Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Теоретические предпосылки и основные направления регулирования структуры и свойств, совершенствования технологии получения композиционных гипсовых вяжущих 13
1.1. Композиционные гипсовые вяжущие. Общие положения 13
1.2. Современная классификация композиционных гипсовых вяжущих 14
1.3. Анализ факторов, определяющих свойства и влияющих на формирование структуры композиционных гипсовых вяжущих 24
1.4. Влияние добавок на свойства гипсовых вяжущих, структуру и долговечность гипсового камня на их основе 41
1.5. Теоретические аспекты гидратации и твердения гипсовых вяжущих веществ 48
Выводы к главе 1 58
Глава 2 Объекты и методы исследования 60
2.1. Исходные материалы и их свойства 60
2.2. Методы исследования и определения основных свойств 74
Глава 3 Теоретические и экспериментальные основы регулирования свойств композиционных гипсовых вяжущих и структуры гипсового камня изменением технологических параметров их получения 79
3.1. Влияние режима тепловой обработки сырья и фазового состава строительного гипса на физико-технические свойства композиционного гипсового вяжущего и структуру гипсового камня на его основе 79
3.2. Влияние способа получения композиционного гипсового вяжущего на его физико-технические свойства и структуру гипсового камня 93
Выводы к главе 3 116
Глава 4 Основные закономерности влияния добавок на свойства композиционных гипсовых вяжущих и формирование структуры гипсового камня 119
4.1. Влияние вида, количества и дисперсности природных и техногенных добавок на свойства гипсовых композиций и структуру гипсового камня 119
4.2. Исследование основных закономерностей изменения физико-технических свойств и оптимизация составов композиционных гипсовых вяжущих 170
4.3. Исследование влияния вида пластифицирующих добавок, способов их подготовки и применения на свойства композиционных гипсовых вяжущих и структуру гипсового камня 229
4.4. Влияние добавок-замедлителей на физико-технические свойства композиционных гипсовых вяжущих 254
Выводы к главе 4 263
Глава 5 Исследование особенностей процессов гидратации, твердения и старения композиционных гипсовых вяжущих, модифицированных комплексом добавок 266
5.1. Гидратация и твердение гипсовых вяжущих с комплексом минеральных и химических добавок 266
5.2. Исследование процессов старения гипсовых вяжущих с комплексом минеральных и химических добавок 284
Выводы к главе 5 300
Глава 6 Разработка эффективных материалов и изделий различного назначения на основе композиционных гипсовых вяжущих и технологии их получения 302
6.1. Разработка составов гипсовых композиций для получения изделий различного назначения 303
6.2. Составы сухих гипсовых смесей для отделочных работ и технология их производства 307
Выводы к главе 6 329
Общие выводы 330
Список литературы 334
Приложения 361
- Современная классификация композиционных гипсовых вяжущих
- Влияние способа получения композиционного гипсового вяжущего на его физико-технические свойства и структуру гипсового камня
- Влияние вида, количества и дисперсности природных и техногенных добавок на свойства гипсовых композиций и структуру гипсового камня
- Гидратация и твердение гипсовых вяжущих с комплексом минеральных и химических добавок
Введение к работе
Актуальность работы.
Реализация национального проекта «Доступное и комфортное жилье -гражданам России»» вызвала так называемый «строительный бум», что привело к острой нехватке основного вяжущего- цемента. Между тем, при производстве ряда строительных работ, в частности, внутренней отделки помещений, материалы на его основе вполне можно заменить. И альтернативой в этом случае могли бы стать гипсовые вяжущие. Это было бы также вполне уместно и оправдано, в том числе, и при строительстве низкобюджетных индивидуальных малоэтажных домов, масштабное возведение которых предполагается в рамках этого национального проекта.
Гипс имеет многовековую историю, а материалы на его основе- целый ряд положительных свойств, позволяющих с успехом применять его для отделочных работ. Возможности гипсовых вяжущих, на наш взгляд, далеко не исчерпаны и могут быть реализованы на качественно ином уровне. Их широкое внедрение в практику строительства могло бы стать не только одним из путей решения проблемы дефицита цемента, но и экономии энергоресурсов, повышения экономической эффективности вяжущих, создания малоэнергоемких технологий их получения.
Российская Федерация располагает значительными запасами гипсового камня, а высокий уровень научных исследований российских ученых в области гипсовых вяжущих признан во всем мире. Несмотря на это производство и применение гипсовых вяжущих и материалов на их основе в настоящий момент развиваются недостаточно высокими темпами. В промышленных масштабах выпускаются преимущественно низкомарочный строительный гипс, в небольших количествах для специальных целей-высокопрочный гипс и гипсоцементнопуццолановые вяжущие. На отечественном рынке строительных материалов преобладает продукция зарубежных производителей, имеющая высокую стоимость и недоступная для широкого круга потребителей.
(
В связи с этим актуальной является задача создания конкурентоспособных композиционных материалов на основе низкомарочного строительного гипса путем проектирования рациональных составов композиций с комплексом отечественных природных и техногенных минеральных наполнителей и химических добавок, а также совершенствования технологии их получения.
Работа выполнялась в рамках следующих научных программ: -НИР № 32/27-98 в соответствии с Постановлением Кабинета Министров РТ №33 от 19.01.96 г. «Изучить применение современных методов переработки твердых полезных ископаемых республики Татарстан с целью развития производства эффективных строительных материалов» (1998-2000 г.г.);
-Грант Министерства образования Российской Федерации. Тема: «Теоретические и экспериментальные исследования физико-химических процессов твердения и старения композиционных и многофазовых гипсовых вяжущих на основе природного сырья и техногенных отходов, создание эффективных гипсовых материалов» (1999-2000 г.г.);
-Единый заказ-наряд Министерства образования Российской Федерации. Тема № 1.8.99.Ф «Исследование процессов получения и старения, структуры и свойств композиционных и многофазовых гипсовых вяжущих веществ и материалов» (2000-2001 г.г.);
-Программа «Научные исследования высшей школы по приоритетным
направлениям науки и техники. Подпрограмма 211 «Архитектура и
строительство». Раздел: 211.02. «Создание высококачественных
строительных материалов и изделий. Разработка ресурсосберегающих, экологически безопасных технологий в стройиндустрии». Тема: «Сухие растворные смеси для высококачественной отделки зданий и сооружений. Разработка составов и ресурсосберегающих, экологически безопасных
7 технологий производства сухих смесей на основе местного минерального сырья и отечественных химических добавок» (2001 г.);
-НИР по заказу РААСН. Тема: «Развитие теоретических основ и создание нового поколения высококачественных, экономичных и экологически чистых гипсовых вяжущих и материалов с заданным комплексом физико-технических и эстетических свойств и технологии их получения, в том числе с использованием техногенных продуктов» (2001 г.);
-по разделу «Развитие строительного материаловедения и строительных технологий. Новые высокопрочные и долговечные строительные композиционные материалы» плана фундаментальных и прикладных исследований Российской академии архитектуры и строительных наук на 2003-2006 год.
Цель и задачи исследования. Цель работы заключается в создании концепции формирования структуры и регулирования свойств композиционных гипсовых вяжущих, основанной на обобщении и экспериментально-теоретическом обосновании их основных закономерностей, позволяющих направленно воздействовать на структуру, физико-технические свойства и технологию производства вяжущих и материалов на их основе.
С учетом поставленной цели решались следующие задачи:
Обобщить и развить знания об основных закономерностях структурообразования и изменения физико-технических свойств композиционных гипсовых вяжущих, позволяющие проектировать их рациональные составы с заранее заданными свойствами.
Установить взаимосвязь основных физико-технических свойств композиционных гипсовых вяжущих с технологическими факторами, что позволит управлять структурой материалов с комплексом заданных свойств и делать предварительные выводы об их изменении, в том числе и при длительном хранении.
3. Оптимизировать технологические процессы.получения, эффективных
композиционных материалов на основе низкомарочного строительного- гипса
с заранее заданными характеристиками.
Разработать и оптимизировать составы гипсовых композиций различного назначения.
Определить технико-экономическую эффективность применения разработанных композиционных гипсовых материалов.
Методологической основой для решения проблем материаловедческого и технологического характера является концепция системного подхода, при котором состав, технология получения, свойства и структура композиционных гипсовых материалов представлены в виде взаимосвязанной системы. Научная новизна работы:
-на основе анализа отечественного и зарубежного опыта создания и применения гипсовых материалов в строительстве, технике и других областях, а также собственных теоретических исследований автора предложены перспективные направления их совершенствования на основе оптимизации технологических параметров на различных технологических переделах получения гипсовых композиций, комплексного использования различных способов регулирования их структуры и свойств в заданных пределах, повышения культуры производства;
-развиты научные основы модификации низкомарочных гипсовых вяжущих комплексом минеральных (природных и техногенных) и химических добавок, что позволило рекомендовать полученные на их основе композиции для изготовления гипсовых изделий и сухих отделочных смесей. Экспериментально доказано, что совокупность предложенных автором способов регулирования структуры и свойств гипсовых вяжущих на каждом этапе их изготовления позволяет получить материалы с заранее заданными техническими характеристиками;
-для модифицированных гипсовых вяжущих выявлены новые закономерности, устанавливающие связь между составом, технологическими
9 параметрами, структурой на различных масштабных уровнях и физико-техническими свойствами. Экспериментально доказано и теоретически обосновано, что наряду с видом, количеством и дисперсностью минеральных добавок фактором, оказывающим существенное влияние на свойства вяжущих и материалов на их основе, является природа дисперсности наполнителя. Предложено и теоретически обосновано объяснение принципиальных различий в характере влияния природных и техногенных минеральных добавок на процессы схватывания гипсового теста;
-получены математические модели, на основе которых разработан
алгоритм компьютерного расчета рецептурных параметров гипсовых
вяжущих, модифицированных минеральными наполнителями,
обеспечивающий оптимизацию состава и требуемые эксплуатационные свойства;
-установлено, что активность поверхностных зарядовых центров гипсовых композиций и их отдельных компонентов является критерием качества и стабильности свойств гипсовых вяжущих при хранении;
-разработаны (на уровне изобретений) и научно обоснованы новые способы получения гипсовых вяжущих с использованием комплекса термической и механохимической активации компонентов;
-развиты теоретические представления о процессах гидратации и твердения композиционных гипсовых вяжущих. Показана возможность и целесообразность делать предварительные выводы о прочности гипсового камня на ранних стадиях его структурообразования по изменению электрических параметров твердеющего гипсового теста.
Практическая ценность диссертации и реализация результатов работы. Разработан ряд способов модификации низкомарочных гипсовых вяжущих и их компонентов, которые явились основой для проектирования рациональных составов гипсовых композиций различного назначения и оптимизации технологических параметров их получения.
На основании результатов проведенных исследований оптимизированы составы композиционных гипсовых материалов с применением комплекса отечественных природных и техногенных наполнителей и химических добавок, обладающие технологическими и эксплуатационными свойствами, не уступающими известным аналогам, и технология их производства. Это позволяет снизить стоимость строительных материалов и изделий на 25-35% за счет замены импортных химических добавок на отечественные, одновременно решая вопросы экологии и расширения базы сырьевых ресурсов для производства композиционных гипсовых вяжущих.
Разработан ряд нормативных документов на производство гипсовых вяжущих, материалов и изделий на их основе:
-проекты технологических регламентов на производство модифицированного многофазового гипсового вяжущего и композиционного гипсового вяжущего с комплексом минеральных и химических добавок;
-технические условия и технологический регламент на производство сухих строительных смесей различного назначения.
На экспериментальном участке технологического испытательного центра ЦНИИгеолнеруд (г.Казань) выпущена опытная партия многокомпонентного модифицированного гипсового вяжущего.
Разработанные сухие гипсовые смеси были апробированы при производстве ремонтных работ в ряде фирм г. Казани: ООО «САФ-М», ЗАО «Реставрация», ЗАО «Тестрон-Казань», ЗАО «Искон». Экономический эффект от их использования составил от 27 до 115 рублей на 1 м" отделываемой поверхности в зависимости от рецептуры и назначения.
Новизна технических решений подтверждена 4 патентами РФ на изобретения.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийских научно-технических конференциях в г.г. Томск (1999 г.), Пенза (2001, 2005 г.г.), Тверь (2002 г.), Тольятти (2005 г.), Москва (2006 г.), международных научно-технических
конференциях в г.г. Ростов-на- Дону (1999, 2004 г.г.), Томск (2002, г.), Новосибирск (2003-2008 г.г.), Йошкар-Ола (2004 г.), Пенза (2005-2007 г.г.), Белгород (2005 г.), Тула (2005 г.), Саратов (2007 г.), на Международном конгрессе «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии» в г. Белгород (2003 г.), Международном симпозиуме Восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям «Композиты ХХТ века» в г. Саратове (2005 г.), на Десятых Академических чтениях РААСН в г.г. Пенза-Казань (2006 г.), на ежегодных научно-технических конференциях Казанского государственного архитектурно-строительного университета (1990-1991, 1998-2009 г.г.).
Достоверность и обоснованность полученных результатов. Полученные научные положения и выводы, приведенные в работе, основаны на результатах многолетних экспериментов, выполненных с применением комплекса взаимодополняющих, высокоинформативных методов исследования, и их статистической обработки, подтверждены сходимостью результатов вычислительных и натурных (лабораторных и производственных) данных, коррелируют с известными закономерностями.
Личный вклад автора. Автором самостоятельно поставлены цели и задачи, выбраны объекты и методы исследований, разработана программа теоретических и экспериментальных исследований, лично выполнены, обработаны и проанализированы основные результаты, разработаны технические условия и технологические регламенты на производство вяжущих и материалов на их основе. Практическая реализация результатов проводилась при непосредственном участии автора.
В совместных работах, выполненных в соавторстве с доктором технических наук, профессором Алтыкисом М.Г. и кандидатом технических наук Самохиной Е.Н. автор лично участвовал в проведении экспериментальных исследований и их обсуждении.
Публикации. Содержание диссертации опубликовано в 60 печатных работах, в том числе в учебном пособии для научных работников, аспиран-
12 тов, студентов строительных вузов и специалистов, работающих в области промышленности строительных материалов, и четырех патентах РФ' на изобретения.
На защиту выносятся:
-научно-обоснованные принципы создания эффективных
композиционных гипсовых вяжущих различного назначения;
-способы модификации низкомарочных гипсовых вяжущих комплексом отечественных природных и техногенных минеральных наполнителей и химических добавок, а также методологические основы управления их структурой и свойствами;
-результаты экспериментально-теоретических исследований и математические модели, описывающие зависимости типа «состав -технология- структура- свойства» для гипсовых композиций, модифицированных природными и техногенными наполнителями, а также бинарными системами на их основе;
-особенности технологии получения модифицированных гипсовых вяжущих с комплексом минеральных и химических добавок;
-рациональные составы гипсовых композиционных материалов с требуемым комплексом технологических и эксплуатационных свойств.
Автор выражает глубокую благодарность научному консультанту, доктору технических наук, профессору, академику РААСН, заслуженному деятелю науки РФ Соколовой Ю.А., академику РИА, доктору технических наук, профессору Артеменко С.Е., доктору химических наук, профессору Вернигоровой В.Н., доктору технических наук, профессору Готлиб Е.М. за научные консультации при выполнении работы, а также Казанскому государственному архитектурно-строительному университету за возможность использования для экспериментальных исследований его лабораторной базы.
Современная классификация композиционных гипсовых вяжущих
В научно-технической и нормативной литературе приводятся классификации гипсовых вяжущих по различным параметрам: тонкости помола, срокам схватывания, маркам по прочности, температуре тепловой обработки (ТО) и т.п. При этом отсутствует единая классификация, которая позволяла бы проследить взаимосвязь технологии получения гипсовых вяжущих, их свойств и структуры гипсового камня.
Согласно ГОСТ 125-79 гипсовые вяжущие классифицируют по тонкости помола, срокам схватывания, маркам по прочности (рис. 1.1.). В зависимости от температуры тепловой обработки предлагается [12-16] разделять гипсовые вяжущие на низкообжиговые (собственно гипсовые), получаемые при температурах 110-180С, и высокообжиговые (ангидритовые), получаемые при температурах 600-900С (рис. 1.2.).
При этом упущены из виду вяжущие, которые можно было бы рассматривать как промежуточную группу-смесь высоко- и низкообжиговой составляющих (так называемые многофазовые гипсовые вяжущие- МГВ) [17-21].
Имеются различные классификации [19,20,22] гипсовых вяжущих по модификационному и вещественному составу (рис. 1.З.), которые также требуют дополнения и уточнения. Так, не вполне справедливо, по-нашему мнению, выделены группы низкомарочных и высокопрочных вяжущих (рис. 1.3. а). Это было, бы более уместно при класссификации их по маркам, т.к. две последующие группы классификации [19,20] также могут обладать достаточной прочностью, дабы именоваться высокопрочными.
Кроме того, интенсивное развитие химии полимеров и их производства, широкий спектр их воздействия на свойства гипсовых вяжущих, а также высокие эксплуатационные качества получаемых материалов, предопределили использование в строительстве полимер-гипсовых и гипсополимерминеральных композиций. В связи с этим следовало бы дополнить классификации [19,20,22] сведениями о вяжущих, модифицированных полимерными добавками. С учетом сказанного было бы целесообразно, по нашему мнению, классификацию по модификационному и вещественному составу представить в следующем виде (рис. 1.4.): Гипсовые вяжущие разделены [19] также и по способу тепловой обработки: обжиговые, варочные и автоклавные. Однако более правильным, на наш взгляд, было бы назвать это классификацией по виду теплового агрегата. Если же говорить о способах тепловой обработки, то следует иметь в виду изменение параметров среды. Это позволяет разделить гипсовые вяжущие лишь на две группы: - полученные при атмосферном давлении; - полученные при избыточном давлении. По первой схеме можно получать вяжущие, содержащие преимущественно Р-полугидрат, по второй — а-полугидрат, по третьей — обе модификации гипса. Однако, по нашему мнению, первые две группы относятся не столько к технологической схеме, сколько к способу тепловой обработки. С точки зрения технологии обе схемы содержат одинаковый набор операций и отличаются лишь агрегатом, в котором происходит дегидратация гипсового камня. Следует заметить, что данную классификацию можно было бы расширить за счет введения разделения по температурным режимам тепловой обработки, связав это со свойствами получаемых материалов. При этом она стала бы более тесно связана с классификацией по вещественному и фазовому составу. Однако в настоящее время отдельные вопросы, касающиеся количества фаз в системе, являются дискуссионными, а литературные данные относительно температур образования этих модификаций различаются. Это связано с изменяющимся фазовым составом получаемого вяжущего, многообразием фаз и сложностью их идентификации в смеси. Технически значимы и устойчивы на воздухе а- и (3-полугидраты, нерастворимый ангидрит и высокообжиговый гипс, поэтому разделить вяжущие на группы можно было бы в зависимости от температуры получения и фазового состава (рис. 1.6.). Приведенное разделение весьма условно, так как температурные режимы получения тех или иных модификаций находятся в зависимости от множества факторов [23]: вида теплового агрегата, гранулометрического состава гипсового камня, продолжительности тепловой обработки и т.п. В зависимости от фазового и вещественного состава гипсовых вяжущих будет изменяться и их водостойкость, что предполагает деление на группы по степени водостойкости в зависимости от значения коэффициента размягчения [24] (рис. 1.7.). Однако было бы логично упомянуть и неводостойкие вяжущие (Кр 0,45). Вместе с тем, при всем разнообразии областей использования гипсовых вяжущих, по-нашему мнению, можно выделить 2 основных направления их применения: -в заводской технологии для получения изделий и конструкций различного назначения; -на строительной площадке при производстве отделочных работ. Поскольку гипсовые растворные смеси недостаточно жизнеспособны, использование их в товарном виде не представляется возможным, поэтому на строительной площадке гипсовые композиции применяются в виде сухих смесей. И было бы справедливо, на наш взгляд, считать гипсовые вяжущие для сухих смесей особым видом вяжущих. Это связано со специфическими свойствами, которые необходимо придать гипсовым композициям, прежде чем использовать их в сухом виде.
Влияние способа получения композиционного гипсового вяжущего на его физико-технические свойства и структуру гипсового камня
В исследованиях [146] процесс гидратации делится на 3 этапа. На первом определяющим является растворение вяжущих веществ, при этом зародыши гидрата почти не образуются, на втором происходит как растворение, так и образование зародышей гидрата, на третьем этапе возникновение зародышей практически прекращается, происходит только растворение исходного вещества и рост новообразований. В работе [147] процесс гидратации представлен в виде 6 стадий: 1) растворение поверхностного слоя частиц полуводного гипса; 2) индукционный период; 3) кристаллизация CaS04-2H20 из раствора; 4) ускорение процесса гидратации; 5) снижение пересыщения раствора и замедление гидратации; 6) процесс гидратации, контролируемый диффузией воды к поверхности гипса через образующуюся твердую гидратную фазу.
С учетом существующих представлений в общем случае процесс гидратации может быть представлен в виде нескольких периодов, характеризующихся различной скоростью. Первая стадия представляет собой короткую экзотермическую реакцию. Продолжительность этой стадии зависит от вида вяжущего [148]. Интенсивность начального взаимодействия вяжущего с водой определяется концентрацией и природой активных центров [149,150]. На второй стадии наблюдается индукционный период, характеризующийся малой скоростью взаимодействия вяжущего с водой [151]. Это крайне важный период, поскольку именно его наличие позволяет осуществлять формование изделий на основе вяжущих веществ. Природа индукционного периода влияет на последующий ход гидратации и во многом определяет кинетику процесса [152]. В настоящее время выдвигаются различные гипотезы, объясняющие причины возникновения и прекращения индукционного периода. Их обобщили в теорию защитного слоя [152,153] и теорию медленного зародышеобразования [147,151,152]. Вместе с тем, существуют теории, объединяющие обе названные выше [149-151]. Большинство гипотез предполагает образование поверхностного слоя, который замедляет реакцию, а основой процесса признает образование зародышей новой фазы. Однако механизм происходящих в течение индукционного периода процессов в настоящее время достоверно не установлен.
За индукционным периодом следует стадия ускорения гидратообразования и ранняя стадия замедления [154]. Стадия ускорения характеризуется интенсивной гидратацией вяжущего вещества и сопровождается интенсивным тепловыделением, а также увеличением объема новообразований [148]. Реакция гидратации на этой стадии носит автокаталитический характер [149]. Это связано с интенсивным тепловыделением и особыми свойствами вновь образующейся поверхности [149]. Последняя является источником свободных носителей заряда и активных частиц, которые и стабилизируют развитие гидратации по своеобразному цепному механизму [155]. На этой стадии происходит массовое образование гидратов, что приводит к снижению скорости реакции, которая в свою очередь лимитируется диффузией молекул воды к поверхности вяжущего [151,152].
Учитывая, что связнодисперсная система «гипсовое вяжущее -вода» способна при отвердевании превращаться в капиллярно-пористое камне-видное тело [156], и обобщая многочисленные исследования в этом направлении [144,153,157 и др.], можно представить твердение вяжущих систем как явление, в общем случае обусловленное двумя основными процессами: -гидратообразование, т.е. химическое взаимодействие воды и вяжущего; -структурообразование, т.е. образование и упрочнение структуры гипсового камня.
Два этих процесса связаны друг с другом неразрывно. Приводится [156, 158 и др.] значительное количество факторов, оказывающих влияние на процессы гидратации и формирования структуры гипсового камня. Однако мнения исследователей относительно их значимости различны. Было показано [158], что в отдельных случаях даже при полном превращении всего вяжущего в гидрат структура твердения не возникает. Кристаллики новообразований вырастают, не срастаясь друг с другом, в кристаллизационную структуру. Высказано предположение [159], что основной причиной формирования низкопрочной структуры гипсовых материалов является несовершенство технологических процессов их получения и на основе теоретических и практических исследований [146,160, 161] сформулированы основные условия твердения, необходимые для развития высокопрочных гипсовых структур: 1) создание в твердеющей системе условий для формирования развитой коагуляционной структуры; 2) максимальное сближение частиц твердой фазы на стадии формирования коагуляционной структуры; 3) наличие в системе в течение длительного времени резерва исходного вяжущего. Согласно [162] для формирования развитой кристаллизационной структуры необходимо некоторое определенное соотношение скоростей образования новой фазы (гидрата) и образования структуры. При несоблюдении этого соотношения структура будет иметь низкую прочность или не сформируется вообще.
Установлено [163], что на форму и размер кристаллов новообразований, которые в свою очередь определяют структуру, прочность и другие свойства гипсового камня, в значительной степени влияют дисперсность, водогипсовое отношение, условия твердения и другие факторы. Вместе с тем, есть мнение [164], что при гидратации Р-полугидрата величина водогипсового отношения особой роли не играет. В работах [41,42] установлено, что более тонкий помол, увеличивая скорость гидратации, повышает водопотребность, вследствие чего влияние тонкости на прочность невелико. Выведена [165] зависимость кинетики гидратации от распределения частиц по размерам и указано на то, что этот показатель отражает и особенности формирования прочности.
Более высокая прочность камня на основе вяжущих с высокой удельной поверхностью объясняется [166] не только ускорением процессов гидратации, но и более высокой дисперсностью образующихся при этом частиц гидрата. При этом с увеличением тонкости помола возрастает микропористость материала с одновременным уменьшением макропористости. Однако в работе [167] отмечается, что при равной степени гидратации более высокой прочностью обладают структуры с более низкой исходной дисперсностью.
Изменению условий кристаллизации, а, в конечном счете, структуры гипсового камня и его конечной прочности может способствовать введение различных добавок [168]. Условия для ускорения или замедления гидратации создаются введением в гипс добавок, повышающих или понижающих его растворимость. Отмечается [162,169] зависимость скорости гидратации, как от природы растворенного вещества, так и его концентрации в растворе. При этом считают [168], что вещества, повышающие растворимость полугидрата, являются ускорителями, а вещества, понижающие растворимость, -замедлителями. Изменяя сроки схватывания, введение добавок часто оказывает влияние и на прочность [168]. Увеличение прочности происходит при введении добавок, повышающих растворимость полугидрата, поскольку они вовлекают в процесс твердения большее количество вяжущего.
Влияние вида, количества и дисперсности природных и техногенных добавок на свойства гипсовых композиций и структуру гипсового камня
Обобщение полученных результатов позволило выделить три принципиально отличающихся способа получения композиционных гипсовых вяжущих: 1) введение добавок различной тонкости помола в строительный гипс (согласно п.3.1.); 2) введение добавок различной тонкости помола в гипсовое сырье перед тепловой обработкой; 3) введение добавок без предварительного помола в гипсовое сырье с помолом продуктов дегидратации до оптимальной тонкости. Болотные руды в большинстве случаев относятся- [96] к грубодисперсным и реже к среднедисперсным материалам: значительная их часть сложена частицами размером 0,1-0,01 мм (40-50%).
Сравнительный анализ свойств гипсовых композиций с добавкой болотной железной руды, полученных разными способами, показал, что имеются общие закономерности их изменения: водопотребностъ вяжущего не зависит от тонкости помола наполнителя, увеличение дисперсности добавки способствует повышению прочности и водостойкости гипсового камня. Увеличение тонкости помола композиций, модифицированных рудой, приводит к росту их водопотребности и ускорению сроков схватывания; при этом наблюдается повышение прочности гипсового камня. Это может объясняться тем, что болотная руда, являясь материалом с низкой дисперсностью, оказывается задействованной в механизме механохимической активации, а ее частицы являются микромелющими телами. Однако существует некая оптимальная тонкость помола вяжущего, выше которой происхо 108 дит снижение прочностных характеристик, гипсового камня. Подобное явление отмечается также в литературных источниках [42,-43,.200], и объясняется тем, что, несмотря на благоприятные условия для- образования большого количества мелких кристаллов, способствующих формированию повышен-ной прочности гипсового камня, одновременно увеличивается внутреннее напряжение, которое возникает в процессе перекристаллизации мелких, частиц в крупные хорошо оформленные кристаллы.
Из трех рассмотренных способов получения гипсовых композиций наилучшие результаты достигаются при введении руды, размолотой до нулевого остатка на сите №008, в сырье перед его тепловой обработкой (способ 2): прочность гипсового камня повышается на 40% по сравнению с вяжущим без добавки. С точки зрения простоты изготовления вяжущего и сведения к минимуму технологических операций при его- производстве может быть отмечен способ 3, исключающий операции предварительного- измельчения компонентов: прочность гипсового камня повышается на 22% по сравнению с вяжущим без добавки.
Карбонатсодержащий наполнитель из шлама водоумягчения ТЭЦ превосходит в несколько раз по дисперсности все порошкообразные материалы, полученные механическим измельчением: степень дисперсности шлама составляет (4-6) 10—6 [201]. Сравнительный анализ, свойств гипсовых композиций с карбонатсодержащим наполнителем, полученных разными способами, показал, что характер их изменения имеет общие закономерности: с увеличением тонкости помола добавки и вяжущего на его основе водопотребность значительно не изменяется. Независимо от порядка и способа введения наполнителя наблюдается замедление сроков схватывания композиций по сравнению с вяжущим без добавки. При этом существует некая оптимальная дисперсность как наполнителя, так и вяжущего на его основе, при которой замедлению схватывания сопутствует увеличение прочности и водостойкости гипсового камня. Измельчение сверх установленных пределов; приводит к, некоторому ускорению схватывания композиций и не улучшает прочность И: водостойкость гипсовогокамня;
Поскольку помимо повышения прочности и водостойкости гипсового; камня введение карбонатсодержащей добавки позволило также замедлить сроки схватывания гипсовых композиций, то выбор наиболее приемлемого из рассмотренных способов получения вяжущего должен осуществляться на? наш взгляд, с учетом этих трех показателей: замедление схватывания не должно приводить к снижению прочности и водостойкости гипсового камня. С этих позиций представляет интерес вяжущее, полученное в результате обжига- сырьевой смеси, состоящей из гипсового камня и карбонатсодержащей добавки с тонкостью помола 10% (по остатку на сите №008). Последующее измельчение продукта дегидратации до средней тонкости (по остатку на сите №02) позволяет получить композицию, сроки начала схватывания которой составляют 29 минут. При этом прочность гипсового? камня-по сравнению.с: вяжущим без; добавки повышается на 20% а коэффициент размягчениях 0 3 до0,55(
Способ изготовления вяжущего; предусматривающий; совместную тепловую обработку гипсового камня и карбонатсодержащего наполнителя с последующим помолом продукта обжига до средней тонкости (по остатку на сите №02), позволяет замедлить сроки его схватывания до 33 и 35 минут;по началу и концу соответственно без снижения марочной прочности. Выбор технологии в данном случае должен производиться исходя из определяющих свойств композиционного гипсового вяжущего.
Применение способов, предусматривающих введение, минеральных добавок в сырьевую смесь перед тепловой обработкой и последующий помол полученных композиций, позволяет одновременно задействовать как термический, так и механохимическии методы активации поверхности наполнителей.
Гидратация и твердение гипсовых вяжущих с комплексом минеральных и химических добавок
Наполнители представляют собой дисперсные частицы произвольных форм и поверхностной активности, размер которых не создает в окружающем матричном материале собственные поля деформаций и напряжений; это позволяет им участвовать в организации структуры вяжущего [203]. При недостаточном"содержании наполнителя упрочняющей структуры не образуется [204] Разрозненные кластерные образования из частиц наполнителя, в целом не представляющие самостоятельной топологически выделенной фазы, не способны повышать прочность и жесткость композитов; Чрезмерное наполнение приводит к ослаблению связей в контакте «вяжущее-наполнитель», к нарушению сплошности, матрицы, и, как следствие, к локальным ее разрывам, повышающим пористость композита, что способствует интенсивному ухудшению его свойств. Изменяя вид, дисперсность и количество наполнителя, можно управлять свойствами вяжущего и оказывать влияние на структуру затвердевшего материала.
Физикомеханику структурообразования гипса по мнению [203,205], можно условно разделить на 2 этапа. На 1 этапе происходят межчастичные контактные взаимодействия с образованием структурных агрегатов. Одновременно с первым этапом развивается второй, на котором происходит увеличение объема твердой фазы и перемещение частичек внутри агрегатных структур практически изменяется на противоположное. Увеличивающиеся в объеме структурные агрегаты ведут к межчастичным взаимодействиям на границе соседних блоков. Разрушение или нарушение непрерывности происходит не через образование межкластерных поверхностей раздела, а через локальные межчастичные деформации и напряжения. Такой множественный характер нарушения сплошности ведет к критическому накоплению дефектов в единице объема материала и достаточно низкой прочности затвердевшего гипса. Введение в такие системы дискретных наполнителей позволяет управлять механизмом организации структуры, как на первом, так и на втором этапах. Заполняя часть объема кластеров, добавки , снижают их собственные деформации и снижают тем самым вероятность преждевременного нарушения целостности. В этом заключается физикомеханика влияния наполнителей на процессы структурообразования минеральных вяжущих и их специфика в гипсовых композициях.
Образуя смешанные кластеры, частицы наполнителя способствуют упорядочению структуры, снижению поврежденности и повышению, механических характеристик гипсовых композиционных строительных материалов [203-206]. Введение их в состав вяжущего изменяет" условия формирования его структуры, позволяет снизить объемные деформации в . , процессе твердения и повысить долговечность гипсового камня [203,205]. Это связано с усложнением и изменением протекания физико-химических процессов, происходящих при самоорганизации структуры гипсового камня и формировании его кристаллизационного каркаса.
Для каждого вида наполнителя существует, очевидно, свое значение дисперсности, зависящее от кристаллохимических особенностей и адсорбционной активности минерального вещества [5, 203]. Влияние вида, количества и дисперсности болотной железной руды на физико-технические свойства гипсового вяжущего и структуру гипсового камня1 Исследование физико-технических свойств модифицированных композиций Было исследовано влияние вида, количества и тонкости помола, болотной железной руды на физико-технические свойства строительного гипса. В качестве объектов исследования использовались товарный строительный гипс марки Г-3 и руды четырех месторождений республики Татарстан: Березовского, Яковлевского, Пальцовского и Старо-Курмашинского. Изучаемые наполнители отнесены [96] соответственно к трем разным типам технологического сырья: с высоким (Березовская), средним (Яковлевская, Пальцовская) и низким (Старо-Курмашинская) содержанием железа. Характеристики объектов исследования приведены в главе 2. Руда перед введением в строительный гипс подвергалась сушке и механической активации помолом до остатков 80, 60, 40 и 0% на сите №008. Количество наполнителя варьировали от 5 до 25%. Анализ результатов исследований показал, что повышение степени наполнения строительного гипса независимо от содержания оксида железа в составе добавки приводит к росту его водопотребности: при введении 5% руды нормальная густота гипсового теста составляет в среднем 56-58%) (для строительного гипса без добавки-56%), с увеличением ее количества до 25% нормальная густота повышается до 65-67%; при этом влияние тонкости помола наполнителя на нормальную густоту гипсового теста незначительно (рис.4.1.). Существенного изменения сроков начала и конца схватывания композиций при использовании болотных руд не наблюдается (рис.4.2.-4.3.). Вместе с тем применение добавок оказывает положительное влияние на прочность гипсового камня (рис.4.4.).
