Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Состояние вопроса и задачи исследований
1.1. Гидратация и структурообразование ангидритовых вяжущих веществ 11
1.2. Производство и применение ангидритового вяжущего в отечественной и зарубежной практике 14
1.3. Особенности технологии производства ангидритового вяжущего
1.3.1. Технологические параметры режима обжига ангидритового вяжущего 20
1.3.2. Технологические параметры режима помола ангидритового вяжущего 24
1.4. Влияние модифицирующих добавок на свойства ангидритового вяжущего 24
1.4.1. Влияние добавок активизаторов твердения на свойства ангидритового вяжущего 24
1.4.2. Влияние пластифицирующих добавок на свойства гипсового и ангидритового вяжущих 31
1.4.3. Влияние минеральных тонкомолотых добавок на свойства ангидритовых вяжущих
1.5. Влияние заполнителей на свойства гипсобетонов 37
1.6. Получение ангидрита сульфата кальция из концентрированной серной кислоты и молотого известняка 40
1.7. Требования к закладочным смесям 44
1.8. Выводы к ГЛАВЕ 1 48
1.8 Цели и задачи исследований 48
ГЛАВА 2. Материалы и методы исследований 49
2.1. Применяемые материалы 49
2.1.1. Синтетический ангидрит 49
2.1.2. Добавки для изготовления ангидритового вяжущего 49
2.1.3. Песок строительный 51
2.2. Методы исследований ангидритового вяжущего и закладочных смесей на основе синтетического ангидрита, приборы и оборудование
2.2.1. Методы исследования ангидритового вяжущего 53
2.2.2. Методы исследования закладочных смесей на основе синтетического ангидрита
2.2.3. Оборудование 54
2.2.4. Рентгенофлуоресцентный анализ 56
2.2.5. Рентгеновский анализ 57
2.2.6. Электронная микроскопия 59
ГЛАВА 3. Разработка закладочных смесей на основе синтетического ангидрита 62
3.1 Исследование физико-технических и физико-механических 62
свойств модифицированных ангидритовых вяжущих
3.1.1. Определение свойств синтетического сульфата кальция 62
3.1.2. Выбор катализаторов твердения ангидритового вяжущего 64
3.1.3. Определение оптимального содержания модификаторов 68
3.1.4. Исследование влияния тонкости помола на физико технические характеристики модифицированного вяжущего 73
3.1.5 Исследование выбора пластификатора для
модифицированного ангидритового вяжущего 80
3.1.6. Исследование минералогического состава 84
3.1.7. Исследование структуры модифицированного вяжущего 88
3.2. Разработка составов и определение свойств закладочных смесей на основе синтетического ангидрита 90
3.3. Промышленное внедрение и экономическое обоснование применения синтетического ангидрита в закладочных смесях 93
3.4. Выводы к ГЛАВЕ 3 96
Заключение 97
Библиографический список
- Технологические параметры режима обжига ангидритового вяжущего
- Добавки для изготовления ангидритового вяжущего
- Выбор катализаторов твердения ангидритового вяжущего
- Разработка составов и определение свойств закладочных смесей на основе синтетического ангидрита
Введение к работе
Актуальность темы исследования
В настоящее время на территории Российской Федерации скопились
огромные запасы отходов пирометаллургической промышленности в виде
концентрированной серной кислоты, утилизация которой является
дорогостоящим и сложным процессом. Одним из способов использования
концентрированной серной кислоты является ее обработка
кальцийсодержащими реагентами по специальной технологии, в результате которой получается синтетический ангидрит, который может быть использован в качестве аналога применяемых гипсовых вяжущих. Недостатком получаемого синтетического ангидрита является его низкая реакционная способность, которая может быть повышена путем подбора эффективных катализаторов твердения. Разработка закладочных смесей на основе синтетического ангидрида позволит решить проблему утилизации концентрированной серной кислоты, а также создать эффективный конкурентоспособный аналог применяемых закладочных смесей.
Работа выполнена в рамках договора №Р.459-14 от 18.08.2014г. «Разработка рекомендаций по использованию синтетического ангидрита сульфата кальция в качестве сырья для приготовления закладочных смесей» и в рамках реализации проекта «Стратегическое партнерство и тематические сети» между НИУ МГСУ и Баухаус-университет г.Веймара, Германия (Bauhaus-UniversittWeimar).
Степень разработанности темы
Проблеме разработке строительных материалов на основе ангидрита посвящены многочисленные работы российских и зарубежных исследователей. Проблему утилизации отходов промышленности уже принято решать путем разработки на их основе новых материалов, в том числе в гипсовой индустрии. Тем не менее, вопрос о применении синтетического ангидрида в промышленности остается открытым.
Научная гипотеза.
Свойства синтетического ангидрита могут быть повышены за счет оптимизации вида и количества модифицирующих добавок, вводимых при совместном помоле с вяжущим.
Объектом исследования является синтетический ангидрит техногенного происхождения.
Предметом исследования является применение синтетического ангидрита в качестве вяжущего для закладочных смесей.
Цели и задачи работы.
Целью диссертационной работы является получение эффективных закладочных смесей на основе синтетического ангидрита. Для достижения цели решались поставленные задачи:
- обосновать возможность повышения активности синтетического
ангидрита;
исследовать влияние катализаторов на свойства синтетического ангидрита;
установить зависимости свойств модифицированного вяжущего на основе синтетического ангидрита от тонкости помола и состава комплексной добавки;
- получить модифицированное вяжущее на основе синтетического
ангидрита и комплексной добавки с оптимальными свойствами;
- разработать составы закладочных смесей на основе модифицированного
вяжущего с заданными свойствами;
- разработать рекомендации по производству закладочных смесей на
модифицированном вяжущем на основе синтетического ангидрита.
Научная новизна работы.
-
Обоснована возможность получения эффективных закладочных смесей на основе техногенных отходов в виде синтетического ангидрита и комплексной добавки, состоящей из сульфата калия и портландцемента, пластифицированных поверхностно-активными добавками, что обусловливает получение материалов с заданными эксплуатационными характеристиками.
-
Установлено, что оптимальной модифицированной добавкой является смесь щелочного активатора в виде портландцемента и сульфатного активатора, виде сульфата калия, обеспечивающей требуемые сроки начального твердения синтетического ангидрита.
-
Оптимизирован состав ангидритового вяжущего на основе синтетического ангидрита с модифицирующей добавкой, имеющего удельную поверхность 450 м2/кг, отвечающей требованиям по прочности в 1 и 7 суток твердения.
-
На основе математического планирования эксперимента были получены математические модели сроков схватывания не ранее двух часов и прочности до 10 МПа в возрасте 1 и 7 суток.
-
Определен оптимальный минералогический состав прочного и водостойкого вяжущего, содержащего 40, 7% ангидрита и 58, 6% двуводного гипса, выполняющих роль армирующего каркаса и вяжущего.
-
На основе электронной микроскопии затвердевшего вяжущего установлено, что образуется структура с кристаллами различной формы,
которые обеспечивают плотную укладку и максимальную связь между каркасом и связующим.
Теоретическая и практическая значимость работы.
Обоснована возможность получения эффективных закладочных смесей на
основе техногенных отходов в виде синтетического ангидрита и комплексной
добавки, состоящей из сульфата калия и портландцемента,
пластифицированных поверхностно-активными добавками, что обусловливает получение материалов с заданными эксплуатационными характеристиками.
Разработан способ получения модифицированного вяжущего,
заключающийся в совместном помоле исходного синтетического ангидрита до удельной поверхности 450 м2/кг с активирующими добавками.
Разработаны составы эффективных закладочных смесей на основе синтетического ангидрита, со следующими свойствами:
водопотребность 28…32 %,
предел прочности при сжатии в возрасте 1 суток – 6,9…13,3 МПа;
предел прочности при сжатии в возрасте 7 суток – 24,0…33,5 МПа;
начало схватывания 120…225 минут;
конец схватывания 180…355 минут;
коэффициент размягчения 0,68. Рассчитан экономический эффект от использования синтетического
ангидрита в закладочных смесях, заключающийся в возможности замены доли доменного шлака и портландцемента, что позволяет уменьшить расход наиболее дорогостоящего сырьевого компонента (цемента) на 62 и 117 кг/м3.
Методология и методы исследования.
Проведение исследований осуществлялось в соответствие с требованиями
действующих нормативных документов и современных аналитических
способов изучения структурных характеристик ангидрита, включая
рентгенофлуоресцентный анализ, рентгенофазовый анализ, электронную
микроскопию, а также методов системного анализа и статистической обработки экспериментальных данных.
Личный вклад автора в решение исследуемой проблемы состоит в
разработке программы экспериментальных исследований, получении
результатов исследований, их обобщении и анализе.
Положения, выносимые на защиту:
- обоснование возможности применения синтетического ангидрита,
полученного из отходов промышленности, в закладочных смесях;
- зависимости прочностных свойств модифицированного вяжущего от
тонкости помола, вида и количества добавок;
- оптимизация состава закладочных смесей на основе синтетического
ангидрита, обеспечивающая требуемые эксплуатационные свойства;
- рекомендации по получению эффективных закладочных смесей на основе
синтетического ангидрита.
Степень достоверности результатов работы обеспечивается
использованием статистических методов обработки данных, поверенного и аттестованного лабораторного оборудования, соблюдением стандартных методов испытаний, а также применением современных аналитических способов исследования свойств материалов.
Апробация результатов работы. Основные положения диссертационной
работы были представлены на следующих конференциях и семинарах:
Международная молодежная конференция «Оценка рисков и безопасность в
строительстве. Новое качество и надежность строительных материалов и
конструкций на основе высоких технологий» (2012 г., г.Москва, Россия),
семинара «Проблемы развития глинобитного зодчества» (2012 г., г.Ташкент,
Узбекистан), 2-ая Международная научно-практическая конференции «Сухое
строительство: товароведческие аспекты развития отрасли» (2012 г., г.Киев,
Украина), «Ресурсосберегающие технологии и эффективное использование
местных ресурсов в строительстве» ( 2013 г., г.Новосибирск, Россия), 65-ая
Всероссийской научной конференции (2013 г., г.Казань, Республика Татарстан),
I-я Международная студенческая научной конференция(2013 г.,
г.Магнитогорск, Россия), 16-ая Международная межвузовская научно-
практическая конференции молодых учёных, аспирантов и докторантов
«Строительство – формирование среды жизнедеятельности» (2013г., г.Москва,
Россия), 66-ая Всероссийская научная конференция по проблемам архитектуры
и строительства (2014г., г.Казань, Республика Татарстан), VII Международная
научно-практическая конференции «Повышение эффективности производства
и применения гипсовых материалов и изделий» (2014 г., Нижний Новгород,
Россия), V Международный семинар-конкурс молодых ученых и аспирантов, в
области вяжущих веществ, бетонов и сухих смесей (2015г, г.Москва,
Россия)«Инновации и моделирование в строительном материаловедении»
(2016г., г.Тверь, Россия), VII международная научно-практическая
конференция «Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий» (2016г., г.Майкоп , Россия)
Внедрение результатов. Модифицированное вяжущее опытной партией выпущено на производственной линии ООО «ВОЛМА-Воскресенск» и использовано для приготовления закладочных смесей ООО «Нанопром» на объекте «Ленинградский пр.д.35» с целью ликвидации суффозионных разуплотнений грунта перед ротором ТПМК для выполнения ремонтных работ
на ПК 151+ 70,80 по объекту: «Третий пересадочный контур от ст. «Деловой центр» до ст. «Нижняя Масловка».
Публикации. Результаты исследования, содержащие основные положения диссертационной работы отражены в 13 научных публикациях, в том числе в 5 статьях из перечня ВАК РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из оглавления, введения, основной части, состоящей из трех глав, заключения, списка литературы и приложений. Работа изложена на 119 страницах машинописного текста, включающего 32 таблицы, 18 рисунков, приложения и список литературы из 185 наименований.
Технологические параметры режима обжига ангидритового вяжущего
Голосовкер И.Я. [16] считает, что схватывание и гидратация ангидрита связаны с его гидратацией в твердой фазе и последующей перекристаллизацией.
Действие добавок-ускорителей автор объясняет следующим образом: добавки, выделяющиеся из раствора в виде элементарных кристалликов, образуют потенциальные центры кристаллизации. Причем форма кристаллов двугидрата, образовавшихся при гидратации зависит от вида добавки, а смесь кристаллов дигидрата образуется при использовании нескольких видов добавок, каждой добавке присущ определенный вид кристаллов. Следует отметить, что такое это применимо только к малорастворимым добавкам. Na2SO4, CuSO4 и другие подобные растворимые добавки вводятся в ангидритовое вяжущее вводятся с водой в растворенном виде и вопрос выкристаллизации очень маловероятен. Конлей Р. и Бунди В. считают, что ускоряющее действие добавок на процесс гидратации ангидрита происходит из-за образования двойных солей. Они исследовали влияние отдельных анионов и катионов на процесс гидратации ангидрита и дали эффективную их действия: K+ N+ NH4+ Mg++ Fe++ H+ Al+++ Ca++ SO4-- Сl-- OH— Работы, связанные с активацией ангидрита и возможностью применения ангидритовых вяжущих в различных областях строительства ведутся и в современном мире и очень актуальны.
При обжиге природного гипса при температуре 600-8000С производят ангидритовое вяжущее и совместным помолом с высокой тонкостью помола с активизаторами твердения (растворимыми сульфатами, известью, обожженным доломитом, основным доменным шлаком и др.). Ангидритовое вяжущее может быть также получено на основе природного ангидрита и промышленных гипсосодержащих отходов [17-20]. Способность природного ангидрита, тонко измельченного, к медленному схватыванию при затворении водой привел в 1871 г. О. Шоттом (Германия). В 1894 г. Нитаком и Вигандом, и впоследствии в 1920 г. Гартнером (Германия) получены патенты на изготовление вяжущего на основе тонкоизмельченного природного ангидрита. В 1905 г. Хейнтцелем и Крамером (Германия) выступили с идеей получения из гипса ангидритового вяжущего, путем обжига его до ангидрита II [1].
В России исследование и освоение промышленного производства ангидритового вяжущего (ангидритового цемента) впервые проводились в начале 20-х годов под руководством академика П.П. Будникова [1, 21, 22].
Исследование возможности получения ангидритового вяжущего на основе природного гипсового и ангидритового сырья различных месторождений бывшего СССР, промышленных гипсосодержащих отходов, а также растворов и бетонов на его основе проводились С.П. Зориным, И.Я. Голосовкером, А.С. Костериным, П.П. Переверзевым, А.А. Разиным, Р.Э. Симановской, Ф.М. Хакимовым и др. [23-34].
С 1944 г. в СССР введен ГОСТ 2767-44 "Ангидритовое вяжущее", не пересматривавшийся после 1962 г. Согласно требованиям этого стандарта тонкость помола вяжущего должна характеризоваться остатком на сите №008 не более 15%; начало схватывания должно наступать не ранее 0,5 ч; конец схватывания не позднее 24 ч. По величине предела прочности при сжатии (кгс[см2) образцов раствора с песком (1:3 по массе) в возрасте 28 сут, вяжущее подразделяется на марки 50, 100, 150, 200.
В 1923 г. в г. Кинешме было организовано опытно-промышленное производство ангидритового вяжущего. В 30-50-х годах 20 века производство ангидритового вяжущего марок 100, 150, из природного гипса осуществлялось в г.г. Иваново-Вознесенске, Крамоторске, Стерлитамаке, Уфе. Обжиг гипсового камня проводился в шахтных печах. недостатками которых являются невысокая скорость перемещения обжигаемого материала и отсутствие его перемешивания, что вызывает неравномерный обжиг гипсового камня по объему и снижает качество вяжущего. Возникающие затруднения с тягой не позволяют обжигать фракции сырья менее 20 мм.
С конца 50-х годов 20 века, в связи с переориентацией строительства на преимущественное применение сборного железобетона и портландцемента в качестве вяжущего, производство ангидритового вяжущего в нашей стране в промышленных масштабах не осуществлялось. Вместе с тем, исследования по изучению способов получения вяжущего из ангидрита на основе местного природного и техногенного гипсового сырья проводились под руководством У.А. Аяпова, В.И. Березовского, Т.Г. Габададзе, Ю.Г. Мещерякова и др. [35-41].
В настоящее время доля ангидритового и многофазовых гипсовых вяжущих, производимых в основном в странах Западной и Восточной Европы, Ближнего Востока составляет до трети от общего объема производства гипсовых вяжущих.
Согласно германскому стандарту DIN 4208 по величине предела прочности при сжатии (МПа) при испытании в возрасте 28 сут. образцов раствора с песком (1:3 по массе) ангидритовое вяжущее подразделяется на два класса АВ10 и АВ20.
Обжиг гипсового сырья до получения ангидрита II на заводах фирм «Poliet et Shanson» (Франция), «Gebruder Knauf Westdeutsche Gipswerke» (Германия), «Krupp Polysins» (Нидерланды), химических комбинатах «Wizuw», «Polize» (Польша) и др. осуществляется во вращающихся печах, печах с колосниковой решеткой, установках совмещенного обжига и помола, скоростного обжига.
Добавки для изготовления ангидритового вяжущего
Для испытания свойств модифицированных ангидритовых вяжущих и закладочных смесей на их основе использовалось стандартной оборудование по действующим ГОСТам – прибор Вика, вискозиметр Суттарда, стандартные емкости объемом 1 литр, прибор для определения подвижности растворных смесей и прочее вспомогательное оборудование.
Перемешивание закладочных смесей осуществлялось в автоматическом программируемом растворосмесителе 65-L0006/AM, (изготовитель Controls Италия, 2011, сер. №11004458) (рисунок 2.2).
Определение химического состава образцов осуществлялось на спектрометре рентгенофлуоресцентном ARLOptim X. Метод рентгенофлуоресцентного анализа основан на сборе и последующем анализе спектра, полученного путём воздействия на исследуемый материал рентгеновским излучением. При облучении атом переходит в возбуждённое состояние, заключающееся в переходе электронов на более высокие энергетические уровни.
Для элементного анализа использовался волновой рентгенофлуоресцентный спектрометр ARL Optim X (рисунок 2.3). Данный прибор укомплектован рентгеновской трубкой мощностью 200 Вт с Rh-анодом и Be-окном толщиной 0.075 мм. Охлаждение трубки – воздушное.
Определение фазового состава образцов проводилось на порошковом рентгеновском дифрактометре ARL X TRA.
Рентгеновский анализ происходит рентгеновского излучения при отражении излучения от плоских сеток кристаллических структур на дифракции.
Дифрактограмм регистрируются посредствома дифрактометра ARL X tra (Швейцария). ARL X tra представляет собой полноразмерный порошковый дифрактометр в-в геометрии с радиусом гониометра 260 мм и источником -узкофокусной трубкой мощностью 2200 Вт (Cu аноды). Примененный в приборе энергодисперсионный твердотельный детектор с охладителем Пельтье, позволяет убрать пассивные элементы (бета-фильтры/монохроматоры) из оптической схемы прибора посредством программного отделения Kр и флуоресцентного излучения. Инструментальное разрешение прибора составляет 0.04 26»при сохранении высокого соотношения "сигнал/шум".
Измельчение полученных проб производилось в агатовой ступке агатовым пестиком. Далее шёл просев образцов через сито с ячейкой 90 мкм. Процесс измельчения производился столько раз, сколько необходимо для того , чтобы вся проба прошла через сито. Подготовленные для проведения РФА образцы укладывались в круглые прободержатели с верхней загрузкой внутренним диаметром 25,65 мм и глубиной 1.9 мм, изготовленные из специальной стали.
Базу данных ICDD PDF-2 применялась с целью получить высококачественный фазовый анализ. Анализ происходил по методу Ханавальта по межплоскостным расстояниям в ручном режиме и в полуавтоматическом режиме с использованием программного обеспечения Oxford Crystallographica Search Match.
Бесстандартный количественный рентгенофазовый анализ по методу Ритвельда проводили с использованием программного обеспечения Siroquant 3 Sietronics Pty Ltd. Для всех фаз уточнялись параметры: шкальный фактор, смещение нуля счетчика прибора, параметры фона (полиномом Чебышева 5-й степени), параметры элементарной ячейки. Так же в уточнении варьировали профильные параметры – использовалась профильная функция Pearson VII (U, V, W по зависимости Кальотти).
Исследование структуры образцов и определение их элементного состава производилось на сканирующем микроскопе Quanta 200 с приставкой для элементного анализа EDAX (рисунок 2.4). Рисунок 2.4 – Сканирующий микроскоп Quanta 200 с приставкой элементного анализа EDAX Растровый электронный микроскоп Quanta 200 используется для получения изображений разнообразных предметов при увеличении, более 100 000 крат, с наибольшим количеством элементов разложения (пикселей).
Данный аппарат используется при выполнении разнообразных исследований, позволяя производить наблюдения при исключительно глубинной резкости. Микроскоп имеет три режима вакуума исходя из вида объектов изучения: высокий вакуум - режим, обычный для любого растрового электронного микроскопа, низкого вакуума и режим естественной среды. Это способствует значительному расширению спектр задач, исследования которых возможно с применением данного прибора.
В комплектации микроскопа есть в наличии приставка элементного анализа, которая способствует получать количественное соотношение химических элементов, из которых состоит исследуемый объект. Физически метод заключается в следующем: электронная пушка, содержащая термокатод в качестве источника электронов, ускоряет их до заданной энергии и сводит в пятно малых размеров (кроссовер), из которого пучок расходится под небольшим углом и проходит несколько электромагнитных линз. Линзы проецируют пятно со значительным уменьшением на поверхность объекта, формируя остросфокусированный зонд.
Электроны, попадая на объект, взаимодействуют с веществом приповерхностного слоя и вызывают различные эффекты, сопровождающиеся эмиссией вторичных электронов, рентгеновским и световым (катодолюминесцентным) излучением. Анализ этих процессов позволяет с помощью специальных детекторов позволяет определить элементный состав и одновременно сформировать изображение.
Выбор катализаторов твердения ангидритового вяжущего
На первом этапе исследования были определены свойства полученных ангидритовых вяжущих. В качестве добавок модифицирующих добавок использовались портландцемент ПЦ 500 Д0 Н, известь гашеная и сульфат калия. Выбор данных добавок и их дозировок в составах вяжущих основан на предварительно проведенных исследованиях, а также результатах исследования структурообразовании природного ангидрита (приведенных в первой главе диссертации). Результаты исследований по определению свойств вяжущих на основе синтетического ангидрита приведены в таблице 3.1. В качестве модифицирующих добавок в опытах (таблица 3.1) были использованы – портландцемент ПЦ 500 Д0 и сульфат калия в количестве 2,5…5 и 1…2 % от массы вяжущего соответственно и гашеная известь и сульфат калия в количестве 0,3 и 1 % от массы вяжущего соответственно.
Целью исследования на данном подэтапе являлось определение видов и дозировок добавок для модифицирования ангидритового вяжущего, при которых полученное вяжущее могло быть использовано для получения закладочных смесей. Основными требованиями к вяжущему для получения закладочных смесей являлись следующие характеристики: - начало схватывания не ранее 2 часов (время необходимое для изготовления закладочной смеси и ее укладки); - прочность на 7, 28 и 180 сутки в пределах 0,3…3, 0,5…5 и 1…10 МПа соответственно. При анализе полученных результатов по испытанию модифицированных вяжущих (опыты №1-4 таблицы 3.2), установлено: - в составах №1и №2 (таблица 3.2) содержание К2SO4 в количестве 2 % от массы вяжущего приводит к снижению начала схватывания до 70 минут, что не соответствует минимальному сроку схватывания для закладочных смесей – 120 минут; - в составе №4 (Са(OH)2 – 0,3 % и К2SO4 – 1 %) начало схватывания составляет 50 минут, что также не соответствует требованиям для закладочных смесей; - в составе №3 (ПЦ 500 Д0 – 2,5 % и К2SO4 – 1 %) начало схватывания составляет 110 минут, что незначительно не соответствует минимальному сроку схватывания для закладочных смесей – 120 минут; - прочность при сжатии составов №2…4 на 7 сутки составляет 15,2…17,6 МПа, что превышают требования к закладочным смесям в возрасте 180 суток – от 1 до 10 МПа.
Основными критериями для выбора состава модифицированного вяжущего на основе синтетического ангидрита для дальнейшей работы являлись соответствие свойств вяжущего требованиям к закладочным смесям, а также минимальное количество вводимых добавок (для упрощения процесса производства вяжущего на основе синтетического ангидрита).
На основании проведенных исследований в качестве модифицированного ангидритового вяжущего для дальнейшего изготовления закладочных смесей был выбран состав с добавками портландцемента ПЦ 500-Д0 и сульфата калия в количестве 2,5 и 1,0 % от массы сырья соответственно, которое имеет следующие характеристики: - водопотребность 40 % (единичные значения 40…42 %) , - предел прочности при сжатии в возрасте 1 суток – 4,0 МПа (единичные значения 3,8…4,2 МПа); - предел прочности при сжатии в возрасте 7 суток – 17,6 МПа (единичные значения 15,2…19,8 МПа);
В таблице 3.2 приведены результаты исследования свойств синтетического ангидрита с различными видами и содержанием добавок. Таблица 3.2 – Результаты испытаний вяжущих на основе синтетического ангидрита № состава Добавка В/А, % Расплывконуса,мм Вид иколичествовводимойдобавки Схватывание, час-мин Прочность при сжатии, МПа Примечания
Совместный помол предварительно высушенного исходного ангидритового вяжущего с добавками осуществлен в лабораторной вибромельнице. Анализ данных приведенных в таблице 3.2 показал, что оптимальной модифицирующей добавкой является смесь щелочного активатора(портландцемент) и сульфатного (K2SO4), которые обеспечивают требуемые сроки начального твердения активированного синтетического ангидрита.
Для определения оптимального содержания модификаторов в разрабатываемом ангидритовом вяжущем для производства закладочных смесей было использовано математическое планирование эксперимента. Принятые факторы (виды модификаторов) и уровни их варьирования приведены в таблице 3.3. Выбор факторов и уровней их варьирования основан на результатах предварительных исследований.
Содержание портландцементаПЦ500Д0, % от массывяжущего Х1 2,0 3,5 5,0 Содержание K2SO4, % от массы вяжущего Х2 0,5 1,25 2,0 Для получения математической модели был использован ортогональный центрально-композиционный план второго порядка, для которого N=9, =1, a=2/3, Матрица планирования эксперимента и полученные результаты приведены в таблице 3.4. В процессе экспериментальных исследований предполагалось получить ряд математических моделей (уравнений), определяющих зависимости от принятых факторов и уровней их варьирования следующих свойств ангидритового вяжущего: прочности в возрасте 1 и 7 суток, начало схватывания модифицированного вяжущего. Оптимизация состава модификатора по данным характеристикам обусловлена требованиями к вяжущему для получения закладочных смесей: - начало схватывания не ранее 2 часов (время необходимое для изготовления закладочной смеси и ее укладки); - прочность на 7, 28 и 180 сутки в пределах 0,3…3,0, 0,5…5 и 1…10 МПа соответственно.
Разработка составов и определение свойств закладочных смесей на основе синтетического ангидрита
При разработке составов закладочных смесей исходили из условия максимального сокращения доли доменного шлака и цемента, а также соответствия проектируемых составов требованиям, приведенным в таблице 1.0, определенным на основании анализа существующих решений по разработке и применению закладочных смесей (в том числе на основе природного ангидрита).
На первом этапе по определению свойств закладочных смесей в качестве заполнителя использовали только мелкий заполнитель – песок строительный. В качестве модифицированного вяжущего был принят состава с добавками портландцемента ПЦ 500 Д0 – 2,5 % и К2SO4 – 1 %.
На первом этапе исследования варьировалось отношение вяжущего и заполнителя – от 0,29 до 1, при этом количество воды определялось экспериментально исходя их требований по удобоукладываемости закладочных смесей. Результаты проведенных испытаний приведены в таблице 3.14 (составы №1…№6). В результате проведенных исследований определено, что при соотношении вяжущее:заполнитель от 1:2 (0,5) и выше прочность при сжатии закладочных смесей увеличивается от 8,7 до 20,7 МПа, коэффициент водостойкости равен 0,51…0,6, при этом технологические свойства закладочных смесей соответствуют требуемым параметрам. Из данных составов (№1…№6 по таблице 3.14) состав № 5 был выбран в качестве рекомендуемого для закладочных смесей. Для данного состава были проведены дополнительно два параллельных испытания для оценки воспроизводимости полученных результатов, результаты которых приведены в таблице 3.14, в результате которых установлено, что его средняя прочность при сжатии в водонасыщенном состоянии составляет 5,2…6,4 МПа в возрасте 7 суток.
Для получения составов закладочных смесей со средней прочностью в водонасыщенном состоянии порядка 10 МПа, были разработаны составы закладочных смесей с дополнительным содержанием цемента и шлака. Результаты проведенных испытаний приведены в таблице 3.14 (составы №7…№9). Исследуемые составы закладочных смесей на основе синтетического ангидрита были разработаны на основе существующих решений по производству закладочных смесей из природного ангидрита, а также с учетом данных лабораторных испытаний модифицированного вяжущего из синтетического ангидрита.
В результате проведенных испытаний установлено, что дополнительное введение портландцемента приводит к увеличению водостойкости закладочной смеси, а ее прочность остается на том же уровне в возрасте 7 суток.
Из данных составов (№7…№9 по таблице 3.14) состав № 7 был выбран в качестве рекомендуемого для закладочных смесей. Для данного состава были проведены дополнительно два параллельных испытания для оценки воспроизводимости полученных результатов, результаты которых приведены в таблице 3.14, в результате которых установлено, что его средняя прочность при сжатии в водонасыщенном состоянии составляет 8,3…14,5 МПа в возрасте 7 суток.
В результате проведенных исследований определены два состава закладочных смесей, в наибольшей степени соответствующие требованиям, предъявляемым к закладочным смесям. Составы закладочных смесей и их свойства приведены в таблице 3.15. Данные составы отвечают всем требованиям, предъявляемым к закладочным смесям по технологическим и физико-механическим свойствам и могут быть использованы в качестве закладочных смесей. - в качестве вяжущего использовался синтетический сульфат кальция с добавками портландцемента ПЦ 500-Д0 и сульфата калия в количестве 2,5 и 1,0 % по массе, домолотый до удельной поверхности 3500…4500 см2/г.
Для проверки рекомендаций по производству закладочных смесей на основе синтетического ангидрита, технологии и изученных свойств была выпущена опытная партия модифицированного вяжущего на основе синтетического ангидрита на ООО «ВОЛМА-Воскресенск»
Полученное ангидритовое вяжущее по своим основным характеристикам, соответствует требованиям ТУ 21-0284757-1-90 «Вяжущие гипсовые и ангидритовые», предъявляемым к ангидритовому медленносхватывающемуся вяжущему марки 100: - водопотребность 30 %, - предел прочности при сжатии в возрасте 1 суток – 11,2 МПа; - предел прочности при сжатии в возрасте 7 суток – 27,7 МПа; - начало схватывания 180 минут; - конец схватывания 247 минут; - коэффициент размягчения 0,74.
На основе модифицированного вяжущего ООО «Нанопром» было изготовлено две закладочные смеси, на основании составов , приведенных в диссертации: 1 состав закладочной смеси (на 1 м3) : цемент – 22 кг, модифицированное вяжущее – 840 кг, песок – 840 кг, вода – 370; 2 состав закладочной смеси (на 1 м3 смеси): модифицированное вяжущее – 740 кг, песок – 1110 кг, вода – 350. По результатам испытаний установлено: - прочность при сжатии разработанных составов закладочных смесей в возрасте 7 суток составила 16,1 и 21,7 МПа; - прочность при сжатии в водонасыщенном состоянии разработанных составов закладочных смесей в возрасте 7 суток составила 10,4 и 6,2 МПа; - водоотделение - 0,1 и 0,4 % - коэффициент размягчения 0,57 и 0,65 Для оценки эффективности принятых решений при разработке закладочных смесей на основе синтетического ангидрита был проведен сравнительный анализ, в котором в качестве аналогов полученных составов рассматривались ангидрито-шлако-цеметными (АШЦ) составы закладочных смесей марок М60 и М100, применяемые на ЗФ ОАО «Норильский никель». В таблице 3.16. приведены составы и прочностные характеристики сравниваемых закладочных смесей. Сравнительный анализ составов и прочностных характеристик разработанных составов закладочных смесей на основе синтетического ангидрита с ангидрито-шлако-цеметными (АШЦ) составами закладочных смесей марок М60 и М100, применяемых на ЗФ ОАО «Норильский никель»[173] позволил установить, что: - расход цемента в разработанных составах закладочных смесей меньше на 62 и 117 кг/м3 по сравнению с аналогичными составами АШЦ марок М60 и М100; - прочность при сжатии в водонасыщенном состоянии разработанных составов закладочных смесей в возрасте 7 суток превышает аналогичные показатели АШЦ составов марок М60 и М100 в возрасте 180 суток на 0,2…4,5 МПа.