Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современный бетон – материал нового поколения, много компонентного состава, с высокими показателями качества 11
1.1. Высокофункциональность бетонов как современная концепция бетонов нового поколения 11
1.2. Решение технологических задач производства эффективных бетонов постредством модификации традиционных составов 17
1.3. Химические добавки как один из самых простых и доступных технологических приемов совершенствования свойств бетона 25
1.4. Выводы 37
Глава 2. Применяемые материалы и методы исследования свойств композиций 39
2.1. Применяемые материалы и их свойства 39
2.2. Методы исследований 47
2.3. Выбор объекта для проведения исследований 53
2.4. Статистическая обработка результатов испытаний 58
2.5. Выводы 67
Глава 3. Механизмы процессов структурообразования мелкозернистых композиций, модифицированных добавками органической природы, и их теоретическое обоснование
3.1. Теоретические предпосылки формирования модифицированной структуры бетонов нового поколения 68
3.2. Оценка влияния гидрофобно-пластифицирующего эффекта водной дисперсии акрилового мономера на свойства бетона 81
3.3. Особенности формирования структуры мелкозернистой композиции, модифицированной ВДАМ 96
3.4. Выводы 115
Глава 4. Оптимизация составов бетона, модифицированных добав кой ВДАМ, оценка влияния водной дисперсии акрилового мономера на коррозионную стойкость бетона 117
4.1. Математическое моделирование модифицированных ВДАМ составов бетона при их оптимизации 117
4.2. Коррозионная стойкость модифицированного ВДАМ бетона как фактор его долговечности 133
4.3 Выводы 143
Глава 5. Технико-экономическое обоснование использования водной дисперсии акрилового мономера в составах цементных ком позиций, практическая реализация результатов работы 144
5.1 Технико-экономическое обоснование использования водной дисперсии акрилового мономера в качестве комплексной добавки бетонов 144
5.2 Практическая реализация результатов работы 147
Основные выводы 150
Библиографический список
- Решение технологических задач производства эффективных бетонов постредством модификации традиционных составов
- Выбор объекта для проведения исследований
- Оценка влияния гидрофобно-пластифицирующего эффекта водной дисперсии акрилового мономера на свойства бетона
- Коррозионная стойкость модифицированного ВДАМ бетона как фактор его долговечности
Решение технологических задач производства эффективных бетонов постредством модификации традиционных составов
Проблема совместимости компонентов бетона, цементов с добавками и самих добавок между собой, объясняется развитием двух подходов.
Первый концептуальный базируется на исследовании влияния составов и свойств цементов (тип, минсостав, тонкость помола) на сохранность бетонной смеси и др. Феноменологический подход, второй, с интегральной оценкой влияния добавок на кинетику гидратации. При этом подходе определяются количественные показатели — кинетические критерии влияния, параметры и индекс совместимости «цемент — добавка» [33, 159, 161, 167]. Содержание добавки в смеси при этом очень важно.
Несовместимость в системах «цемент — добавка» может присутствовать, если есть нарушение функциональности добавок вследствие наложения физико-химических и коллоидно-химических эффектов. И только обоснованный выбор функционально совместимых добавок и др. компонентов открывает новые перспективы в технологии бетона, иногда с непрогнозируемыми ранее свойствами.
Саморегулируемые бетоны — сравнительно новое, но интенсивно развивающееся направление бетоноведения и технологии бетона. Саморегулирование определяется как результат реализации технологического мышления, основанного на знании законов физической и коллоидной химии.
Самопроизвольные процессы: смачивание, адсорбция, седиментация во взаимосвязи с реологией, определили возможность получения самоуплотняющихся бетонов. Интересны и перспективны на новом технологическом уровне концепции самозалечивающихся или саморемонтирующихся [self-cleaning concrete] бетонов, концепция самоочищающихся бетонов. И как следствие вышесказанного, добавки за счет своей функциональности придают бетону свойства, которое присуще композиционным материалам [12, 55, 84, 154], оценка эффективности функционирования которых, достаточно сложная и актуальная задача.
Добавки в технологиях современных бетонов определяют прогресс развития строительных технологий, при этом роль добавок не однозначна, как компонента бетонной смеси по своей функциональности и эффективности. Оценка их действия в составах бетонов является актуальной задачей строительного материаловедения.
Бетоны нового поколения — это высокотехнологичные бетонные смеси и бетоны с добавками, приобретающие и сохраняющие требуемые свойства при твердении и службе в любых эксплуатационных условиях.
Изменение свойств бетонной смеси и затвердевшего бетона путем их модификации минеральными и химическими добавками определяет тенденцию развития сегодняшней технологии бетона. Изменение водосодержания бетонной смеси без изменения ее подвижности (водопонизители) или увеличение подвижности смеси без изменения ее водосодержания (разжижители) определяет одну из ведущих ролей добавок. Количество представленных на современном рынке добавок огромно, что часто ставит потребителей перед нелегкой проблемой выбора.
Применение эффективных химических модификаторов, высокодисперсных материалов, а также интенсивной технологии производства является теоретической предпосылкой синтеза прочных и долговечных высококачественных строительных композитов при полном использовании энергии гидравлического вяжущего, создании оптимальной микроструктуры цементного камня, уменьшении макропористости и повышении трещиностойкости, упрочнении контактных зон цементного камня и заполнителя.
Появление высокофункциональных бетонов позволило открыть их уникальные свойства и реализовать такие строительные проекты, о которых еще сравнительно недавно трудно было даже мечтать. Но модификация не дает однозначного решения проблем технологии бетона на многие годы вперед. При росте наукомкости бетоноведения, многоаспектные задачи общего и региональных планов требуют рассмотрения и решения, в частности адаптации специфических, местных компонентов к новым технологическим возможностям, снижение материалоемкости за счет использования техногенных отходов регионов. Процесс освоения бетонов нового поколения (БНП) удачно развивается, хотя и традиционные материалы пока никто не отвергал.
Несмотря на значительный разбег цен модифицирующих добавок импортного и отечественного производства, использование БНП оправдано с любых позиций для инвесторов, производителей и строителей.
Бетоны нового поколения [2, 10, 37, 50, 156, 160] подразумевают высокую функциональность и универсальность свойств бетонной смеси и бетона, недостижимых ранее при использовании традиционных подходов к выбору компонентов, проектированию составов, методов смешения, формования и твердения.
Добавки, определяя основной технологический эффект, вызывают дополнительные и побочные эффекты, одновременно влияя на интенсивность твердения, структуру и свойства бетона. Многокомпонентность, вот суть современных эффективных бетонов. Многокомпонентные цементы, содержание в которых разнообразных минеральных дисперсных компонентов (60– 80%), не считая клинкера, фракционный мелкий и крупный заполнители, комплексны химические и минеральные добавки, называемые даже мульти-компонентными; комбинации полимерной и стальной фибры — прямые свидетельства растущей многокомпонентности бетонов. На диаграмме (рис. 1.3) отчетливо видна тенденция к снижению доли и роли крупного заполнителя при одновременном увеличении содержания и значимости мелкодисперсных добавок в обеспечении высоких свойств бетона.
Поэтому можно заключить, что ключом к решению технологических задач является модифицирующая добавка в бетоны. Среди химических добавок значительную роль играют суперпластификаторы (СП) IV поколения, являющиеся поверхностно-активными веществами на основе поликарбоксилатов и акрилатов [4, 12, 87]. Однако природа и принципы воздействия данных суперпластификаторов на процесс раннего гидратационного взаимодействия, обеспечивающего 30-ти процентное водоредуцирование, стабильность реологических и технологических свойств бетонной смеси (связность, однород ность, нерасслаиваемость, растекаемость, длительное сохранение удобоукла-дываемости, перекачиваемости и пр.), до конца не получили детального объяснения.
Выбор объекта для проведения исследований
Экспериментальная задача состоит в определении оптимальных условий протекающих процессов, оптимального состава и т.д. Для преодоления недостатков классического регрессионного анализа, в частности, для обеспечения корреляции между коэффициентами уравнения регрессии, необходимо составить план, имеющий оптимальное расположение точек в факторном пространстве и линейному преобразованию координат. Постановка задачи исследования и особенности объекта исследования влияют на выбор плана.
Планирование эксперимента обеспечивает возможность, с одной стороны, выполнять одновременное варьирование всех факторов, с другой — осуществлять количественную оценку основных факторов и эффектов взаимодействия между ними. При этом ошибка получаемых результатов значительно меньше, чем ошибка, получаемая традиционными методами однофактор-ного исследования.
План проведения экспериментов предопределяет цель исследования, требуемую точность получаемых результатов, имеющиеся ресурсы ограничивают множество допустимых моделей функции. При планировании эксперимента обычно одновременно изменяется несколько факторов, и поэтому требования к совокупности факторов очень важны.
При выполнении планирования по схеме полного факторного эксперимента могут быть реализованы все возможные комбинации факторов на всех уровнях, выбранных для исследования. Количество опытов по плану: k N = n (2.2) где N — количество опытов в плане; n — количество уровней (преимущественно два); k — количество факторов. Исследуемую область по каждому технологическому параметру разбивают на отдельные интервалы, границы которых и образуют уровни факторов. Для определения верхнего и нижнего уровней, как правило, прибегают к проведению предварительных экспериментов.
Большинство математических моделей, используемых в практических исследованиях, построены на использовании полиномиальной функции (функции отклика), связывающей выходной параметр у с независимыми факторами х., оказывающими влияние на тот или иной процесс.
Построение математической модели необходимо для предсказания значения откликов в тех состояниях, которые не изучались экспериментально, и приближены к оптимальным значениям, для предсказания направления дальнейших опытов с требуемой точностью во всех возможных направлениях. Таким образом, значение отклика, предсказанное с помощью модели в некоторой подобласти, образованной координатами проведенных опытов, не должно отличаться от фактического в пределах некоторой заранее заданной величины. Проверка выполнения данного условия называется проверкой адекватности модели.
Представим неизвестную функцию отклика в виде полинома. Для практических задач достаточно воспользоваться полином второй степени, т.к. он обеспечивает выполнение требуемого соотношения: у = у -у - 0, где у , у — соответственно, экспериментальное и расчетное значение функции: у = Ь0+ Ъххх + b2x2 + ЪХ2ххх2 + Ъхххх + Ь22х22 (2.1)
Аппроксимацией называется представление (или замена) одной функции в виде другой эквивалентной ей функции, имеющей более простое математическое описание. В нашем случае мы произвели аппроксимацию неизвестной функции полиномом. На следующем этапе производится поиск линейной модели в другой подобласти. Производим циклическую процедуру до тех пор, пока наблюдается положительная динамика по градиенту. Стремление градиента к нулю будет означать, что достигнута так называемая «почти стационарная» область, близкая к оптимуму. На этой стадии линейная модель уже неприменима. Таким образом, либо задача решается в линейной постановке, обеспечивая попадание в почти стационарную область, либо для решения задачи требуется более подробное описание области оптимума, что подразумевает переход к полиномам более высокой степени, например, второй. Удачно выполненный выбор подобласти оказывает, как видно, большое значение для успеха всей работы.
Преимущества полиномиальных моделей очевидны в задачах проектирования составов при требуемом наборе учитываемых факторов, изменяемых в определенном диапазоне. Вместе с тем необходимо учитывать локальность полиномиальных моделей, дающих удовлетворительное предсказание функции отклика лишь в строго определенных условиях и часто в весьма узкой области варьирования факторов, а также факторный барьер, заключающийся в резком повышении трудоемкости получения моделей по мере увеличения числа учитываемых факторов. В определенной мере можно уменьшить указанные недостатки полиномиальных моделей при расчетах составов бетона построением стандартизованных моделей показателей свойств бетона на типовых материалах справедливых в широком диапазоне изменения наиболее характерных факторов, а также использованием в компьютеризованных системах адаптивных алгоритмов идентификации, позволяющих корректировать модели с изменением исходных условий.
Предложенная математическая модель, описывающая рассматриваемый процесс, позволяет решить следующие задачи: получить наилучшее (экстремальное) значение выходного параметра; определить значение выходного параметра при любых допустимых значениях факторов; построить двумерную модель, связывающую значение выходного параметра и сочетание нескольких факторов.
Оценка влияния гидрофобно-пластифицирующего эффекта водной дисперсии акрилового мономера на свойства бетона
Появление в строительной практике и расширение области применения высокотехнологичных бетонов нового поколения, называемых еще эффективными, характеризуется использованием при их изготовлении различных компонентов. Это вяжущие низкой водопотребности, наполненных и тонкомолотых, быстротвердеющих и особобыстротвердеющих цементов, суперпластификаторов, воздухововлекающих и поризующих добавок, армирующих волокон, высокодисперсных порошков, получаемых с применением микро- и наноразмерных структурных составляющих. Переход таких бетонов на новый уровень строительно-технических свойств и возможностей следствием модифицирования их структуры по сравнению с традиционными видами бетонов прежних поколений. Возрастающая на несколько порядков протяженность поверхности раздела фаз в структуре новых композиций, а также числа физических и физико-химических контактов в единице объема материала, изменение размерно-геометрических и энергетических характеристик пор, является специфическими признаками структуры высокотехнологичных бетонов. Модификация структуры, несомненно, является наиболее рациональным подходом в создании бетонов нового поколения.
Микроскопическое трехмерное изображение модифицированных ВДАМ образцов мелкозернистого бетона при разной кратности увеличения Предпосылкой для улучшения структурообразования бетона явился фактор, связанный с границами раздела «цементная матица – заполнитель», где отмечаются размерные дефекты структуры и их совпадение с характерными размерами для различных физических явлений в зоне межфазного контакта. Что явилось одним из основных показателей для существенного изменения свойств бетона путем его модификации ВДАМ [1, 6–8, 16, 31, 34, 63, 135, 147].
Водная дисперсия ВДАМ — это система, состоящая из двух взаимно несмешиваемых жидких фаз, одна из которых диспергирована в другой в виде дисперсной фазы, вторая (вода) вмещает первую в качестве дисперсионной среды. Растворимость акрилового мономера в воде является мерой его полярности, она достаточно велика. Введенная в цементную композицию добавка ВДАМ адсорбируется на границе раздела фаз с образованием мономолекулярного слоя, ориентированного в строго определенном направлении. Наличие адсорбированных слоев изменяет соотношение сил в системе, что способствуют снижению вязкости добавки в результате взаимодействия с отдельными цепями и звеньями макромолекул. Конформация цепей мономера обеспечивает разворачивание макромолекул и образование на границе раздела фаз плотного ориентированного слоя, проявляя тем самым пластифицирующий эффект. Такое действие ВДАМ позволяет увеличить число контактов макромолекул с поверхностью твердых частиц цементной композиции и усилить адсорбционное взаимодействие в межфазной зоне, что обеспечивает изменение практически всех важных строительно-технических свойств бетонов. К их числу можно отнести: значительное снижение водопоглощения, и как следствие повышение морозостойкости модифицированного бетона, снижение пористости, рост плотности и прочности при сжатии. Все выше сказанное подтверждает возможность использования ВДАМ в качестве добавки с пластифицирующим и гидрофобным эффектом (комплексной) [148–150].
Водорастворимая добавка ВДАМ, обладающая специфическим строением и рядом особых характеристик, осуществляет целенаправленное воздей 100 ствия на процессы, протекающие в период формирования структуры цементной мелкозернистой композиции (рис. 3.17, а–б). Эффективность управления структурными изменениями в модифицированной цементной системе обусловлена получением более плотной структуры композита, уменьшением по-рового пространства в просматриваемой области при повышении вяжущего потенциала цемента совместно с развитием пластифицирующего эффекта в модифицированной ВДАМ цементной матрице, что в свою очередь оказывает влияние на направленное изменение механизма гидратации клинкерных минералов. А это обеспечит в большей степени использования заложенного потенциала прочности кристаллогидратов, повысит качество совместной работы всех компонентов бетонной композиции.
Пластифицирующий эффект ВДАМ при ее введении в цементное вяжущее зависит от наличия в молекуле акрилового мономера углеводородного радикала и двойной связи (общая формула акрилатов СН2=СНС(O)ОR, где R — алкильный или арильный радикал), способных реагировать с минералами вяжущего или продуктами его гидратации, что оказывает благоприятное влияние улучшение технологических и эксплуатационных свойств. Модифицирующий эффект добавки ВДАМ проявляется в результате различных физических процессов, протекающих в твердеющей системе, а также за счет химических процессов на границе раздела фаз «цементный камень – зерно заполнителя», «цементный камень – поровая структура», что хорошо просматривается на микроскопическом трехмерном изображении модифицированных ВДАМ образцов мелкозернистого бетона (рис. 3.17, а–б) [61, 130, 131, 137, 143].
Гидрофобизирующие свойства добавки ВДАМ проявились в формировании плотной и однородной структуры модифицированной композиции бетона. Уменьшается количество и размеры макропор (рис. 3.17, а–б). Макропоры имеют правильные окружные формы с ровными краями и размерами от 0,5 до 0,05 мм с преобладанием пор размером 0,1 мм. Система равномерно распределенных пор с гидрофобизированной поверхностью в затвердевшем бетона. Гидрофобизирующий эффект ВДАМ придает стенкам пор и капилляров в бетоне гидрофобные (водоотталкивающие) свойства. Механизм действия состоит в том, что при контакте с продуктами гидратации цемента ВДАМ осаждается в виде мельчайших капелек на стенках мелких пор и капилляров, образуя гидрофобные покрытия. В результате возникает контакт, имеющий обратный угол, при котором силы поверхностного натяжения выталкивают воду из пор. Многие органические вещества с резкой асимметрией в строении молекул, вводятся в бетон с целью:
Коррозионная стойкость модифицированного ВДАМ бетона как фактор его долговечности
Стойкостью изделий и конструкций в более жестких условиях эксплуатации должны обеспечивать их долговечность и надежность при длительной эксплуатации. Поэтому оценка коррозионной стойкости модифицированного ВДАМ бетона необходима и целесообразна как фактор его службы в условиях воздействия агрессивной среды и как материала специального назначения. Модификация бетона добавкой ВДАМ гидрофобно-пластифицирующего действия необходима для защиты изделий и конструкций из него от вредных влияний среды при его повышенных эксплуатационных свойствах и расширении области использования.
При твердении бетон превращается в цементный камень, стойкость которого значительно ниже, чем наполнителей камня. Состав цементного камня включает в себя образовавшиеся в процессе затвердевания соединения. В нем много капиллярных ходов как открытых, так и закрытых, они бывают заполнены либо водой, либо воздухом. Однородность структуры затвердевшего бетона значительно возрастает при его модификации ВДАМ.
Несмотря на все многообразие химических процессов, вызывающих повреждение композитов в кислых средах, их можно разделить на следующие основные типы, охватывающие виды деструкции: – процессы вымывания, при которых из композита десорбируют компоненты, растворимые в воде; – процессы химического взаимодействия реакционноспособных компонентов композита и электролита с образованием растворимых солей и других продуктов, растворимых в воде; – образование в композите нерастворимых соединений, кристаллизующихся в порах и уплотняющих структуру на начальной стадии и разрушающих ее с увеличением объема сверхкритического предела [78, 80–83, 91, 97, 104, 106, 138].
При действии агрессивных сред на модифицированный ВДАМ бетон в ее структуре в меньшей степени будут происходить химические процессы, за счет снижения пористости и повышения плотности композиции.
Специалистами в области коррозии бетона и железобетона установлено, что главнейшим фактором для повышения коррозионной стойкости бетона является снижение пористости (проницаемости) бетона. Составы высокостойких малопроницаемых бетонов с низким значением В/Ц и повышенным расходом цемента, с добавками современных супер- и гиперпластификаторов относятся к таковым [86, 90, 105]. Увеличение плотности за счет снижения В/Ц является универсальным способом повышения коррозионной стойкости для всех сред за исключением кислотных. Снижение В/Ц и применение активного заполнителя способствуют снижению проницаемости бетона разными способами. В процессах коррозии В/Ц играет важнейшую роль, даже большую, чем активный заполнитель. Добиться эффективного снижения во-допотребности бетонной смеси можно за счет применения добавок супер- и гиперпластификаторов. Направление модифицирования бетонов с помощью комплексных полифункциональных добавок на основе суперпластификаторов (СП) и минеральных микрокомпонентов является наиболее эффективным и современным. При этом в значительной степени снижается водопотреб-ность растворных и бетонных смесей, создавая тем самым оптимальные структурно-топологические условия для уплотнения структуры цементных систем и активации процессов твердения за счет гидратационно активных минеральных микронаполнителей [86, 94]. Минеральные порошки различной природы в значительно большей степени подвержены разжижающему действию супер- и гиперпластификаторов, чем полиминеральные цементы. Минеральные порошки, которые хорошо разжижаются пластификаторами и, кроме того, химически не связывают воду затворения, в этом случае являются эффективной реологической составляющей наполненной цементной системы. С этой точки зрения, добавка ВДАМ, характеризующаяся как гидро-фобно-пластифицирующий модификатор, имеющий в своем составе микронаполнитель в виде пигмента и минеральной добавки, будет оказывать положительный эффект на повышение коррозионной стойкости бетона. Что даст возможность использовать модифицированные составы в области гидротехнических сооружений.
При прогнозировании долговечности цементного камня в коррозионно-активных средах различных видов важнейшей проблемой является правильный выбор критерия оценки коррозионного повреждения. Для проведения коррозионных испытаний в РФ используются стандарты ГОСТ 27677–88 (СТ СЭВ 5852-86) и ГОСТ Р 52804–2007 [72,74,111]. Среди существующих методов оценки коррозионной стойкости строительных материалов наибольшее распространение получили методы, рассматривающие физико-механические свойства исследуемых материалов и образцов. Наиболее простым с точки зрения процесса фиксации показателем, показывающим деструктивные изменения, происходящие в исследуемом образце под воздействием агрессивных сред, является изменение предела прочности при сжатии и изгибе. Для определения степени коррозии производится сравнение характеристик образцов, подвергшихся действию агрессивной среды, с характеристиками образцов того же состава и возраста, но твердевших при нормальных условиях. Однако такие испытания дают большой разброс данных, с коэффициентом вариации более 13,5%, установленного ГОСТ 18105–86 для прочности бетона при твердении в воде [72, 74, 111, 116, 124]. Прочность в агрессивных средах меняется скачкообразно в зависимости от состава вяжущего, среды, размеров образцов и др. В большинстве агрессивных сред прочность камня при сжатии в первые сутки растет, и, лишь затем падает. Для оценки коррозионного повреждения и прогнозирования коррозионных процессов, протекающих в строительных материалах под действием агрессивных сред, наряду с физико-механическими испытаниями использовали монотонно меняющийся показатель [72, 163, 176], такие как глубина повреждения цементного камня и изменение массы образцов. При этом контролировалась концентрация агрессивной среды в сравнении с реальными составами, т.к. ее концентрирование может вызвать искажение химизма коррозии и привести к ошибочным выводам.
Коррозионную стойкость бетона, как метод испытания, достаточно длительный процесс. Для испытания цементов на устойчивость к химической агрессии были изготовлены образцы из цементно-песчаного бетона, которые помещали в соответствующую агрессивную среду. Минимальный размер образцов, при котором уменьшается разброс данных, целесообразно использовать при испытаниях на коррозионную стойкость — 2,52,510 см, по показателю прочности при изгибе. До проведения испытаний на коррозионную стойкость образцы испытуемого бетона предварительно твердеют в течение 28 сут. (ГОСТ 27677–88, ГОСТ Р 52804–2007). Концентрацию агрессивной среды для проведения испытаний выбирали с учетом реальных концентраций существующих агрессивных сред (1% растворы).