Высокофункциональные тяжелые бетоны, модифицированные комплексными добавками, включающими метакаолин Кирсанова Алёна Андреевна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Состояние вопроса

1.1. Высокофункциональные бетоны, основные требования и особенности получения 11

1.2. Механизм гидратации портландцемента, формирование фазового состава и структуры цементного камня 13

1.3. Влияние добавок и их комплексов на гидратацию, и твердение цементного камня, формирование его структуры и свойств

1.3.1. Суперпластификаторы 19

1.3.2. Активные минеральные добавки 21

1.3.3. Опыт применения комплексов на основе активных минеральных добавок и суперпластификаторов 25

1.4. Влияние комплексных добавок на долговечность тяжелого бетона 27

Выводы по главе 1 30

Цель и задачи работы 31

Рабочая гипотеза 32

Глава 2. Материалы и методы исследования

2.1 Характеристика исходных материалов 33

2.1.1 Портландцемент 33

2.1.2 Заполнители 34

2.1.3 Активные минеральные добавки 36

2.1.4 Суперпластификатор

2.2 Математический метод планирования эксперимента 39

2.3 Методы исследования 44

2.3.1 Физико-механические методы испытаний 44

2.4 Физико-химические методы испытаний

2.4.1 Термический анализ 47

2.4.2 Рентгенофазовый анализ 48

2.4.3 Калориметрический анализ 49

2.4.4 Электронная растровая микроскопия 50

Глава 3. Высокоэффективные комплексные добавки для цементных композиций на основе метакаолина

3.1 Разработка эффективных комплексных добавок на основе метакаолина 52

3.2 Влияние комплексных добавок на структуру и фазовый состав цементных композиций 64

Выводы по главе 3 81

Глава 4. Влияние разработанных комплексных добавок на долговечность бетона

4.1 Исследование физико-механических свойств и структуры тяжелого бетона модифицированного комплексными добавками 84

4.2 Влияние разработанных комплексных добавок на свойства бетона при циклическом «замораживании-оттаивании» 87

4.2.1 Влияние комплексных добавок на морозостойкость бетона 91

4.2.2 Изменение гидратных фаз и структуры модифицированного цементного камня бетона в условиях циклических воздействий «замораживания-оттаивания» 94

4.3 Влияние разработанных комплексных добавок на сульфатостойкость бетона

110

Выводы по главе 4 130

Глава 5. Технико-экомическое обоснование производства комплексных добавок и бетонов с их применением

5.1 Технология производства комплексных добавок с метакаолином 132

5.2. Технология производства тяжелого модифицированного бетона и

опытно-промышленные испытания 134

5.3. Экономический эффект внедрения разработанных комплексных добавок в производство тяжелых бетонов 137

Выводы по главе 5 142

Заключение 143

Список литературы

• Суперпластификаторы
• Активные минеральные добавки
• Влияние комплексных добавок на структуру и фазовый состав цементных композиций
• Влияние разработанных комплексных добавок на свойства бетона при циклическом «замораживании-оттаивании»

Введение к работе

Актуальность темы исследования

В связи с современными тенденциями строительного производства,
направленными на ускорение его темпа, повышение качества и
долговечности строительной продукции с одновременным снижением затрат
на производство, эксплуатацию зданий и сооружений, наиболее
востребованными являются высокофункциональные бетоны. К таким
материалам относят быстротвердеющие, высокопрочные и

сверхвысокопрочные тяжелые бетоны с низкой проницаемостью, стойкие к воздействию различного рода агрессивных сред.

Существует несколько способов создания таких бетонов,

заключающихся в ускорении гидратации цемента, направленном

формировании фазового состава и модификации структуры цементного камня, при одновременном повышении технологичности бетона и снижении затрат на его производство. Все это возможно за счет применения комплексных добавок, обязательно включающих активные минеральные добавки (АМД), в том числе и метакаолин (МТК).

МТК в отличие от других АМД является алюмосиликатной
пуццолановой добавкой и, согласно многим исследованиям, ускоряет
твердение, повышает класс бетона и его водонепроницаемость. Кроме этого,
МТК имеет постоянный состав и светлый цвет, что расширяет область его
применения, упрощает технологию использования в производстве цементных
материалов. При этом многие вопросы, связанные с возможностью
применения добавки МТК для производства долговечных

высокофункциональных тяжелых бетонов, остаются не выясненными до конца, а разработка и внедрение комплексных добавок с МТК представляет научный, практический интерес и является актуальной проблемой настоящего времени.

Работа выполнялась при поддержке предприятия ЗАО «Пласт-Рифей», г. Пласт.

Степень разработанности темы

Исследованию влияния метакаолина как отдельно, так и в комплексе с другими добавками на свойства тяжелых цементных бетонов посвящены работы многих отечественных и зарубежных авторов, в том числе Глекель Ф.Л., Дворкина Л.И., Кузнецовой Т.В., Малолепши Я., Батракова В.Г., Пустовгара П.П., Рамачандрана В., Ратинова В.Б., Ушерова-Маршака А.В., Бутта Ю.М., Asbridge A.H., Artigues J.C., Dubey A., Justice J.M., Kim Hong – Sam, Courard L., Lee S.T., Wild S. и тд. Известно, что метакаолин позволяет повысить прочность бетона, его водонепроницаемость. Некоторые исследователи говорят об ускорении гидратации цемента в его присутствии. При этом особенности применения метакаолина в производстве тяжелых бетонов, его влияние на формирование фазового состава и долговечность цементных материалов при использовании как отдельно, так и в комплексе с микрокремнеземом и суперпластификатором, ранее основательно не изучали.

Цель работы: получение высокофункциональных тяжелых бетонов, стойких к морозной и сульфатной агрессии, путем модифицирования комплексными добавками, включающими метакаолин.

Для достижения поставленной цели необходимо решить задачи:

1. Изучить особенности влияния МТК как отдельно, так и в комплексе с другими добавками на процессы гидратации цемента и твердения цементного камня, выявить оптимальное соотношение компонентов комплексных добавок.

2. Исследовать влияние комплексных добавок с МТК, на формирование фазового состава, структуры и свойств цементного камня и бетона.

3. Оценить стойкость высокофункционального тяжелого бетона,
модифицированного МТК и комплексными добавками с МТК, к воздействию
морозной и сульфатной агрессии.

4. Установить технологические особенности производства
модифицированных высокофункциональных тяжелых бетонов, определить
оптимальные области применения комплексных добавок в технологии
бетона. Разработать нормативную и технологическую документацию.

Научная новизна

Предложены принципы повышения эффективности тяжелых бетонов нормального твердения, заключающиеся в ускорении гидратации цемента и твердения бетона, модифицировании его структуры, за счет применения комплексных добавок, включающих МТК. В том числе:

3. Установлен механизм влияния МТК на фазообразование цементного камня и показано, что при введении в цемент добавки МТК отдельно и в комплексе с суперпластификатором СП-1 (СП), структура формируется предпочтительно из высокоосновных гидросиликатных и различных гидроалюминатных фаз. Определены оптимальные дозировки МТК (не более 3,5 масс.%), при которых гидроалюминатные фазы в цементном камне представлены преимущественно стабильными гидроалюминатами кальция.

4. Доказано, что для создания стабильной структуры цементного камня из низкоосновных гидратных фаз и гидроалюминатов, его необходимо использовать в комплексе с суперпластификаторами, и силикатными пуццолановыми добавками типа микрокремнезема.

3. Установлено, что применение МТК как самостоятельной добавки,
так и совместно с СП-1, не влияет на стойкость бетона к сульфатной
агрессии, повышая марку по морозостойкости с F₁200 (без применения
добавок) до F₁600 (с комплексом «МТК+СП»), за счет увеличения степени
гидратации модифицированного цемента. Введение в комплекс
дополнительно микрокремнезема повышает стойкость бетона к морозной
(F₁1000) и сульфатной агрессии, что связано с изменением фазового состава
и структуры цементного камня.

Теоретическая и практическая значимость работы

1. Теоретически установлена и практически подтверждена

возможность получения высокофункциональных долговечных тяжелых бетонов, модифицированных комплексами включающими МТК.

2. Выявлен механизм фазообразования цементного камня в присутствии добавки МТК. Установлены оптимальные дозировки МТК в комплексных добавках для получения высокофункциональных бетонов.

3. Разработаны и внедрены в производство эффективные комплексные добавки, включающие метакаолин, микрокремнезем и суперпластификатор, которые позволяют получать быстротвердеющие сульфатостойкие тяжелые бетоны нормального твердения с классом по прочности при сжатии до В 60 и маркой по морозостойкости до F₁1000.

4. Разработаны технические условия и технологический регламент на производство комплексных добавок, включающих МТК и технологический регламент на модифицированные бетоны.

Методология и методы исследования

Методологической основой данной работы являются работы российских и зарубежных ученых в области исследования структуры и свойств модифицированного цементного камня и бетона. Исследования проводили с применением действующих национальных стандартов, математического планирования экспериментов, стандартных и современных методов – рентгенофазового, дифференциально-термического анализов, электронной растровой микроскопии, микрокалориметрии и др.

На защиту выносятся

1. Принципы получения высокофункциональных тяжелых бетонов с помощью комплексных добавок, включающих метакаолин.

2. Обоснование оптимальных соотношений компонентов и разработка комплексных добавок с метакаолином.

3. Роль МТК как ускорителя гидратации основных клинкерных
минералов.

4. Влияние комплексных добавок, включающих МТК на гидратацию цемента, формирование фазового состава, структуру и свойства цементного камня и бетона.

5. Влияние комплексных добавок, включающих МТК на стойкость бетона к сульфатной агрессии и циклическим воздействиям «замораживания-оттаивания».

6. Основные технологические особенности применения комплексных добавок в производстве высокофункциональных тяжелых бетонов, твердеющих в нормальных условиях. Результаты внедрения.

Достоверность результатов научной работы Достоверность

результатов научной работы обеспечивается применением стандартных методов исследования, испытаниями на поверенном оборудовании в аттестованной лаборатории, использованием адекватных математических моделей, необходимым числом образцов в серии для обеспечения доверительной вероятности результатов испытаний – 0,95. Результаты, полученные в лабораторных условиях, подтверждены на производстве.

Апробация работы

Основные положения диссертационных исследований были

представлены и обсуждались на ежегодных научно-технических

конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых ЮУрГУ(НИУ) в 2012-2014 гг., на 8 международных конференциях в г. Москве (2012, 2014), Челябинске (2012, 2013), Новосибирске (2012), Уфе (2014), Томске (2014), Омске (2014) и Санкт-Петербурге (2014).

Реализация результатов исследований

Разработаны комплексные добавки различного спектра действия: ускоритель гидратации и твердения бетона (У-ЖЛ), ускорители-модификаторы структуры бетона (УМ-ЖЛ) и (УМД-ЖЛ) позволяющие получать бетоны с высокой морозо- и сульфатостойкостью. Комплексные добавки успешно прошли внедрение в производственных условиях предприятий: ООО «ЖБИ-Восток», ЗАО «Завод ЖБИ Агрострой» и ООО ПО КСМИ в г.Челябинске, ООО «Стройтехника» в г. Златоуст.

Личный вклад автора состоит в постановке цели и задач
исследования, выборе методов работы, выявлении оптимальных дозировок
составляющих при разработке комплексных добавок, в планировании и
проведении экспериментов, обобщении результатов и разработке

технологических приемов модифицирования бетонов.

Публикации

Основное содержание диссертации изложено в 16 публикациях, в том числе: 4 – в центральных рецензируемых изданиях из перечня рекомендуемого ВАК РФ и 1 статья с международным индексом цитирования Scopus.

Структура и объем диссертации

Диссертация изложена на 164 страницах машинописного текста и состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы из 130 наименований и 7 приложений, содержит 61 рисунок, 27 таблиц.

Суперпластификаторы

Трехкальциевый алюминат C3A при взаимодействии с водой быстро вступает в реакцию с образованием преимущественно кристаллов метастабильных гидроалюминатов кальция, которые со временем перекристаллизуются в стабильные фазы, сопровождающиеся сбросом прочности. Такой переход может осуществляться от нескольких дней до нескольких месяцев в зависимости от условий гидратации – уровня рН среды жидкой фазы, температуры, наличия примесей, количества воды затворения и др. [23, 62, 65]. Кроме этого, повышение количества алюминатов в цементе ускоряет гидратацию цементного камня и ранний набор прочности бетона, а также снижает его коррозионную стойкость. Для регулирования сроков схватывания в цементы вводят двуводный гипс, способствующий формированию на поверхности зерен клинкера эттрингита, прекращающего на некоторое время взаимодействие минерала С3А с водой [71, 80, 97]. Начало реакции гидратации четырехкальциевого алюмоферрита C4AF аналогично алиту и протекает с образованием гидроферритов кальция, и трехкальциевого гидроалюмината. Вносит вклад в прочность цементного камня в более поздние сроки твердения [97].

Фазовый состав цементного камня при гидратации и твердении портландцемента, включает портландит, гидросиликаты (ГСК), гидроалюминаты и гидроалюмоферриты кальция разной степени закристаллизованности и основности, кроме этого могут встречаться образования эттрингита или эттрингитоподобных фаз, и остатки непрореагировавших клинкерных минералов, покрытых оболочкой гидратных фаз [97].

Изменение концентрации ионов Ca2+в жидкой фазе или уровня pH в период гидратации определяет состав формирующихся гидратов, их основность и количество закристаллизованного свободного гидроксида кальция в цементном камне. Так же на основность формирующихся гидратных фаз влияет минералогический состав портландцемента, количество воды затворения, условия твердения и другие факторы, оказывающие влияние на концентрацию ионов кальция в жидкой фазе. Наиболее эффективным способом управления фазовым составом гидратных фаз и их основностью является введение пуццолановых и других добавок.

Важной составляющей цементного камня является гидроксид кальция, который является продуктом гидратации минералов цемента и представлен в основном в виде плотных слоистых блоков или гексагональных кристаллов, заполняющих поровое пространство. Гидроксид кальция в структуре цементного камня является катализатором гидратации, определяет фазовый состав новообразований, а также защищает арматуру железобетона от коррозии. При этом высокая концентрация закристаллизованного гидроксида кальция в цементном камне приводит к формированию неоднородной структуры, снижению прочности и коррозионной стойкости камня [60, 61, 81].

Помимо фазового состава на структуру цементного камня влияет степень закристаллизованности гидратных новообразований, размер кристаллов, условия их срастания, наличие и вид пористости [24, 81, 120]. По степени дисперсности гидратные новообразования делят на гели с размером частиц 1…10 нм, субмикрокристаллические 10…100 нм и кристаллы размером более 100 нм. При этом основную часть в цементном камне составляет гель ГСК 60-80%, тогда как кристаллическая часть занимает 20-40%. Повышение содержания геля и субмикрокристаллических гидратных фаз в цементном камне приведет к снижению пористости, и созданию более плотной упаковки [111, 120].

Порами, по мнению А.Е. Шейкина, в цементном камне является все пространство не занятое твердой фазой исходных материалов и новообразований. Согласно исследованиям, поры цементного камня бетона подразделяют на гелевые (радиус менее 5 нм), микрокапиллярные( радиус 5…100 нм), капиллярные( радиус 100…1000 нм) и макрокапиллярные (радиус более 1000 нм) [63, 64, 111].

Гелевые поры, меньше всех других влияют на механические свойства цементного камня и стойкость к коррозии, вода в таких порах распределяется монослоем, имеет плотность выше единицы, находится под действием молекулярных поверхностных сил и не замерзает до -70С. Тогда как капиллярные поры приводят к миграции жидкой и газообразной фаз в цементном камне, за счет внутренних капиллярных сил, воздействующих на воду в микрокапилярах или ньютоновским течением в макрокапилярах. Все это ухудшает основные свойства цементного камня бетона и приводит к его разрушению [63, 64, 111].

Пористость цементного камня зависит от количества воды затворения, условий протекания гидратации и твердения цементного камня, фазового состава и использования различных добавок [64]. Снижения воды затворения можно добиться введением водоредуцирующих добавок – пластификаторов [13]. Капиллярную пористость цементного камня и бетона можно снизить кольматированием пор гидратными новообразованиями, или переводом пор в замкнутое состояние за счет использования специальных добавок [60].

Варьирование рассмотренными факторами структуры позволит направленно влиять на свойства цементного камня и бетона. По мнению многих авторов, более плотный цементный камень с высокой удельной поверхностью лучше релаксирует внутренние напряжения, а значит, будет обладать высокими упруго-пластичными свойствами, прочностью и высокой коррозионной стойкостью [12, 58, 60, 74, 75, 89, 94 и др.].

Таким образом, для получения высокофункциональных долговечных цементных материалов необходимо направленное формирование плотной, самозащищающейся структуры цементного камня, с низкой капиллярной пористостью, состоящей из стабильных низкоосновных слабозакристаллизованных гидратных фаз и гидроксида кальция в замкнутом поровом пространстве, необходимого для поддержания стабильной рН среды. Комплексно решить поставленные задачи возможно за счет применения добавок полифункционального действия, что является наиболее рациональным и доступным способом, позволяющим без усложнения технологического процесса получать высокофункциональные цементные бетоны.

Применение комплексных добавок включающих суперпластификатор и активные минеральные добавки, является весьма перспективным направлением развития технологии бетона, так как позволит целенаправленно активизировать гидратационные процессы, влиять на структуру цементного камня, фазовый состав и пористость за счет увеличения степени гидратации основных клинкерных минералов и формирования более стабильных гидратных фаз.

Активные минеральные добавки

Удельную поверхность цементного камня определяли по методу И.А Бугрима, в основу которого входит адсорбционный способ Брунауэра-Эммета-Тейлора (БЭТ) [19]. Образцы-кубы с ребром 20 мм цементного камня, изготовляли из теста нормальной густоты, затем они твердели в нормальных условиях 28 суток. Перед испытанием образцы насыщали водой в течение 4 суток, а затем помещали в эксикатор над раствором серной кислотой с плотностью = 1,375 г/см3. При относительной влажности воздуха (р = 0,4 и температуре 20С образцы выдерживали до тех пор, пока разница между результатами их взвешиваний не превышала 0,1%, затем их высушивали при температуре 105 С [19].

После проведения испытаний, удельную поверхность цементного камня рассчитывали по формуле [19]: Sуд. = 23.63 К U0.4 м2/г (2.16) где К - для цементного камня коэффициент равен 1; U0.4 - масса монослоя воды адсорбированной на цементном камне, м2/г.

Для исследований фазового состава, процесса гидратации и изменений гидратных новообразований цементного камня применяли дифференциально-термический анализ (ДТА). Основная задача ДТА заключается в исследовании по тепловым эффектам фазовых изменений, происходящих в материале при его нагревании.

Дифференциальная кривая ДТА включает эндо- и экзоэффекты. Причиной эндотермических эффектов на дифференциальной кривой могут служить: дегидратация, различные диссоциации, плавление вещества. За появление экзоэффектов отвечают реакции образования новых соединений, перекристаллизация в более устойчивые фазы, кристаллизация вещества. Степень гидратации цемента косвенно можно оценить по содержанию гидроксида кальция. По потере массы в интервале температур 480-550С, на дифференциальной кривой, соответствующему эндоэффекту разложения Са(ОН)2, определяли его содержание в цементном камне по уравнениию: 74 18 Са(ОН)2 CaO + H20 (2.17) х а x = 74 100%, (2.18) где х - содержание Са(ОН)2 в цементном камне, %; а - потери массы за счет отщепления воды при разложении Са(ОН)2 Исследования проводили с помощью дериватографа системы “LuxxSTA 409” фирмы “Netsch”. Скорость подъема температуры 10С/мин, с максимальной температурой нагрева 1000С. Для ДТА применяли платиновые тигли, нагрев проводили в среде азота, в качестве эталонного вещества использовали прокаленный при 1400С А12О3. Расшифровку дериватограмм проводили по данным, имеющимся в литературе [27, 28, 82].

Рентгенофазовый анализ (РФА) применяли для исследования фазового состава цементного камня и определения степени его гидратации. Пробы изготовлялись в виде мелкодисперсного порошка.

С помощью РФА определяют минералы, входящие в состав образца. Каждый минерал обладает определенным набором пиков со своей интенсивностью, а гетерогенный образец порошка цементного камня включает в себя сумму рентгенограмм отдельных минералов.

Качественный анализ результатов РФА заключается в сравнении эталонных рентгенограмм минералов, составляющих образец и рентгенограммы образца. Степень гидратации цементного камня определяли согласно методике внутреннего стандарта Ю.С. Малинина [27, 92] по изменению интенсивности аналитических линий минералов клинкера C3S 1,77 и -C2S – 2,86 , а также внутреннего стандарта, в данном случае флюорита СаF2 – 1,64 , с точностью определения 2%. Результаты сравнивали с контрольным образцом без применения добавок. Степень гидратации рассчитывали по формуле: = (1 – I/I0)x100%, (2.19) где I – интенсивность пика в гидратированном цементе; I0 – интенсивность аналитической линии в исходном цементе. Исследования проводили на дифрактометре ДРОН-3, модернизированном приставкой PDWin. Съемку проводили в интервале углов 6-70, при напряжении 30 кВт, силе тока 20 мА и ширине выходной щели 1 мм. В расшифровке рентгенограмм применяли данные, представленные в источниках [27, 124].

Для установления влияния добавок и их комплексов на гидратацию цементного камня применяли метод калориметрического анализа. Исследование проводили с помощью восьмиканального изотермического калориметра «TAM Air», действующего в милливаттном диапазоне. Технические характеристики прибора приведены в таблице 2. 16. Все восемь калориметрических каналов собраны вместе и образуют блок калориметра, расположенный в воздушном термостате с контролируемой температурой. Регистрация измерений производится непрерывно в масштабе реального времени через восьмиканальный регистратор данных, присоединенный к компьютеру. Замер температуры цементного теста производился автоматически с интервалом в 1 минуту. Длительность анализа составляла 7 суток, при температуре 20 ± 0,02C. Таблица 2.16 Технические характеристики калориметра «TAM Air»

Испытанию подвергали цементный раствор, с постоянным водоцементным отношением В/Ц = 0,3 и количеством вводимой добавки суперпластификатора СП-1 0,9 масс.%. Все исследуемые добавки вводились сверх цемента, учитывалось количество воды, содержащееся в растворе суперпластификатора 5% концентрации. С помощью полученной температурной кривой был произведен расчет скорости и полного тепловыделения цемента [92]. Точность определения полного тепловыделения составляет 4-8 кДж/кг.

Исследование влияния добавок и их комплексов на формирование гидратных фаз и структуры цементного камня. А также влияние добавок на структуру цементного камня бетона при циклических воздействиях «замораживания и оттаивания» и воздействий сульфатной коррозии, проводили с помощью растрового электронного микроскопа фирмы Jeol Interactive Corporation, Japan JSM-700 IF, обладающего высокими техническими характеристиками: - высокое разрешение: 1 нм (при 15 кВ); - ускоряющее напряжение: от 0,1кВ до 30 кВ; - диапазон токов пучка: от 10-12 до 2 10 7А - увеличение: от х 25 до х 1000 000; - система управления прибором: персональный компьютер с ОС Windows XP; - электронная пушка термополевая, типа Шоттки. Образцы цементного камня для испытания скалывались и металлизировались на вакуумном посту напылением слоя платины толщиной 10-20 нм.

В расшифровке микроснимков применяли [27, 82] и данные микрозондирования на рентгеновском микроанализаторе фирмы Oxford, позволяющем определять элементный состав фаз цементного камня с точностью 0,5%.

Влияние комплексных добавок на структуру и фазовый состав цементных композиций

На всех дериватограммах цементного камня с добавками и без них, к 28 суткам твердения были зафиксированы эндоэффекты при 110-140 и 670-770С соответствующие дегидратации высокоосновных гидросиликатов кальция (ГСК). Эндоэффект при 140-160С соответствует потере воды низкоосновных ГСК, экзоэффект 800-905С указывает на их кристаллизацию в -CS (волластонит). Кроме этого, все дериватограммы имели эндоэффект при 480-510С, который относится к разложению гидроксида кальция (рис. 3.16).

Использование высокой дозировки МТК способствует образованию метастабильных гидроалюминатов кальция типо С4АН19, эндоэффект при температуре 116 - 188С (рис.3.16,б).

В цементном камне с применением добавки «2,5%МТК+0,6%СП-1» преобладают высокоосновные ГСК и стабильные, закристаллизованные гидроалюминаты типа С3АН6, потери при 340С, эндоэффект при 490С, с включениями низкоосновных ГСК типа С-S-Н(I) и С3S6Н6, эндоэффект при 735, 840С (рис.3.16, в).

Введение в комплекс 5-10% МК приводит к изменению фазового состава цементного камня, с формированием структуры в основном из низкоосновных ГСК (экзоэффекты при 800-900С) и стабильных гидроалюминатов кальция – кубической С3АН6 (эндоэффект при 490С) и гексагональной САН10 сингонии (потери при 164С; 215С и экзоэффект при 910С), а также гидрогранатов, типа С3АSН4 (эндоэффект при 490С), которые в дальнейшем, с изменением щелочности среды, не подвергаются процессам перекристаллизации и способствуют повышению прочности камня (рис.3.16 г, д, е).

Ранее выявленные сбросы прочности цементного камня, содержащего добавку 5мас.% МТК (рис.3.7, 3.8) подтверждаются РФА, проведенным на 60 сутки твердения цементного камня (рис.3.17, б), который показал, что на ряду с высокоосновной C-S-H (II) фазой (d/n=9,8;3,07;2,8;2,0;1,83), Са(ОН)2 (d/n=4,9;2,63;1,93;1,79;1,69;1,49), при одновременном присутствии низкоосновной фазы C-S-H (I) (d/n=3,07;2,81;1,83), камень включает значительное количество метастабильных алюминатных фаз, представленных в основном гексагональными гидроалюминатами кальция, типа C4AH19 (d/n=3,94;2,78;2,46;2,21), наличие которого приводит к сбросам прочности при перекристаллизации в стабильное состояние. А) без добавок Б) с добавкой 5%МТК Рисунок 3.17 – Рентгенограмма цементного камня на 60 сутки Комплекс «2,5%МТК+0,6%СП-1» способствует формированию в цементном камне преимущественно стабильных гидроалюминатов кальция, в том числе кубической сингонии, типа С3АН6 с d/n = 5,01;4,4;3,37;2,82;2,23;2,07;1,68 (рис.3.18, а). А) с комплексной добавкой «2,5%МТК +0,6%СП-1»

Введение в комплекс «2,5%МТК+0,6%СП-1» микрокремнезема от 5 до 10 % приводит к формированию гидроалюминатов кальция типа С3АН6 и САН10 (d/n=7,16;3,72;3,56;3,27;2,88;2,69;2,55;1,94;1,64 ), гидрогранатов типа С3АSН4 и С3АS2Н2 (d/n=2,8;2,72) (рис.3.18, б, рис.3.19 а). Увеличение в комплексе количества добавки СП-1 до 1,2 мас.% способствует аморфизации структуры цементного камня, что подтверждается на рентгенограммах повышенным фоном в области малых углов и снижением интенсивности пиков кристаллических фаз (рис.3.19, б).

Для исследования структуры формирующегося цементного камня, степени и характера ее закристаллизованности, определяли удельную поверхность и открытую пористость, так как известно, что эти показатели определяют основные физико-механические свойства цементного камня и его коррозионную стойкость [4,11]. Регрессионные зависимости влияния добавок на изменение удельной поверхности и открытой пористости цементного камня в возрасте 28 суток: (3.10)

При вычислении регрессионных зависимостей вместо х, y и z необходимо подставлять кодовые значения от -1 до +1. На их основе были построены графические изображения, представленные на рисунке 3.20. А) без МК Б) при 5% МК В) при 10% МК Рисунок 3.20 – Влияние добавок на удельную поверхность цементного камня, м2/г Рост дозировки МК в комплексе с МТК и СП-1 приводит к увеличению удельной поверхности формирующегося цементного камня максимально на 64% и снижению его открытой пористости на 13%, по сравнению с бездобавочным составом, что связано с увеличением слабозакристаллизованных низкоосновных ГСК и подтверждается результатами РФА и ДТА (рис.3.20,21).

Введение МТК до 3,5% увеличивает Sуд новообразований на 90%, что связано с образованием стабильных гидроалюминатных фаз и низкоосновных ГСК. Дальнейшее повышение дозировок от 3,5…5% МТК уменьшает их удельную поверхность с 90 до 70% и увеличивает открытую пористость материала, вследствие образования метастабильных гидроалюминатов кальция гексагональной сингонии и повышением количества воды затворения из-за высокой дисперсности добавки. Применение СП-1 способствует уменьшению удельной поверхности формирующихся гидратных фаз, что связано с замедлением процессов кристаллизации в его присутствии, а также стесненными условиями при гидратации вследствие снижения В/Ц отношения, рис.3.20. Открытая пористость цементного камня с применением установленных дозировок составляющих комплексной добавки «2,5-3,5% МТК+ 5-10%МК+ 0,6-0,9%СП-1» составляет 6-7% (рис.3.21). А) без МК Б) при 5% МК В) при 10% МК

Исследование сколов цементного камня в возрасте 28 суток методом электронной растровой микроскопии и проведение локального химического анализа подтвердили результаты, полученные ранее с помощью ДТА и РФА. Образцы цементного камня без применения добавок имеют неоднородную структуру, на поверхности скола обнаружены: гидроксид кальция, слабозакристаллизованные высокоосновные ГСК с отношением CaO/SiO2 2…2,90 и аморфная фаза (рис.3.22).

Влияние разработанных комплексных добавок на свойства бетона при циклическом «замораживании-оттаивании»

Введение в комплекс микрокремнезема в количестве от 5% до 10% из расчета не массу цемента при оптимальных дозировках добавок МТК и СП-1, позволяет на всех стадиях циклических воздействий сохранять практически на одном уровне портландит, за счет формирования менее проницаемой структуры бетона, состоящей преимущественно из низкоосновных ГСК, более стойких к старению при морозной коррозии (рис.4.3, 4.7). 1) С добавкой «2,5%МТК+ 5% МК + 0,6% СП-1» А) после 16 промежуточных циклов Б) после 30 циклов с начала испытания 2) С добавкой «2,5%МТК+ 5% МК + 1,2% СП-1» А) после 30 промежуточных циклов Б) после 37 циклов с начала испытания 3) С добавкой 2,5%МТК+ 10% МК+ 1,2% СП-1 А) после 30 промежуточных циклов Б) после 37 циклов с начала испытания Рисунок 4.7 – ДТА цементного камня бетона с комплексными добавками после циклических испытаний «замораживания-оттаивания В отличие от составов с применением разработанных комплексов, цементный камень бетона без добавок и с использованием метакаолина в дозировке 5%, склонны к карбонизации, что подтверждается присутствием эндоэффектов кальцита при 840-860С.

РФА подтверждает результаты, полученные с помощью ДТА и позволяет установить присутствие в бетоне без применения добавок, до испытаний на морозостойкость, наличие следующих фаз: Са(ОН)2 d/n=4,93; 2,63; 1,93;1,79;1,69, высокоосновной С-S-H (II) фазы d/n= 9,8; 3,07;2,8 , низкоосновных С-S-H (I) d/n=12,5;3,07;2,8;1,8 и С3S6Н6 d/n= 8,8; 7,4;3,56;3,07;3,05;2,98; 2,77;1,59, а также слабые отражения исходных клинкерных минералов С3S d/n= 2,77; 2,6; 2,18 и -C2S d/n=2,78;2,74;2,6;2,18 (рис. 4.8,а).

После 4 циклов «замораживания - оттаивания» бетона без применения добавок, с помощью РФА, было установлено повышение степени закристаллизованности структуры, что подтверждается повышением интенсивности пиков, принадлежащих обнаруженным ранее фазам, а также исчезновением основных отражений минералов клинкера С3S и -C2S и «голо» в области малых углов. По истечению 6 циклов ЦЗО снижается интенсивность основных отражений Са(ОН)2, что подтверждает полученные ранее результаты с помощью ДТА, кроме этого в бетоне проявляются отражения карбоната кальция (СаСО3) с d/n=3,02;2,08;1,91;1,86 , рис.4.8 (б, в).

При использовании добавки метакаолина в количестве 5% на рентгенограммах цементного камня бетона, до проведения испытаний, на 28-е сутки твердения было установлено присутствие следующих фаз: метастабильных гидроалюминатов типа С4АН19 d/n=2,88;2,78;2,53;2,48;1,66;1,64 , высокоосновных ГСК типа С-S-H (II) d/n= 9,8; 3,07;2,85;2,8;1,83 , с включениями низкоосновных гидросиликатов кальция типа С-S-H (I) фазы d/n=12,5;3,07;2,8;1,8 и С3S6Н6 d/n=8,8; 7,4;3,56;3,07;3,05;2,98;2,93;2,77;1,59, а также Са(ОН)2 d/n=4,93; 2,63; 1,93;1,79;1,69.

А) до испытаний в возрасте 28 суток Б) после 4 циклов «замораживания-оттаивания» В) после 6 циклов «замораживания-оттаивания» Рисунок 4.8 – РФА цементного камня бетона без применения добавок К 28 суткам отражения клинкерных минералов С3S и -C2S на рентгенограммах цементного камня бетона отсутствуют (рис. 4.9, а). После 6 циклов «замораживания - оттаивания» в отличие от состава, не подвергающегося циклическим воздействиям, цементный камень бетона имеет более закристаллизованную структуру, связанную с перекристаллизацией метастабильных гидроалюминатных фаз в стабильные, типа C2AH8 d/n= 10,7;2,87;2,55;1,8 и кристаллизацией аморфных ГСК, кроме этого идет активная карбонизация гидросиликатов кальция с образованием кальцита с межплоскостными расстояниями – d/n=3,02;2,08;1,91;1,86 (рис. 4.9, б).

По истечению 8 циклов «замораживания – оттаивания» на рентгенограммах цементного камня бетона, при использовании добавки МТК в дозировки 5%, почти полностью исчезают отражения высокоосновных ГСК и метастабильных гидроалюминатов кальция, что говорит об их активной перекристаллизации (рис.4.9, в).

Введение комплексной добавки «2,5%МТК+0,6%СП-1» способствует формированию цементного камня бетона к 28 суткам, преимущественно из более стабильных гидроалюминатов кальция, типа С3АН6 d/n= 2,82; 2,3; 2,23; 2,04;1,68;1,6, САН10 d/n=14,3; 7,16; 3,56;2,55 , Са(ОН)2 d/n=4,93; 2,63; 1,93;1,79;1,69, и ГСК разной основности типа С-S-H (II) и С-S-H (I) фазы (рис.4.10, а).

После 12 циклов «замораживания - оттаивания» структура цементного камня бетона с применением комплекса «2,5%МТК+0,6%СП-1», подвергается более медленной, по сравнению с бездобавочным составом, кристаллизации. Присутствие на рентгенограммах метастабильных и высоководных (С4АН19, САН10) гидроалюминатных фаз не установлено (рис.4.10, б). После 25 циклов ЦЗО структура цементного камня бетона более закристаллизована, присутствие карбонатов в камне не установлено. А) цементный камень бетона до испытаний в возрасте 28 суток Б) цементный камень бетона после 6 циклов «замораживания-оттаивания» В) цементный камень бетона после 8 циклов «замораживания-оттаивания» Рисунок 4.9 – РФА цементного камня бетона с применением добавки метакаолина в дозировке 5% В результате перекристаллизации происходит нарушение контактов и связей в структуре, разориентирование кристаллов цементного камня, что приводит к снижению прочности бетона (рис.4.10, в). Использование комплексных добавок с повышенным содержанием супепластификатора «2,5%МТК+5%МК+0,6-1,2%СП-1» и микрокремнезема «2,5%МТК+10%МК+1,2%СП-1», приводит к формированию цементного камня бетона в марочном возрасте преимущественно из низкоосновных гидросиликатов кальция типа С-S-H (I) фазы, гидроалюминатов гексагональной сингонии типа САН10 d/n= 14,3; 7,16; 3,56; 2,55 и более стабильных кубической, типа С3АН6 d/n= 5,14;2,3;2,23;2,04 , тоберморита d/n= 10;5,6;3,07;2,97:2,8;2,28;1,83;1,67 , гидрогранатов d/n= 2,72;2,8 , Са(ОН)2 d/n=4,93; 2,63; 1,93;1,79;1,69 и некоторого количества высокоосновного гидросиликатного геля (рис. 4.11; 4.12, а).

Дополнительное присутствие в комплексных добавках МК к 28 суткам, способствует замедлению кристаллизации новообразований цементного камня бетона и после 30 циклов ЦЗО он в меньшей степени подвергается процессам перекристаллизации, что подтверждается более низкой интенсивностью пиков на рентгенограммах (рис. 4.12, а,б).