Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Состояние вопроса 12
1.1 Структура асфальтобетона 12
1.2 Битумы. Состав. Структура 15
1.3 Способы модифицирования битумных вяжущих 20
1.4 Модифицирование органических вяжущих полимерами 25
1.5 Мировой опыт применения наноразмерных добавок для
модифицирования органических вяжущих 29
1.5.1 Структура и свойства углеродных нанотрубок 30
1.5.2 Диспергирование углеродных нанотрубок 32
1.5.3 Модифицирование углеродными нанотрубками органических вяжущих и полимеров 36
Выводы по главе 44
ГЛАВА 2. Используемые материалы и методы исследований 46
2.1 Цели и задачи исследования 46
2.2 Характеристика используемых материалов
2.2.1 Минеральные компоненты асфальтобетонной смеси 47
2.2.2 Компоненты вяжущего 49
2.2.3 Наномодифицирующие добавки 51
2.3 Методы исследования и аппаратура 54
2.3.1 Методика введения и распределения углеродных нанотрубок 54
2.3.2 Технология приготовления ПБВ в лабораторных условиях 58
2.3.3 Оценка показателей качества полимерно-битумных вяжущих 59
2.3.4 Оценка показателей качества полимерасфальтобетонов 62
2.4 Статистическая оценка результатов измерений и методы математического анализа эксперимента 65
2.4.1 Оценка погрешности в косвенных измерениях 65
2.4.2 Аппроксимация экспериментальных данных 66
2.4.3 Методы математического анализа эксперимента 66
ГЛАВА3. Разработка эффективных наномодифицированных полимерно-битумных вяжущих 67
3.1 Приготовление агрегативно и седиментационно устойчивой наносуспензии 67
3.2 Выбор технологии приготовления и подбор базовых составов ПБВ 79
3.3 Технология приготовления наномодифицированного полимерно битумного вяжущего 86
3.4 Разработка эффективных составов наномодифицированных полимерно битумных вяжущих 87
3.5 Исследование влияния наномодификаторов на процессы структурообразования в полимерно-битумном вяжущем 106
3.6 Исследование влияния наномодификаторов на старение в полимерно битумном вяжущем 114
Выводы по главе 119
ГЛАВА 4. Эффективные асфальтобетоны на основе наномодифицированного полимерно-битумного вяжущего 122
4.1 Подбор оптимальных составов полимерасфальтобетонов 122
4.2 Физико-механические свойства асфальтобетонов, приготовленных на основе наномодифицированного ПБВ 127
4.3 Влияние наномодификаторов в составе ПБВ на старение асфальтобетона 134
4.4 Эксплуатационные свойства наномодифицированных полимерасфальтобетонов 135
4.5 Оценка эффективности наномодификаторов в составе ПБВ для асфальтобетона с применением критериев качества 138
4.6 Технология приготовления наномодифицированного ПБВ в производственных условиях 144
4.7 Технико-экономический расчет эффективности разработанного наномодифицированного ПБВ и асфальтобетона на его основе 145
4.7.1 Расчет экономической эффективности разработанного наномодифицированного ПБВ 146
4.7.2 Расчет технико-экономической эффективности асфальтобетона, приготовленного на основе разработанного наномодифицированного ПБВ.. 151
4.7.3 Определение расчетного срока службы
наномодифицированного полимерасфальтобетона по критериям устойчивости к пластическим деформациям 155
4.7.4 Расчет условного экономического эффекта от увеличения межремонтных сроков асфальтобетона, приготовленного на основе разработанного наномодифицированного ПБВ 156 Выводы по главе 158
Заключение 160
Список литературы
- Битумы. Состав. Структура
- Методы исследования и аппаратура
- Технология приготовления наномодифицированного полимерно битумного вяжущего
- Влияние наномодификаторов в составе ПБВ на старение асфальтобетона
Введение к работе
Актуальность темы исследования.
Одной из основных стратегических задач, направленных на решение экономико-социальных, военных и др. аспектов развития страны, является Модернизация дорожностроительного комплекса и переход к европейским стандартам качества. Распоряжением Правительства Российской Федерации утверждена «Транспортная стратегия Российской Федерации на период до 2030 года», которая предусматривает увеличение срока службы дорожных одежд, а также снижение себестоимости строительства. В рамках этой программы Президентом РФ подписан Федеральный закон от 05.04.2013 г. № 44-ФЗ «О контрактной системе в сфере закупок товаров, работ, услуг для обеспечения государственных и муниципальных нужд». В соответствии с указанным законом подрядчик производит работы на объектах инфраструктуры, обеспечивающие заданное эксплуатационное состояние, в течение 7-10 лет.
В таких условиях приоритетной задачей становится высокое качество дорожных объектов на протяжении всего эксплуатационного периода и увеличение сроков службы дорожных покрытий, снижение затрат на их содержание и ремонт. Основной конструкционный дорожный материал – асфальтобетон, чувствительный к колебаниям температуры внешней среды, что в совокупности с механическими воздействиями от транспортных нагрузок обуславливает его недостаточную эксплуатационную надежность в условиях знакопеременных температур и приводит к образованию трещин и пластических деформаций. Поэтому сохраняется актуальность повышения эффективности асфальтобетонов для покрытий автомобильных дорог, в том числе за счет использования технологий наномодифицирования органических вяжущих углеродными первичными наноматериалами (УНМ).
Работа выполнена в рамках проекта стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова на 2012-2016 гг. и при финансовой поддержке «Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере» по программе «УМНИК».
Степень разработанности темы.
В настоящее время имеется передовой отечественный и зарубежный опыт, демонстрирующий эффективность применения технологий наномодифицирования в дорожностроительных материалах. Доказано, что применение первичных наноматериалов (углеродных нанотрубок) позволяет повысить эксплуатационные свойства асфальтобетона до 30 %. Также, многочисленными исследованиями установлена эффективность применения полимерно-битумных вяжущих (ПБВ), которые отличаются от нефтяного дорожного битума улучшенными показателями физико-механических свойств и долговечностью. Однако, для ПБВ характерны
склонность к расслаиванию и старению, а также низкая адгезия к минеральному материалу. Исследований, посвященных изучению влияния углеродных нанотрубок на структуру и свойства ПБВ и разработке технологий асфальтобетонов на их основе, в научно-технической литературе не обнаружено.
Цели и задачи работы.
Целью диссертационной работы является разработка новых научно-обоснованных
технических решений по созданию эффективных наномодифицированных ПБВ,
обеспечивающих улучшенные эксплуатационные свойства и долговечность асфальтобетонов на их основе.
Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие задачи:
научно обоснована целесообразность применения углеродных нанотрубок (УНТ) для модифицирования полимерно-битумных вяжущих;
разработана рациональная технология равномерного распределения и эффективного диспергирования, углеродных нанотрубок (УНТ) в пластифицирующей среде;
- исследовано влияние УНТ на процессы структурообразования ПБВ;
-разработана технология модифицирования полимерно-битумного вяжущего;
- изучены структурно-реологические характеристики наномодифицированных ПБВ;
установлено влияние типа УНТ в составе ПБВ на прочностные, деформативные и эксплуатационные свойства асфальтобетона;
установлено влияние типа УНТ на интенсивность термоокислительных процессов при старении асфальтобетона, на основе наномодифицированного ПБВ
-проведено технико-экономическое обоснование применения наномодифицированного ПБВ и асфальтобетона на его основе.
Научная новизна работы.
1. Установлено влияние УНТ на параметры структуры и свойства ПБВ, заключающееся в
обеспечении агрегативной устойчивости асфальтено-смолистых комплексов (АСК) вследствие
формирования структурных элементов из УНТ (физических барьеров), препятствующих
коагуляции АСК (наблюдается увеличение дисперсности частиц АСК при введении УНТ на
30%), а также способствующих увеличению вязкости ПБВ (до 10% в диапазоне
эксплуатационных температур), что обеспечивает снижение расслаиваемости и повышение
стабильности свойств ПБВ, и асфальтобетонов на их основе.
2. Доказано, что УНТ являются стабилизаторами структуры и ингибиторами старения
ПБВ, способствующими замедлению процессов деструкции ПБВ, за счет увеличения объемной
доли адсорбционно-связанной прослойки мальтеновой части битума, вследствие увеличения
удельной поверхности АСК.
3. Выявлены зависимости влияния основных рецептурных и технологических факторов на параметры структуры и физико-механические свойства наномодифицированных полимерно-битумных вяжущих и асфальтобетонов на их основе, обеспечивающие получение дорожных композитов с высокими эксплуатационными показателями.
Теоретическая и практическая значимость работы.
– доказана эффективность наномодифицирования ПБВ при достижении агрегативной устойчивости в системе «УНТ-пластифицирующая среда». С учетом функциональности разрабатываемого вяжущего, для получения эффективных дорожно-строительных композитов, обосновано применение одно- и многостенных углеродных нанотрубок;
– определены технологические режимы получения агрегативно - и седиментационно-устойчивой системы «УНТ-пластифицирующая среда»;
– установлены зависимости влияния основных рецептурных и технологических факторов на показатели физико-механических и эксплуатационных свойств наномодифицированных ПБВ;
– разработаны рецептуры и технологические режимы приготовления
наномодифицированных ПБВ для асфальтобетонов, позволяющие повысить их прочностные и деформативные характеристики;
– доказана возможность получения асфальтобетонов, на основе ПБВ, модифицированных УНТ, обладающих повышенными эксплуатационными свойствами, долговечностью с прогнозируемым бездефектным сроком службы 14-16 лет.
Методология и методы исследования. Теоретической и методологической основой диссертационной работы явились разработки отечественных и зарубежных исследователей в области строительного материаловедения, наномодифицирования композиционных материалов, технологии асфальтобетонов, органической и коллоидной химии, системного анализа.
Экспериментальные исследования выполнялись с использованием современных физико-химических методов изучения процессов структурообразования (сканирующая электронная микроскопия, рентгенофазовый анализ, рефрактометрия, фотометрия, лазерная дифракция, Фурье-ИК-спектроскопия) и стандартных методов определения свойств битумов, полимерно-битумных вяжущих и асфальтобетонов, а также методов системного анализа и статистической обработки экспериментальных данных. Все материалы испытывались в соответствии с действующими нормативными документами. Дополнительно определялись: стабильность модифицированных битумов при хранении по методике ГОСТ EN 13399-2013, когезионная прочность сцепления органических вяжущих на приборе Controls 80-В0193 в соответствии с методикой EN 12274-4, устойчивость к колееобразованию по методике EN 12697-22, усталостная долговечность по методу EN 12674.
Положения, выносимые на защиту:
– обоснование целесообразности применения углеродных нанотрубок (УНТ) для модифицирования полимерно-битумных вяжущих;
– рациональная технология равномерного распределения и эффективного
диспергирования УНТ в пластифицирующей среде;
– эффективные составы и технология приготовления наномодифицированных ПБВ;
– зависимости изменения показателей физико-механических и структурно-реологических свойств ПБВ от содержания и типа УНМ;
– влияние УНТ на процессы структурообразования ПБВ;
– зависимости изменения показателей прочностных, деформативных и эксплуатационных свойств асфальтобетона от типа УНТ в составе наномодифицированного ПБВ;
- влияние типа УНТ на интенсивность термоокислительных процессов при старении асфальтобетона, на основе наномодифицированного ПБВ
– результаты промышленной апробации наномодифицированного полимерно-битумного вяжущего и асфальтобетона на его основе.
Степень достоверности полученных результатов обеспечена использованием современного высокоточного, поверенного оборудования, высокой воспроизводимостью результатов экспериментов; статистической обработкой полученных результатов с заданной вероятностью, проведением исследований, основанных на положениях строительной механики; сравнительным анализом результатов численных и теоретических исследований с экспериментальными данными.
Апробация результатов работы. Основные положения и результаты диссертационной работы представлялись и докладывались на следующих международных и всероссийских научно-практических конференциях, семинарах и выставках: Международная научно-техническая конференция, студентов, аспирантов и молодых ученых (Белгород, 2013-2015); V International Conference NANOCON 2013 (Chech Repablik, 2013); VI Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры -2014» (Москва, 2014); Международный молодежный научный форум «Ломоносов» (Москва, 2014 и 2015); III Международная конференция для молодых ученых, студентов и школьников «Наноматериалы и технологии: проблемы и перспективы» (Москва, 2014); XV International Scientific Conference «High-Tech in Chemical Engineering» (Moscow, 2014); International Conference on Sustainable Civil Infrastructure «Geo-Hubei 2014» (China, 2014); 1-ая Международная научно-практическая конференция: «Графен и родственные структуры: синтез, производство и применение» (Тамбов, 2015); IV Всероссийский дорожный конгресс «Перспективные технологии в автомобильно-дорожном комплексе России» (Москва, 2015); Ежегодная научная сессия Ассоциации исследователей асфальтобетона (Москва, 2016).
Результаты диссертационной работы удостоены: диплома VIII Белгородского форума и
выставки «Малый и средний бизнес в деле возрождения России», «Инновации. Инвестиции. Нанотехнологии» (2012); победы по итогам всероссийского конкурса молодежных проектов Росмолпроект в номинации «Инновации» (2013); диплома победителя программы «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» (УМНИК-2014); гранта на проведение НИР по приоритетным направлениям социально-экономического развития Белгородской области (2014-2015).
Внедрение результатов. В 2015 году на базе предприятия ООО «НоваБрит» была выпущена партия наномодифицированного полимерно-битумного вяжущего ПБВ-60 в объеме 25т, которая была испытана на соответствие требованиям и использована при устройстве автомобильной дороги в Смоленской области. В 2015 году на базе предприятия ООО «Автодорстрой подрядчик» была выпущена опытная партия асфальтобетонной смеси типа «Б» первой марки, которая была использована при устройстве покрытия автомобильной дороги «Ремонт ул. Славянской в г. Белгороде от ул. Ватутина до пер. Юрьевский, км. 0+000- км 0+743, L-0,743 км».
Теоретические положения и результаты диссертационной работы используются в учебном процессе при подготовке бакалавров по направлению 08.03.01 – «Строительство» по профилю «Автомобильные дороги и аэродромы», магистров по направлению 08.04.01 – «Строительство» профиля «Дорожное материаловедение» в ФГБОУ ВО «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова».
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 20 работ, в том числе 6 статей в российских рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК и 3 статьи в журналах, индексируемых базой Scopus, 2 монографии, получено 2 патента.
Личный вклад. Автором самостоятельно поставлена цель диссертационной работы, определены задачи для ее достижения, произведен обзор и анализ научно-технической отечественной и зарубежной литературы, сформулирована научная гипотеза. Выполнен комплекс экспериментальных исследований и статистическая обработка полученных результатов, теоретически обоснована и экспериментально подтверждена эффективность использования УНТ при приготовлении наномодифицированных ПБВ и асфальтобетонов на их основе. Разработана рациональная технология равномерного распределения и эффективного диспергирования УНТ в пластифицирующей среде, установлено влияние УНТ на структурообразование наномодифицированного полимерно-битумного вяжущего. Разработаны составы эффективных наномодифицированных ПБВ и асфальтобетонов на их основе, а также сформулированы основные выводы по диссертационной работе. Под руководством автора произведены выпуск промышленной партии наномодифицированного ПБВ, и асфальтобетона на его основе, и внедрение результатов работы.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав,
заключения, списка литературы и 2 приложений. Работа изложена на 194 страницах, содержит 30 рисунков, 43 таблицы. Список литературы включает 242 наименования.
Битумы. Состав. Структура
Битум – основной компонент дорожных асфальтобетонов, используемый в качестве вяжущего вещества [62-65]. Несмотря на технологичность, удобоукладываемость и ремонтопригодность дорожно-строительных материалов, приготовленных на основе битума, для него характерны и недостатки, такие как, чувствительность к знакопеременным температурам, низкие адгезионные характеристики и склонность к постоянным изменениям свойств во времени (охрупчивание и старение). В сочетании с напряженным состоянием от механических и динамических усилий это приводит к нарушению сплошности структуры асфальтобетонных покрытий – трещинообразованию, что приводит к потере деформационной устойчивости.
Учитывая основную структурирующую роль битума в совокупности с минеральным порошком в составе асфальтобетона и всевозрастающую нагрузку на дорожное полотно (покрытие), необходимо системно подходить к улучшению свойств органических вяжущих. Этого можно достичь путем направленного улучшения свойств органического вяжущего различными современными модификаторами: полимерными добавками, антиоксидантами, наномодификаторами, ПАВ и т.д. Многочисленные разработки в этом направлении проводились, такими учеными как Колбановская А.С., Руденская И.М., Руденский А.В., Печеный Б.Г., Розенталь В.Б., Хозин В.Г, Золотарев В.А., Ядыкина В.В., Гуреев А.А., Кемалов А.Ф., Гохман Л.М. и др. [21,22, 32, 41, 52, 56, 69, 61-78]. В настоящее время, для обеспечения необходимого качества используемых органических вяжущих, применяются два основных направления модифицирования: технологический и рецептурный. На рисунке 1.3 представлены основные способы модифицирования битумных вяжущих, существующие на данный момент. Рисунок 1.3 – Основные способы модифицирования битумных вяжущих
Технологические способы основаны на механическом или физическом воздействии на структуру битума [79-83], рецептурные же, в свою очередь, основаны на введение в состав дополнительных компонентов, изменяющих исходные структуру и свойства [84-101].
Технологические способы модификации включают в себя различные факторы, связанные с процессами приготовления, и физические воздействия, из которых можно выделить основные направления: ультразвуковая обработка, электромагнитное излучение, ИК-воздействие, СВЧ-активация, механоактивация, рентгеновское облучение, кавитационная обработка.
Использование СВЧ-установок для модифицирования битума имеет определенные преимущества, такие как, равномерное распределение энергии по всему объему рабочей камеры, а также их технологичность, простота использования и обслуживания оборудования [79]. Применение СВЧ воздействия при обработке органических вяжущих, приводит к улучшению их свойств. Так, в работе [80], установлено, что СВЧ обработка улучшает взаимодействие в системе «битум – минеральный наполнитель». Это обусловлено структурными изменениями битума, что влечет за собой увеличение его активности. Использование битума, подвергнутого СВЧ обработке, в асфальтобетонах обеспечило улучшение прочностных характеристик дорожного композита [80].
В качестве внешних факторов воздействия, оказывающих влияние на структуру нефтяных полидисперсных систем, используют электрические, электромагнитные, магнитные, вибрационные или акустические поля [81].
Также, к одному из эффективных и экономичных видов энергии, используемой для улучшения свойств строительных материалов относят энергию магнитного поля [80]. Однако масштабное применение энергии магнитного поля сильно ограниченно, ввиду недостаточности теоретической изученности действия сил магнитного поля.
Имеется опыт [82] использования ультразвуковой обработки для модифицирования битума. В общем виде, основные последствия ультразвуковой активации заключаются в следующем: снижении вязкости обрабатываемого материала; диспергировании частиц, находящихся в зоне действия ультразвука; повышении однородности материала; разрушающем воздействием на мицеллы различного вида [82].
Улучшение показателей свойств битумных вяжущих во многом зависит от интенсивности прилагаемых механических воздействий. Однако, применение технологических методов, не смотря на их эффективность, требует сложного аппаратного оформления, высокой трудоемкости, затрат энергии и больших капиталовложений. С этой точки зрения, более доступным и простым способом модификации битумов, а также рациональным и эффективным, является рецептурный. Он основывается на введении в состав битумных вяжущих на различных стадиях их получения и переработки, модифицирующих добавок [83].
В качестве модификаторов битумов используют следующие добавки [84]: полимерные, адгезионные, разжижающие, пластифицирующие, структурирующие, адгезионно-структурирующие, стабилизирующие, эмульгаторы и др. В отечественной литературе отсутствует полная систематизация и классификация модифицирующих добавок, что влечет за собой определённые трудности в их изучении, рациональном выборе и использовании. Однако ведутся работы по созданию единой классификации модификаторов для битумов. Так, авторы [85] на основе изучения и анализа существующей информации о составе, свойствах, назначении и области применения добавок в битум предлагают классификацию по основным признакам, в соответствии с которой выделяют следующие группы модифицирующих добавок: пластифицирующие, структурирующие, адгезионные, ингибиторы термоокисления, улучшающие низкотемпературные свойства. Также, в [85] представлена классификация добавок по вспомогательным признакам: физическому состоянию и товарной форме, способу введения, виду взаимодействия добавок с битумом, количеству получаемых функциональных эффектов и т.д.
Методы исследования и аппаратура
Качество приготовленных полимерно-битумных вяжущих оценивалось по соответствию основных показателей свойств требованиям ГОСТ Р 52056-2003 [195]. Испытания образцов ПБВ проводились в соответствии с методиками испытаний, изложенными в ГОСТ 11501-78, ГОСТ 11505-75, ГОСТ 11506-73, ГОСТ 11507-78, и ГОСТ Р52056-2003 [195-199]. Определялись глубина проникания иглы при температурах 25 оС и 0 оС, растяжимость при температурах 25 оС и 0 оС, температура размягчения по кольцу и шару, температура хрупкости, однородность, эластичность при температурах 25 оС и 0 оС. Деструкция ПБВ оценивалась по его склонности к расслаиванию и старению. Расслаивание определялось согласно требованиям ГОСТ EN 13399-2013 [200]. Сущность метода заключается в выдерживании вяжущего в специальной тубе (в вертикальном резервуаре) в течение трех дней при температуре 180 оС. После охлаждения образец в тубе разрезают на три равные части, затем оценивают изменения свойств ПБВ верхней и нижней части.
Старение оценивалось по изменению температуры размягчения и массы после прогрева образцов полимерно-битумных вяжущих в тонком слое по методу TFOT ("Thin-Film Oven"). Старение производилось при температуре 163 оС, в течение 5 часов.
Для установления характера взаимодействия компонентов, вяжущего в составе ПБВ до и после старения, применялся метод ИК-спектроскопии. Исследования проводились с помощью ИК-Фурье спектрометра фирмы Agilent Technologies.
Когезия ПБВ определялась на приборе Controls 80-В193 под давлением 200 кПа в течение 5 с, (Рисунок 2.9). Сущность метода заключается в подготовке образцов вяжущего путем заливки его в круглые формы (латунные кольца диаметром 60 мм) при температуре 1600 С, расположенные по центру квадратов из кровельного материала (Рисунок 2.8). Рисунок 2.9 – Прибор для определения когезионной прочности органических вяжущих, Controls 80-В193: 1-неопреновое основание, 2-поршень, 3-монометр, 4-измеритель момента Измерения крутящего момента проводились после заливки через определенный интервал времени. Испытуемый образец располагался по центру под неопреновым основанием (1), устанавливалось воздушное давление прибора равное 200 кПа (3) и поршень опускался к образцу, со скоростью от 8 до 10 см/сек (2). Через 5-6 секунд уплотнения, измеритель момента обнулялся, помещался на верхний край штока цилиндра и закручивался плавным, постоянным, горизонтальным движением на угол от 90 до 120 в течение 5-7 секунд (4). Записывались достигнутый крутящий момент и время.
Вязкость и напряжение сдвига ПБВ определялись на ротационном вискозиметре (CR-реометре) фирмы Anton Paar, с контролируемой скоростью сдвига, с применением измерительной системы коаксиальных цилиндров.
Исследуемый образец, заполняющий зазор между двумя цилиндрами подвергался сдвигу с заданной скоростью и временем приложения сдвига. Сопротивление исследуемого образца, находящегося в кольцевом зазоре между цилиндрами, приложенному сдвигу позволяет вращаться ротору со скоростью сдвига обратно пропорциональной его вязкости. В заданных условиях контролировалось обеспечение ламинарного течения для получения корректных значений напряжения сдвига и вязкости. Температура образца контролировалась с помощью внешней термостатирующей ячейки в диапазоне от комнатной температуры до 170 оС с точность ±0,1 оС.
Исследование процессов структурообразования наномодифицированных ПБВ производилось методом оценки морфо-структурных параметров асфальтенов – основных структурообразующих компонентов битумных вяжущих.
Осаждение асфальтенов выполнялось методом хроматографического анализа, разработанного в ВНИИ НП при участии СоюзДорНИИ и Одесского НПЗ. Он заключался в определении группового состава битума при помощи адсорбционной хроматографии. Первоначально из раствора битума проводили осаждение асфальтенов алкилатной фракцией с температурой кипения 28-58 0С. Далее проводили разделение масел и смол, которые остались в растворе после удаления асфальтенов. Это разделение осуществлялось на хроматографической колонке, путем промывания фильтрата смесью растворителей петролейного эфира и бензола.
Расчет параметров структуры асфальтено-смолистых комплексов производился с помощью пакета прикладных программ «Matrix Laboratory» и расчетных модулей, написанных на языке программирования C++, разработанных специалистами кафедры теоретической и прикладной механики Воронежского государственного архитектурно-строительного университета.
Технология приготовления наномодифицированного полимерно битумного вяжущего
Для подтверждения экспериментально установленных зависимостей достижения однородных углеродных наносуспензий и определения равномерности распределения УНМ в объеме пластифицирующей среды (таблица 3.1) использовался показатель гипсометрического распределения Лапласа, который вычисляли по формуле [196]: где n1 и n2 – количество частиц на высоте столба образца наносуспензии, соответственно h1 и h2; h=h2–h1; f – плотность материала частицы (УНМ), кг/м3; c – плотность среды носителя (пластифицирующей среды), кг/м3; d – диаметр частицы, (нм); g – ускорение свободного падения, м/с2; T – температура, оС; k – постоянная Больцмана (1,38610-23 ДжК-1). Из формулы логично следует, что равномерное распределение УНМ в объеме пластифицирующей среды достигается в том случае, когда n1/n2 1. Таблица 3.1 – Равномерность распределения УНМ в объеме пластифицирующей среды Вид УНМ Соотношение n1/n2 при УЗД, мин 2 3 4 5 ОУНТ 12,30 1,08 29,27 109,12 213,12 МУНТ 213,12 39,60 1,30 87,15 260,91 ТУ 88954,64 64135,14 6717,50 289,22 24959,90 Анализ результатов расчета n1/n2 для образцов суспензий с различным временем ультразвукового диспергирования показал, что равномерность распределения ОУНТ достигается при 2 минутах, МУНТ – при 3 минутах. УЗД технического углерода в течение от 1 до 5 минут не обеспечивает равномерного распределения, что согласуется с результатами, полученными экспериментальным путем. Согласно молекулярно-статической теории броуновского движения (А. Эйнштейн, М. Смолуховский) [217], молекулы дисперсионной среды, размером менее 1 мкм находятся в непрерывном тепловом хаотическом движении. Для частиц крупнее 1-3 мкм броуновское движение прекращается, что инициирует процессы седиментации – свободное оседание частиц в вязкой среде под действием гравитационного поля. Стабильность получаемых коллоидных растворов характеризуется способностью сохранять постоянным как однородность, так и равномерность распределения в течение времени. Таким образом, седиментационная устойчивость – способность системы сохранять неизменным во времени распределение частиц по своему объему. Ее достижение возможно в том случае, когда диффузия (броуновское движение) будет преобладать над седиментацией. Количество вещества, диффундирующего через единицу площади, определяется коэффициентом диффузии, из уравнения Эйнштейна [217]: D kT (3.2) где od - диаметр частицы, м; Т - температура, К; к - постоянная Больцмана (1,386-10"23 ДжК"1); л - вязкость пластифицирующей среды, Пас. Расстояние, которое проходит частица за время t = 3600 с: Ax2=2Dt, (3.3) где Ах - среднее расстояние смещения частицы.
Результаты расчета коэффициента диффузии и среднего расстояния смещения частицы в пластифицирующей среде при различном времени ультразвукового диспергирования представлены в таблице 3.2. Таблица 3.2 - Коэффициент диффузии и среднее расстояние смещения нанодисперсной фазы в пластифицирующей среде
Наименование УНМ Продолжительность УЗД, мин 2 3 4 5 Одностенные углеродные нанотрубки 7,93 Ю-14 2,39-Ю-5 5,42-Ю-13 6,25-Ю-5 2,95-Ю-13 4,61 Ю-5 3,98-Ю-13 5,3510-5 4,70-Ю-13 5,82-Ю-5 Многостенные углеродные нанотрубки 6Л6-10-14 2,1 МО"5 1,5610-13 3,36-ю-5 6,53 Ю-13 6,86- Ю-5 4,05-Ю-13 5,40-Ю-5 4,64-Ю-13 5,78-Ю-5 Технический углерод 4,79-Ю-14 1,86-Ю-5 1,0810-13 2,79-Ю-5 2,1510-13 3,93 Ю-5 3,74-Ю-13 5Д910-5 3,80-Ю-13 5,23 Ю-5
Примечание: над чертой приведены значения коэффициента диффузии, част/см, под чертой – среднее смещение частицы, м; температурная зависимость вязкости среды =0,374e-0,043T. Полученные данные свидетельствуют о большой активности нанодисперсной фазы (ОУНТ и МУНТ), и их перемещении на расстояния, значительно превышающие их размеры, что положительно отразится на седиментационной устойчивости наносуспензий, в которых процесс осаждения компенсируется встречной диффузией частиц. В системе «ТУ – пластифицирующая среда» агрегативной устойчивости достичь не удалось, перемещение частиц дисперсной фазы меньше диаметра частицы, что приводит к агрегации и седиментации суспензии.
Для подтверждения полученных результатов оценивалась стабильность наносуспензии по динамике изменения скорости седиментации (Uсед), по формуле 3.4 и удельного седиментационного потока ( iсед ) по формуле 3.5: где г- радиус сферической частицы, (им); р - плотность материала частицы (УНМ), кг/м3; Р0 - плотность среды носителя, кг/м3; g - ускорение свободного падения, м/с2, ті- вязкость пластифицирующей среды, Па-с.
Примечание: в числителе указаны значения удельного потока седиментации, част/см; в знаменателе – скорость седиментации см/год. Анализ полученных данных (таблица 3.2 и 3.3), показал, что при 2 минутах диспергирования для ОУНТ и 3-х для МУНТ диффузионный поток превышает седиментацию, что свидетельствует о седиментационной устойчивости. Так в системе с ОУНТ при 2 минутах диспергирования диффузионный поток равен 5,42 10-13, тогда как седиментационный поток 1,0110-13. В системе с МУНТ эти показатели составили 6,5310-13 и 5,3310-13 соответственно. Для таких систем характерна диффузия, возникающая вследствие теплового движения молекул пластифицирующей среды, обеспечивающая равномерное распределение нанодисперсной фазы по ее объему, и компенсирующая обратный процесс осаждения частиц. Дисперсная система «ТУ-пластифицирующая среда» седиментационной устойчивостью не обладает. Диффузионный поток во всем временном диапазоне ультразвукового диспергирования меньше седиментации, что характеризует нестабильность данной системы. Поэтому в дальнейших исследованиях технический углерод не рассматривался.
Для определения стойкости дисперсионной системы к изменениям во времени, на основе результатов измерения средних диаметров частиц сразу после УЗД и через промежутки времени равные 3, 7 и 15 месяцам (Рисунок 3.3), была исследована кинетика изменения равномерности распределения УНМ в объеме системы.
Влияние наномодификаторов в составе ПБВ на старение асфальтобетона
Анализ данных таблицы 3.22 показал, что максимальным коэффициентом эффективности характеризуется ПБВ60 составов №10, 22, 33, 45: - состав вяжущего №10: битум БНД 60/90 с содержанием полимера 2,8%, наномодифицированной пластифицирующей среды, состоящей из пластификатора – 4,5% и одностенных углеродных нанотрубок –510-5 %; - состав вяжущего №22: битум БНД 90/1300 с содержанием полимера 2,8%, наномодифицированной пластифицирующей среды, состоящей из пластификатора – 2,0% и одностенных углеродных нанотрубок –510-5 %; - состав вяжущего №33: битум БНД 60/90 с содержанием полимера 2,8%, наномодифицированной пластифицирующей среды, состоящей из пластификатора – 4,5% и многостенных углеродных нанотрубок –510-4 %; - состав вяжущего №45: битум БНД 90/130 с содержанием полимера 2,8%, наномодифицированной пластифицирующей среды, состоящей из пластификатора – 2,0% и многостенных углеродных нанотрубок –510-4 %.
Установлено, что максимальный эффект от наномодифицирования ОУНТ полимерно-битумных вяжущих наблюдается при их содержании 510-5 % от массы вяжущего независимо от марки битума. Для достижения аналогичного результата при модифицировании МУНТ их содержание необходимо увеличить до 510-4 % от массы вяжущего. Максимальный прирост показателей, относительно базовых составов был зафиксирован при модифицировании ОУНТ/МУНТ по таким свойствам как: температура размягчения на 24 % и 20 % соответственно, температура хрупкости – 20 % и 38 %, эластичность при 25 оС на 24 % и 0 оС на 30 % независимо от наномодификатора. При сравнении влияния добавок ОУНТ и МУНТ на низкотемпературные показатели ПБВ видно, что введение ОУНТ не значительно понижает температуру хрупкости вяжущего, что очевидно объясняется существенным содержанием примесей в их составе.
Представленные результаты свидетельствуют о значительном увеличении межмолекулярного взаимодействия и обосновывают предположение об упрочнении структуры ПБВ при введении углеродных нанотрубок, что положительно влияет на способность модифицированных вяжущих к обратимой деформации. При этом битумные пленки становятся более прочными, но в отличие от классического армирования сохраняют свою пластичность и эластичность.
Следует отметить, что улучшение свойств наномодифицированного ПБВ достигается с одновременным сокращением содержания полимера на 20 % от базового состава и на 38 % от эталонного.
На основании полученных данных, были выбраны оптимальные составы наномодифицированных ПБВ, представленные в таблице 3.23, которые исследовались в дальнейшем в работе. Таблица 3.23 – Составы оптимальных образцов наномодифицированных полимерно-битумных вяжущих Наименование Номера составов вяжущих компонента № 1(№1 ) № 2(№22) № 3(№19) № 4(№1) № 5(10) № 6(33) Углеродные нанотрубки, % ОУНТ - 5Ю-5 - - 5Ю-5 МУНТ – – 5Ю-4 – – 5Ю-4 Полимер, % 3,5 2,8 2,8 3,5 2,8 2,8 Пластифицирующая среда, % 2 2 2 4,5 4,5 4,5 Битум, % БНД 90/130 остальное – - - БНД 60/90 - - остальное Примечание: (№) соответствуют № составов в таблице 3.13 – 3.16. Долговечность и надежность органоминеральных композитов в большей степени обуславливается прочностью и устойчивостью межфазных взаимодействий применяемых материалов. В решении проблемы улучшения качества строительных материалов, одним из лимитирующих факторов, является когезионная прочность и прочность структурных связей между компонентами на границе раздела фаз – адгезионная прочность. На уровне микро- и макроструктуры прочность адгезионных контактов определяется физико химическим взаимодействием между вяжущим и наполнителями (заполнителями), которое происходит на всех стадиях формирования композита. Когезия определяет важнейшее качество вяжущего – способность сопротивляться внешним воздействиям без нарушения сплошности среды на стыке разнородных материалов и является параметром, обуславливающим долговечность строительных конструкций и покрытий дорог. От данных характеристик битумных материалов, которые определяются структурой и химическим составом, зависит главным образом и их способность длительно выдерживать агрессивное воздействие окружающей среды и обеспечивать долговечность конструкций.
Оценка изменения адгезионных свойств вяжущего в результате наномодифицирования углеродными нанотрубками выполнялась на битумах двух марок по пятибалльной шкале при кипячении образцов щебня из гранита, рисунки 3.8, 3.9.