опыт получения огнеупорных композиций
1.2. Двухкальциевый силикат (белит). Проблемы стабилизации и применения в огнеупорных композициях
1.3. Физико-химические свойства силикатов кальция в двух и трехкомпонентных системах
1.4. Выводы по литературному обзору
2. Материалы и методы исследования
2.1. Материалы
2.2. Методы испытаний и исследований
2.2.1. Рентгенофазовый анализ
2.2.2. Дифференциально-термический анализ и термогравиметрия
2.2.3. Методы оценки стабильности синтезированного белитового вяжущего
2.3. Математическое планирование эксперимента
3. Исследование свойств белитовых композиций
3.1. Предварительные исследования эффективности различных стабилизаторов при синтезе белита
3.2. Исследование влияния состава шихты и стабилизаторов на свойства и фазовый состав белитового вяжущего
3.3. Модифицирование огнеупорного белитового вяжущего, исследование свойств белитовых композиций
3.4. Получение огнеупорных бетонов на основе модифицированного белитового вяжущего и исследование основных эксплуатационных показателей
4. Производство и промышленные испытания белито-периклазовых композитов
5. Общие выводы
6. Литература
7. Приложения
- Силикаты кальция, термические свойства, опыт получения огнеупорных композиций
- Физико-химические свойства силикатов кальция в двух и трехкомпонентных системах
- Предварительные исследования эффективности различных стабилизаторов при синтезе белита
- Модифицирование огнеупорного белитового вяжущего, исследование свойств белитовых композиций
Введение к работе
Актуальность работы. Современные тепловые агрегаты представляют собой инженерные сооружения, работающие в сложных температурных условиях, которые вызывают изменение физико-механических свойств материалов, применяемых для их сооружения и футеровки, а также значительные напряжения и деформации в целом. Динамично развивающаяся металлургическая промышленность, постоянно возрастающие объемы выплавки металла предъявляют все более высокие и жесткие требования к применяемым огнеупорным материалам, к их эксплуатационным характеристикам, качеству проводимых футеровочных работ, долговечности материалов, а также технологичности применения огнеупорных материалов.
В связи с этим, все большее распространение приобретает применение тиксотропных бетонных масс. Огнеупорные бетоны — новый вид технических материалов, которые по физико-химическим свойствам являются огнеупорами, а по методам изготовления и способам применения могут быть отнесены к бетонам. Огнеупорные бетоны представляют собой безобжиговые огнеупоры, изготовляемые в виде сухих бетонных смесей, бетонных масс, крупных блоков и панелей. По сравнению с обжиговыми штучными изделиями огнеупорные бетоны позволяют:
- сократить расход условного топлива более чем в 1,5...2 раза вследствие
исключения передела обжига и улучшения теплоизоляционных свойств
огнеупорных футеровок тепловых агрегатов;
повысить производительность труда благодаря полной механизации производства бетонов;
сократить трудовые затраты более чем в 3 раза при ремонтах футеровок тепловых агрегатов и продолжительность кладки футеровки более чем в 5 раз;
повысить стойкость футеровок тепловых агрегатов в ряде случаев более чем на 30 % вследствие уменьшения термических напряжений в кладке;
- сократить удельный расход огнеупоров на единицу выпускаемой продукции и транспортных расходов более чем на 30% в результате повышения стойкости футеровок.
Залогом длительной службы огнеупорного бетона как композиционного материала является эффективное сочетание заполнителя и матричного компонента по ряду свойств: стабильности компонентов при высоких температурах, коэффициенту термического расширения, коррозионной стойкости по отношению к металлу и шлакам. Поэтому ключевым материалом для получения высококачественных огнеупорных бетонов является огнеупорный цемент. Основные огнеупорные цементы в настоящее время представлены высокоглиноземистыми цементами и их модификациями. Высокоглиноземистые цементы обеспечивают высокую огнеупорность и прочность, однако эффективны в основном только в сочетании с корундовыми заполнителями, поэтому применение высокоглиноземистого цемента приводит к получению дорогостоящих композиций. Помимо этого высокоглиноземистые композиции отличаются низкой термостойкостью и шлакоустойчивостью.
Перспективным и недостаточно изученным направлением в развитии огнеупорной промышленности, не смотря на обширные исследования, выполненные в 1940-1960 годах, является получение композиций на основе известково-кремнеземистых вяжущих, в том числе - белитовых, алитовых и др. Двухкальциевый силикат или белит обладает высокими огнеупорными свойствами, устойчивостью к воздействию шлаков, вяжущими свойствами, распространенностыо и дешевизной сырьевых материалов для производства. Все эти факторы позволяют рассматривать данный минерал как один из самых перспективных для получения принципиально новых огнеупорных силико-кальциевых композитов.
Присущий двухкальциевому силикату сложный полиморфизм в период остывания и связанные с этим объемные изменения, приводящие к саморазрушению материала - основная проблема, не позволяющая широко применять двухкальциевый силикат при высоких температурах в циклическом
режиме. Сочетание белита с заполнителями основного состава, наиболее выгодными с физико-химических позиций, также является недостаточно изученным вопросом. Таким образом, определены следующие цели и задачи проводимой работы:
Цель работы - получение композиционного вяжущего на основе стабилизированного белита P-C2S для жаростойких бетонов.
Задачи проводимой работы:
оценить эффективность способов стабилизации белита и исследовать комплексные способы стабилизации;
определить методику оценки стабильности (3-C2S;
провести исследование свойств стабилизированного белита, способов регулирования его водопотребности и кинетики набора прочности;
- исследовать свойства композиционного вяжущего на основе
стабилизированного белита и плавленого периклаза;
- исследовать свойства жаростойких бетонов на основе полученного
композиционного вяжущего;
Научная новизна.
Установлен прирост содержания стабилизированной |3 - формы двухкальциевого силиката на 10-20% после обжига известково-кремнеземистой сырьевой смеси с кристаллохимическими стабилизаторами при применении щелочесиликатной клинкерной связки, а также достижение полной стабилизации двухкальциевого силиката в (3-форме при условии комплексной стабилизации в процессе обжига.
Исследованы зависимости водопотребности и прочностных свойств композиционного вяжущего на основе стабилизированного белита и тонкомолотого плавленого периклаза. Выявлены зависимости
прочности и особенности фазового состава белито-периклазового камня при температурах от 20 до 1600 С.
Установлено оптимальное соотношение стабилизированного белита и тонкомолотого плавленого периклаза в композиционном вяжущем, обеспечивающее эффект снижения водопотребности, повышения плотности и прочности при нормальных и высоких температурах.
Выявлена гидравлическая активность тонкомолотого порошка из плавленого периклаза и его повышенная адсорбционная способность по отношению к суперпластификатору, обеспечивающие повышение физико-механических свойств белито-периклазового композиционного вяжущего.
Получено комплексное белито-периклазовое вяжущее и композиции на его основе, обладающее остаточной прочностью не менее 60% при воздействии температур максимального разупрочнения в интервале 800...1000С.
Практическая значимость работы.
Получено жаростойкое стабилизированное композиционное белито-периклазовое вяжущее на основе широко распространенных сырьевых ресурсов с температурой применения не менее 1800С и повышенными физико-механическими свойствами за счет кристаллохимической активации в процессе синтеза и формирования композиции с периклазом.
Впервые в мировой практике получены тиксотропные массы на основе белитового вяжущего, используемые для огнеупорной футеровки металлургических агрегатов. Белито-периклазовые бетоны являются альтернативой, применяемым в настоящее время дорогостоящим бетонам на корундовой основе. Разработанные бетоны на белитовой основе могут эксплуатироваться в среде расплавленного шлака, что значительно повышает их значимость в металлургической промышленности.
3. Разработана технология производства белито-периклазового
вяжущего с применением в качестве клинкерной связки щелочных силикатов.
Апробация работы.
Результаты проводимой работы были представлены на научно технических конференциях в Челябинске на научно-технической конференции молодых специалистов «Современные технологии 21 века»; в Москве на первой международной конференции молодых специалистов «Металлургия XXI века; в Москве на ежегодной международной «Конференции огнеупорщиков и металлургов». Апробация проводилась на ОАО «ЧМК» в отделении непрерывной разливки стали в промежуточном ковше, в условиях непосредственного контакта со средой жидкого металла и шлака в течение 37 часов. Были достигнуты положительные результаты испытаний, получено заключение исследовательско-технологического центра ОАО «ЧМК» по результатам проведенных испытаний.
Публикации.
Основное содержание работы опубликовано в 5 статьях.
Гареев P.P., Шаимов М.Х., Соснин В.П., Королев А.С. Изучение возможности синтеза и стабилизации двухкальциевого силиката в гидравлически активных модификациях. - Челябинск.: ОАО Мечел, Научно техническая конференция молодых специалистов «Современные технологии 21 века», 2004. - С.98.
Гареев P.P., Шаимов М.Х., Королев А.С. Получение огнеупорного вяжущего на основе двухкальциевого силиката. - М.: ВНИИМЕТМАШ им. акад. А.И. Целикова, 2005. - С. 382.
Гареев P.P., Королев А.С, Шаимов М.Х., Трофимов Б.Я. Огнеупорное композиционное вяжущее на основе стабилизированного белита / Новые огнеупоры, 2006. - №11. - с. 47 - 48.
Гареев P.P., Шаимов М.Х., Королев А.С. Огнеупорные бетоны на основе белито-периклазового композиционного вяжущего //
Строительное материаловедение - теория и практика. Материалы всероссийской научно-практической конференции, Москва, 2006. - С. 113-116 5. Гареев P.P., Королев А.С., Шаимов М.Х., Трофимов Б.Я. Получение огнеупорных бетонов на основе белито-периклазовых композиций / Новые огнеупоры, 2007. - №1. - с 25 - 27.
Объем работы.
Диссертация состоит из введения, трех глав, основных выводов, списка использованной литературы, включающего 105 наименований и содержит 132 страниц машинописного текста, 12 таблиц и 39 рисунков.
Силикаты кальция, термические свойства, опыт получения огнеупорных композиций
Гидратационные вяжущие представляют собой дисперсные системы, в которых дисперсная фаза представлена высокоглиноземистым, глиноземистым, барийалюминатным, периклазоалюминатным и портландским цементами, а дисперсионная среда — водой.
Силикатные вяжущие — дисперсные системы, в которых дисперсная фаза представлена различными огнеупорными цементами, а дисперсионная среда — щелочными силикатами, этилсиликатами, кремнезолем и другими растворами, содержащими золи кремнекислоты, стабилизированные различными (главным образом щелочными) добавками.
Фосфатные вяжущие — дисперсные системы, в которых в качестве дисперсной фазы используют различные огнеупорные цементы, в качестве дисперсионной среды — ортофосфорную кислоту (Н3РО4) или водные растворы фосфатов. Обычно в фосфатных вяжущих используют растворы следующих фосфатов: А1(Н2Р04)з, А12(НР04)з, АІРО4 — алюмофосфатные связки, (АІ, Сг)2 (НРС 4)з - алюмохромофосфатная связка, Mg (Н2Р04)2 — магнийфосфатная связка, Са(Н2РС 4)2 — кальцийфосфатная связка, (ЫаРОз)п — полифосфат натрия, NasPsOio — триполифосфат натрия. Кроме этих основных солей, используют технические смеси ортофосфорной кислоты с глиной (глинистофосфатная связка), с доломитом (доломитофосфатная связка) и другие.
Сульфатно-хлоридные вяжущие — это дисперсные смеси, в которых дисперсная фаза представлена преимущественно магнезиальными цементами, а дисперсионная среда — сульфатами или хлоридами магния, железа и алюминия. Кроме этих соединений, могут быть использованы отработанные растворы травильных ванн. Органические вяжущие — дисперсные системы, в которых дисперсная фаза представлена различными огнеупорными цементами, а дисперсионная среда — органическими соединениями — термореактивными смолами, пеками, СДБ и так далее.
Возможны комбинированные вяжущие, состоящие из смесей различных цементов и химических связок [42]. В середине XX века рядом исследователей, среди которых К.Д. Некрасов; А.П. Тарасова и др., проводили обширные и многочисленные экспериментальные и теоретические работы в области получения жаростойких бетонов на портландцементе. [94;30;83] Данное стремление, направленное на получение жаростойких и огнеупорных композиций на основе известково-силикатных вяжущих и в настоящий момент является весьма привлекательным и перспективным направлением в огнеупорной промышленности. Одним из наиболее широко применяемых в современной технологии известково-силикатных вяжущих является портландцемент. Главной особенностью портландцемента с точки зрения анализа термических свойств является то, что в его составе присутствуют все основные минералы - силикаты кальция, формирующие его прочностные и прочие свойства. Портландцементом называется гидравлическое вяжущее вещество, получаемое путем совместного тонкого измельчения клинкера и необходимого количества гипса и твердеющее в воде и на воздухе. Клинкер получается в результате обжига до спекания сырьевой смеси состава, обеспечивающего преобладание в клинкере силикатов кальция. Портландцемент является важнейшим представителем большой группы гидравлических вяжущих веществ, в которую, помимо него, входят пуццолановый и шлаковый портландцементы. Эти цементы являются основным материалом современной строительной индустрии [3]. Важнейшими технологическими операциями при получении портландцемента являются: а) приготовление сырьевой смеси; б) превращение ее путем обжига в клинкер; в) помол последнего в тонкий порошок с небольшим количеством некоторых добавок (перечисляемых ниже). Сырьевая смесь состоит в основном из углекислого кальция и глины (75...80: 25...20%). В природе редко встречается естественное сырье такого состава. В России имеется лишь несколько месторождений «натуральных» мергелей, позволяющих получать клинкер непосредственным обжигом породы без изменения ее состава. На большинстве заводов клинкер получают из искусственной смеси двух или более материалов, из которых один характеризуется высоким содержанием углекислого кальция, а другой (или другие) — высоким содержанием глинистых веществ. Глина в искусственной смеси может быть заменена полностью или частично иными материалами: доменным шлаком, нефелиновым шламом, золой горючего сланца, диатомитом, трепелом [3]. Сырьевую смесь готовят мокрым или сухим способом. В первом случае смешение и измельчение сырьевых материалов производят с добавкой значительного количества воды; получающаяся смесь имеет вид сметанообразной жидкости, называемой шламом. При сухом способе сырьевые материалы перед смешением и измельчением подвергают высушиванию. Полученная в результате помола смесь представляет тонкий сухой порошок, называемый сырьевой мукой. Для обжига клинкера применяют в основном вращающиеся и шахтные печи различных систем. Вращающиеся печи позволяют обжигать как шлам, так и сырьевую муку; при обжиге в шахтных печах требуется предварительное брикетирование сырьевой смеси, и, значит, последнюю можно готовить лишь по сухому способу. Помол клинкера в настоящее время производится в основном в трубных шаровых мельницах. К клинкеру при его измельчении необходимо добавлять гипс; кроме этого, разрешается вводить при помоле активные минеральные добавки в количестве до 15% от веса готового продукта, а также небольшое количество специальных добавок, не ухудшающих качества цемента, но необходимых, например, для интенсификации процесса помола или для других целей: гидрофобизации цемента, уменьшения его водопотребности и так далее [6]. Химический анализ клинкера является важным средством контроля его качества. При этом определяют содержание не только главнейших (так сказать обязательных) оксидов (CaO, Si02, А1203 и Fe203), но также и второстепенных составляющих, поступающих в клинкер в силу наличия в сырье неизбежных примесей (MgO, ТІО2, Р2О5, щелочи и другие.). Кроме этого, определяют содержание свободных СаО и SiU2, по количеству которых можно судить о завершенности реакций клинкерообразования. Химический анализ готового продукта (цементного порошка) может производиться вместо анализа клинкера лишь в тех случаях, когда клинкер измалывается только с гипсом без активных минеральных добавок. При наличии последних валовой химический анализ цемента является непоказательным; в этих случаях обычно ограничиваются определением в продукте ангидрида серной кислоты S03 и потерь при прокаливании.
Физико-химические свойства силикатов кальция в двух и трехкомпонентных системах
Таким образом, можно сделать следующие заключения: двухкалыдиевый силикат по своим свойствам является хорошим материалом для производства огнеупорных композиций при условии решения проблемы сложного Полиморфизма данного материала. При производстве белита, в процессе охлаждения двухкальциевый силикат может переходить из одной не стабильной модификации в другую без видимых изменений, не испытывая деструктивного воздействия. Единственной стабильной формой C2S является у - форма, ее существенный недостаток заключается в пониженной плотности по сравнению с остальными модификациями, в связи с этим объем материала увеличивается на 10% и он разрушается. Другими словами, необходимо предотвратить данный переход, то есть стабилизировать одну из нестабильных модификаций C2S. Известно, что наиболее гидравлически активной из всех модификаций двухкальциевого силиката является (3 - форма, гораздо менее - а и почти не активна а. Учитывая этот факт, главной задачей является получение 3 - C2S. Так как наиболее доступной и надежной является кристаллохимическая стабилизация то необходимо определить вид и количество вводимого компонента-стабилизатора. Основными требованиями к стабилизаторам является их распространенность, невозможность образования легкоплавких соединений с остальными компонентами вяжущего и образование надежных соединений (твердых растворов), не распадающихся при повторном повышении температуры.
Данным требованиям отвечают оксиды хрома, бора, фосфора. Причем, ранее уже были попытки получения стабилизированных форм (3 - C2S на данных оксидах, что дает дополнительную уверенность в правильности выбора стабилизатора.
Большая распространенность кристаллических силикатов привела к необходимости изучения строения и свойств твердых силикатов. На основании химических исследований удалось выявить связь между строением и реакционной способностью отдельных групп силикатов. На основе большого числа опытов, проведенных различными исследователями, удалось создать достаточно полно разработанную теорию строения кристаллических силикатов. Махачка и Брегг считают, что основной прочной пространственной группировкой строения кристаллических силикатов является группа в форме тетраэдра. Наличие этих тетраэдрических групп кремния-кислорода объясняет существование радикалов, наличие особых свойств к образованию кристаллов, развитых в одном каком-то направлении, замещение одного атома другим и т.д. [22]
Все силикаты, по классификации Махачки-Брегга и Соболева, могут быть разбиты на ряд групп. К первой относятся силикаты, содержащие изолированные тетраэдры кремния - кислорода, т.е. все ортосиликаты. Строение силикатов, относящихся к этой группе, наиболее простое. В центре тетраэдра расположен атом кремния. На равных расстояниях друг от друга и от атома кремния находятся атомы кислорода. Расстояние между атомами кремния и кислорода равно 1,6 ангстрем, а между атомами кислорода - 2,6 ангстрем. Четыре свободных валентности, которыми обладает свободный радикал, используются для присоединения 1,2,3 или 4 атомов одновалентных или соответственного числа атомов многовалентных металлов. [84]
Ко второй группе относятся силикаты, содержащие комплексы тетраэдров кремния - кислорода, характеризующиеся радикалами (Si207)6", (Si30c))6 и т.д. Такие группы с химической точки зрения можно рассматривать как сложные кислотные радикалы. Третья группа силикатов характеризуется наличием бесконечного ряда тетраэдров кремния-кислорода, связанных между собой с помощью двух общих кислородных атомов. Подобные цепи могут присоединять к своим концам неограниченное число тетраэдрических групп. Атомы металла находятся на боковых сторонах подобных цепей. К ним относятся метасиликаты. Силикаты четвертой группы представляют собой соединение тетраэдрических групп кислорода-кремния с помощью трех общих кислородных атомов. В этом случае наблюдается неограниченное присоединение все новых и новых звеньев этой сетки, простирающейся только по плоскости (слоистая структура). К этой группе силикатов относятся слюды (мусковит, лепидолит, биотит), пирофиллит, тальк, каолинит и т.д. К пятой и последней, группе относятся силикаты, характеризуемые связью между отдельными тетраэдрическими группами кислорода-кремния с помощью четырех общих кислородов. Если каждая вершина тетраэдра кремния-кислорода принадлежит другому тетраэдру, валентности атомов кислорода полностью насыщены. На каждый атом кремния приходится 2 атома кислорода; следовательно, получающаяся структура характерна для кремнезема. [3] Силикаты представлены в разряде минералов и химических соединений обширным спектром, представленным силикатами кальция, магния, алюмосиликатами и др. Для получения наиболее наглядной картины по взаимодействию исследуемой известково-кремнеземистои системы в стехиометрическом соотношении компонентов СаО и SiC - 2:1 (двухкальциевый силикат) с наиболее вероятными заполнителями, рассмотрим диаграммы трехкомпонентных систем и определим точки окончания кристаллизации и характер протекающих процессов при заданных параметрах исходного состава. В качестве наиболее вероятных заполнителей выступают - кварцит, периклаз и корунд (а также все алюмосодержащие материалы, такие как шамот, шпинели и др.) Применение кварцита в качестве заполнителя для получения бетонов представляет собой наиболее предпочтительный вариант, учитывая сродство данного заполнителя с совместно применяемой известково-кремнеземистои системой (белитовое вяжущее), высокие огнеупорные характеристики чистых кварцитов, а также распространенность и дешевизну используемого сырья. Однако, склонность к обширному полиморфизму кварцитов может перечеркнуть все перечисленные положительные особенности данного минерала. Значительные объемные изменения в процессе температурных колебаний не позволяют добиться требуемой термостойкости получаемых материалов. Для оценки совместной работы известково-кремнеземистого вяжущего в совокупности с подавляющим объемом периклаза, рассмотрим трехкомпонентную систему СаО - MgO - Si02. Таким образом, создается искусственная модель предполагаемого состава огнеупорного материала с периклазовым заполнителем. Ориентировочный исходный состав имеет следующие соотношения компонентов: MgO- 90%; СаО-7%; Si02-3%. Данный состав обозначен точкой М на рисунке 5.
Предварительные исследования эффективности различных стабилизаторов при синтезе белита
Опираясь на существующие технологии производства огнеупорных и жаростойких бетонов, теоретически, наиболее вероятными заполнителями для создания высокоогнеупорных композиций на основе известково-кремнеземистого стабилизированного вяжущего являются: периклаз, алюмомагниевая шпинель, плавленый корунд, кварцит и шамот. Анализируя диаграммы состояния трехкомпонентных систем при заданных содержаниях известкового и кремнеземистого компонентов, входящих в состав белитового цемента, было установлено, что присутствие оксида алюминия в данной системе крайне негативно сказывается на огнеупорных свойствах, полученные композиции неустойчивы при повышенных температурах. Образование легкоплавких алюмосиликатов кальция вызывает появление жидкой фазы при достаточно низких температурах, не позволяющих рассматривать данную систему как огнеупорную. Кроме того, было также установлено, что присутствие глинозем содержащих материалов на поверхности соприкосновения с известково-кремнеземистыми (белитовыми) изделиями вызывает протекание бурной реакции при повышенных температурах (1300...1350С) с образованием легкоплавких соединений. Следовательно, заполнители, содержащие глинозем или корунд (плавленый корунд, шамот, алюмомагниевая шпинель) не могут рассматриваться как компоненты для получения огнеупорных композиций, в силу своей неустойчивости (нестабильности) при повышенных температурах.
Кварцит по своим физико-химическим показателям вполне устойчив в системе с белитовым цементом, однако из теоретического анализа, подтвержденного в дальнейшем экспериментальными показателями следует что, использование данного заполнителя также не целесообразно в виду полиморфизма кварцита, что приводит к резкому сбросу прочности и разрушению композиции в течении одной - трех теплосмен.
При рассмотрении трехкомпонентной системы СаО - SiCb - MgO при заданном соотношении составляющих компонентов, периклаз (в качестве заполнителя) - 80...85%, и стехиометрическая смесь белитового цемента (СаО -8... 10%; Si02 - 4...5%), исследуемый состав находится в области первичной кристаллизации периклаза, а точка окончания кристаллизации находится в области высоких температур, порядка 1800...1900С. Таким образом, при использовании периклаза в качестве заполнителя для получения высокоогнеупорных композиций на основе белитового вяжущего не образуется легкоплавких фаз, и данный заполнитель является достаточно инертным в широком интервале температур. Следовательно, единственным из доступных и широко применяемых огнеупорных заполнителей, для создания белитовой композиции может являться периклаз - MgO.
Таким образом, для определения оптимальной дозировки вяжущего и водовяжущего отношения при заданных процентных соотношениях мелкого и крупного заполнителей, пластифицирующей добавки, а также тонкомолотого наполнителя, был проведен двухфакторный эксперимент.
Для получения более обширной картины в качестве заполнителя бетонов использовались как плавленый периклаз, так и спеченный. В ходе эксперимента для установления оптимума определялись - прочность, плотность, линейная усадка и наличие трещинообразования на исследуемых образцах в разные периоды - первые сутки твердения, после сушки при 120С, а также после обжига при 1000, 1350 и 1600С. Для получения бетонов с максимальной плотностью применялись дискретные составы бетонных смесей. Тонкомолатая часть периклазового заполнителя водилась предварительно в состав вяжущего. Гранулометрический состав крупного и мелкого заполнителя находился в интервале 3...5 мм и 0... 1 мм соответственно.
Водовяжущее отношение меняли в пределах 0,3... 0,4; процентное содержание комплексного вяжущего (белит-наполнитель) изменялось от 15 до 25 %. Уплотнение проводилось методом виброформования, твердение в первые сутки проходило при нормальных условиях.
Прочность в первые сутки твердения увеличивается с понижением водовяжущего отношения и смещается в пределы среднего содержания вяжущего - 20%, однако максимальная плотность находится в центральной части диаграммы, т.е. при средних значениях количества воды затворения. Данное явление объясняется лучшей удобоукладываемостью смеси при значениях водовяжущего отношения 0,35. В процессе виброформования смеси с минимальными количествами воды затворения и содержанием вяжущего имели худшую удобоукладываемость, и как следствие появление пустотности и снижение плотности.
Модифицирование огнеупорного белитового вяжущего, исследование свойств белитовых композиций
Для производства белитового цемента использовались следующие атериалы: известняк - Тургоякского месторождения; ТУ 0750 - 002 - 00186996 - 96, кремнеземистый компонент — заполнители и смеси кварцитовые для огнеупорных бетонов, ТУ 14—8—92—74. Известняк подвергали предварительному дроблению в конусной дробилке, с последующим его совместным помолом с кремнеземистым компонентом и оксидом стабилизатором до удельной поверхности порядка 4000...4500 (см/г), в необходимом соотношении. Готовую сырьевую смесь (шихту) подвергли перемешиванию в бетоносмесителе принудительного действия БС-1500 с водным раствором жидкого натриевого стекла до влажности готовой массы 8... 10%, с последующим ее брикетированием. Следующим переделом в технологии производства белитового цемента -непосредственно, высокотемпературный синтез вяжущего. По причине отсутствия на ОАО «ЧМК» вращающихся печей малой производительности для проведения опытно промышленных испытаний, обжиг экспериментальной партии решено было производить в туннельной печи цеха производства шамотных огнеупорных изделий.
Готовые для обжига брикеты были уложены на печную вагонетку поверх обжигаемых шамотных изделий на поддоне из жаропрочной стали предотвращающей контакт обжигаемых изделий с синтезируемым вяжущим, во избежание образование легкоплавких соединений. Обжиг проводили по действующему режиму работы туннельной печи, с выдержкой при максимальной температуре 1350С в течение 4...5 часов.
Отрицательным аспектом проведения синтеза в туннельной печи - это плавное охлаждение материала после обжига. Для синтезируемого белитового клинкера наиболее положительными параметрами обжига явилось бы более интенсивное охлаждение после прохождения выдержки при максимальной температуре. Что способствовало бы частичному образованию, весьма, реакционно-способной стеклофазы, и как следствие, повышение прочностных характеристик в начальные сроки твердения.
С другой стороны, синтезированное вяжущее подвергшееся плавному охлаждению, дало возможность оценки теории стабилизации двухкальциевого силиката в [3-форме комплексной стабилизирующей добавкой состоящей из оксида хрома и щелочных оксидов.
Обожженный материал представлял собой плотные брикеты светло-зеленого цвета с имеющейся на поверхности мелкой сеткой трещин. Самопроизвольного рассыпания материала (пыления) не наблюдалось, что может свидетельствовать о надежной стабилизации белита.
Обожженный белитовый клинкер после этапа дробления подвергли тонкому помолу до удельной поверхности 4500...5000 см/г. Помол производили в механическом истерателе совместно с добавкой 50% тонкомолотого порошка из плавленого периклаза. Совместный помол вяжущего с модифицирующей добавкой осуществлялся с целью задействования процессов механической активации зерен белита и плавленого периклаза, а также для более равномерного перемешивания смеси.
Были отобраны пробы готового модифицированного вяжущего, и определены его основные физико-химические показатели (нормальная густота, сроки схватывания, прочность в первые сутки твердения и плотность). Результатами лабораторных исследований явились следующие данные: - нормальная густота цементного теста - 24.. .24,5%; - прочность в суточном возрасте- 19...21,5 МПа; - плотность - 2,1.. .2,15 г/см3; - сроки схватывания: начало твердения не ране 40 мин, конец схватывания не позднее 4 часов. Таким образом, при сравнении полученных результатов с табличными значениями, выведенными при лабораторных испытаниях, очевидно, что результаты полностью соотносятся, что в свою очередь свидетельствует, о корректности проведения работ по производству опытно-промышленной партии огнеупорного белитового вяжущего. Производство периклазо-белитового бетона, а в последующем защитной плиты, ее формование и сушка, выполнялись на участке производства бетонных изделий для внутренних нужд ОАО «ЧМК» (продувочных фурм, гнездовых блоков и др.) с применением имеющегося технологического оборудования. Было заформовано 4 защитные плиты размером 500x500x60 мм. Установка производилась в зону рабочей футеровки промковша в центральной его части, на противоположной стенке от приемного кармана для струи металла - в месте максимального износа футеровки в результате гидродинамических завихрений металла в процессе разливки. Стойкость футеровки данного (опытного) промковша составила 37 плавок при среднем времени разливки 1 плавки 60 минут, т.е. футеровка находилась под воздействием агрессивных сред (расплавленного металла и шлака) в течение не менее 37 часов. Оценка результатов проведенных испытаний показала, что в процессе разливки стали, остаточная толщина защитных плит в зоне металла составила 45...32 мм, в зоне шлака - 30...25 мм, при износе торкрет слоя до остаточных величин - 15.. .20 мм. Таким образом, можно сделать вывод об устойчивости полученной композиции к агрессивным средам в виде расплавленного металла и шлака. В зоне металла эрозионное воздействие на огнеупор не столь значительно, чем воздействие расплавленных шлаков, однако, скорость износа равная 0,8...0,95 (мм/плавку) является, несомненно, высоким показателем шлакоустойчивости материала. Средняя скорость износа периклазоуглеродистых изделий под действием расплавленных шлаков 1,1...1,3 мм/плавку. Средняя скорость износа испытываемой защитной плиты выполненной из бериклазо-белитового бетона в зоне металла составила - 0,6.. .0,75 мм/плавку.
