Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние вопроса 10
1.1. Накопление гипсосодержащих отходов и существующие способы их переработки 10
1.1.1 . Переработка гипсосодержащих отходов - требование современности 10
1.1.2.Образование и накопление отходов фосфогипса в Тунисе 20
1.1.3.Общая характеристика отходов фосфогипса 23
1.2. Образование и состав фосфогипса, получаемого при производстве фосфорной кислоты и удобрений из фосфорсодержащих руд 27
1.3. Физико-химические свойства фосфогипса 30
1 А. Существующие способы переработки фосфогипса 33
1.5. Выводы к главе 38
2. Методы исследований и применяемые матерлы 39
2.1. Методы исследований 39
2.1.1. Рентгенофазовый анализ 39
2.1.2. Дифференциально-термический анализ 39
2.1.3.Изучение свойств мелкодисперсных материалов 40
2.1.4. Изучение свойств строительных материалов на основе фосфогипса 40
2.1.4. 1. Определение количества активной минеральной добавки в составе композиционного гипсового вяжущего 40
2.1.4.2. Методика определения размеров частиц методом седиментационного анализа 42
2.1.4.3. Методика определения удельной поверхности частиц 43
2.1.4.4. Определение гранулометрии веществ 44
2.1.5. Микроскопические исследования 46
2.1.6. Исследование микроструктуры образцов с помощью растровой электронной микроскопии 47
2.1.7. Определение влажности и рН водной вытяжки 47
2.1 ;8. Определение нормальной густоты гипсового теста 48
2.1.9. Определение насыпной плотности 49
2.1.10. Определение истинной плотности 49
2.1.11. Определение механической прочности материалов 50
2.2. Применяемые материалы 51
2.2.1. Определение водоудерживающей способности растворной смеси 57
2.2.2. Определение водопоглощения при капиллярном подсосе..58
2.2.3. Определение средней плотности раствора 60
2.2.4. Определение прочности раствора на сжатие 62
2.2.5. Прочность на отрыв 66
2.3. Выводы к главе 67
3. Принципы получения гипсовых вяжущих из техногенного сырья -фосфогипса 68
3.1. Физико-механические свойства техногенного сырья - фосфогипса 68
3.1.1. Определение тонкости помола фосфогипса 68
3.1.2. Определение истинной плотности и зернового состава фосфогипса ...69
3.1.3. Определение удельной поверхности фосфогипса 69
3:1.4. Определение рН водной вытяжки фосфогипса. ..
3.1.5. Определение,гигроскопической влаги фосфогипса .75
3:1.6..Определение водопоглощения фосфогипса 75
3.1.7. Рентгенофазовый анализ фосфогипса.. 75
3.1:8: Дифференциально-термический анализ^фосфогипса...76^
3.1.9. Определение потерь при;прокаливании. 79
3:1.10: Микроскопические исследования фосфогипса... 79
3:2. Теоретическое:обоснование возможности безобжиговой дегидратации фосфогипса:...; 80)
3.3. Ориентировочныерасчеты тепловых эффектов реакций с учетом масс реагирующих веществ в разных мольных отношениях H2SO4H20 86.
3:4: Определениетемпературькреакционнош смеси 99
3;5. Расчет теоретического состава;конечного продукта (при получении) 103
3.5.1. Рентгенофазовый анализ продуктов'дегидратации фосфогипса. . 107
3.5:2 Микроструктурные исследования продуктов обработки фосфогипса;.111'
3.5:3 Технологический процесс получения гипсового вяжущего:. 1 IT
3.6: Выводы к,главе. .
4. Разработка составов сухих ... 117
4.1. Технологические особенности получения композиционных гипсовых вяжущих 117
4.2. Механоактивация как процесс повышения качества материала 125
4.3. Процессы структурообразования камня на композиционном ангидритовом вяжущем 129
4.4. Выводы к главе 135
5. Внедрение и технико-экономическое обоснование эффективности применения гипсового вяжущего из фосфогипса для производства сухих строительных смесей 136
5.1. Разработка нормативных документов 136
5.2. Внедрение результатов исследований 136
5.3. Экономическая эффективность переработки фосфогипса по предлагаемому методу 137
5.4. Выводы по главе 142
Основные выводы 143
Библиографический список 145
Приложения 176
- Переработка гипсосодержащих отходов - требование современности
- Определение удельной поверхности фосфогипса
- Технологические особенности получения композиционных гипсовых вяжущих
- Экономическая эффективность переработки фосфогипса по предлагаемому методу
Введение к работе
Рациональное использование природных ресурсов и охрана окружающей среды в настоящее время рассматриваются большинством стран мира как один из основных факторов стабильного экономического развития. В тоже время проблеме утилизации отходов промышленных производств не уделяется достаточного внимания [1].
Ежегодно предприятия сбрасывают в отвалы сотни тысяч тонн отходов, загрязняющих окружающую среду и негативно влияющих на экологическую обстановку в целом [2-4]. Учитывая тот факт, что отношение к процессу их утилизации не имеет тенденции к изменению в лучшую сторону, можно предположить, что в ближайшее время эта проблема может перерасти в одну из глобальных.
Объективно это объясняется многокомпонентностью и непостоянством их химического состава отходов, а также сложностью физико-химических процессов, протекающих при их переработке.
Поэтому одним из основных препятствий на пути к решению вышеобозначенной проблемы является отсутствие достаточного количества реальных проектов, заключающихся в разработке технологических решений, позволяющих обеспечить повторное использование промышленных отходов при получении продуктов различного назначения.
К одним из крупнотоннажных промышленных отходов относится фосфогипс, который образуется при производстве фосфорных удобрений, фосфорной кислоты и в ряду других производств [5-7]. Фосфогипс представляет тонкодисперсную систему с высокой влажностью и содержит дигидрат сульфата кальция CaSO^KbO с примесью фосфорной кислоты.
По данным авторов [8] отходы фосфогипса в настоящее время используются только на 0,2 %.
Описанные в литературе многочисленные способы утилизации фосфогипса не нашли широкого применения, так как они основаны на процессах обжига или автоклавирования [9-19], что связано с большими
7 энергозатратами. Поэтому разработка альтернативных способов переработки фосфогипса является актуальной задачей.
Цель работы. Получение гипсового вяжущего энергосберегающим безобжиговым способом из техногенного отхода — фосфогипса.
Задачи исследования:
-разработка теоретических основ энергосберегающего безобжигового способа переработки фосфогипса в гипсовое вяжущее;
-комплексные исследования физико-химических свойств гипсового вяжущего, получаемого из фосфогипса по предлагаемой технологии;
-разработка энергосберегающей безобжиговой технологии получения гипсового вяжущего из фосфогипса;
-разработка нормативной документации для реализации экспериментальных исследований в промышленных условиях;
-апробация результатов исследований в промышленных условиях и. расчет экономической эффективности разработанного способа получения гипсовых вяжущих из техногенного отхода-фосфогипса .
Научная новизна
Предложена технология- утилизации фосфогипса путем получения безобжиговым энергосберегающим способом гипсового вяжущего ИЗ' фосфогипса, основанная на протекании реакции дегидратации двуводного гипса под воздействием химического водоотнимающего средства - серной кислоты.
Получены составы сухих штукатурных, побелочных и шпаклевочных смесей на основе гипсового вяжущего (конечного продукта переработки фосфогипса) с высокими строительно-техническими характеристиками, удовлетворяющими требованиям нормативной документации.
Практическое значение работы
Предложена технология утилизации фосфогипса путем получения безобжиговым энергосберегающим способом гипсового вяжущего из фосфогипса, основанная на протекании реакции дегидратации двуводного
гипса под воздействием химического- водоотнимающего средства — серной кислоты.
Получены составы сухих штукатурных, побелочных и шпаклевочных смесей на основе гипсового вяжущего (конечного продукта переработки . фосфогипса) с высокими строительно-техническими характеристиками,. удовлетворяющими;требованиям нормативной документации.:.,
Внедрение результатов исследований;
Результаты: исследований приняты к внедрению на' предприятиях Туниса (г. Сус и г. Монастир) и ООО «ОКОР» (г. Вологда). Результаты разработок и исследований нашли отражение:, в. технических условиях на' производство^ сухих штукатурных смесей , с использованием? гипсового вяжущего наї основе: фосфогипса; сухойг побелочной смеси* на основе фосфогипса,.технических условиях на производство'* шпаклевочных смесешс: использованием гипсового вяжущего на основе фосфогипса.
Теоретические № практические положения* диссертационной- работы, и; результаты; экспериментальных исследований^ используются в; учебном t процессе в-БГТУ им: ВЖ.Шуховашри- чтении лекций; выполнении: курсовых-; ш дипломных проектов прш обучении' студентов* по; специальностям! 280201і «Охрана окружающей среды и. рациональное использование природных: ресурсов», 280202 «Инженерная: защита окружающей среды», 270106; «Производство строительных материалов^ изделий и;конструкций».
Апробация работы; .. Основные результаты^ полученные в диссертационной, работе,, были; доложены и обсуждены* на: Международной' научной; конференции» «Экологияг образование; наука; m промышленность» (г. Белгород, 2002' г;); II Международнойшаучно-практическойконференции<«Экологйя: образование, наука,: промышленность, и здоровье» (г. Белгород; 2004 г.); Всероссийской научно-технической: конференции «Современные; проблемы экологии» в сети*. Internet (г; Тула, 2009* г.);: Международнош научно-практическош
9
конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (г. Губкин, 2009
г.).
Публикации. По результатам работы опубликовано 6 научных работ, в том числе одна в научном журнале, рекомендованном ВАК. На способ изготовления гипсовых изделий на основе фосфогипса подана заявка на патент per. № 2009116009, приоритет от 27. 04. 2009 г.
Объем и структура работы: Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 175 страницах машинописного текста, включающего 43 таблиц, 27 рисунков и фотографий, списка литературы из 256 наименования, 7 приложений.
На защиту выносятся:
- результаты получения гипсового вяжущего из отходов производства
фосфорных удобрений - фосфогипса энергосберегающим способом,
основанном на протекании реакции дегидратации двуводного гипса под
воздействием химического водоотнимающего средства - серной кислоты;
- технология получения гипсового вяжущего из фосфогипса
предлагаемым способом;
- результаты исследований дисперсности гипсового вяжущего и сухих
штукатурных, побелочных и шпаклевочных смесей на его основе;
результаты исследований процессов структурообразования композиционных ангидритовых вяжущих - продукта переработки фосфогипса;
- результаты внедрения.
Переработка гипсосодержащих отходов - требование современности
В рамках реализации национального проекта - становления рынка доступного и комфортного жилья россиян целесообразно обратить внимание на появившийся дефицит портландцемента (и его разновидностей), крупного и мелкого заполнителя бетона, кирпича, древесины и других материалов. А это значит что при выполнении федеральной целевой программы «Жилище», которая включает в себя два этапа: 2006-2007 и 2008-2010 гг., уже сегодня необходимо привлекать дополнительные резервы в области строительных материалов, изделий и конструкций.
Достичь этого можно не только интенсификацией производства материалов и изделий из природного сырья, но и за счет более широкого использования альтернативных ресурсов. К ним можно отнести различные виды гипсосодержащих отходов многих производств
Привлекательной стороной использования вторичных ресурсов является наличие огромных запасов техногенного гипса, достаточная изученность использования его в производстве строительных материалов, накопленный научный и производственный опыт утилизации этих отходов, наличие еще сохранившихся научных кадров. Использование вторичного сырья - это не только получение дешевых материалов, но и весомый вклад в процесс сохранения природной среды и решение экологических проблем [20].
Состояние окружающей природной среды вызывает необходимость проводить эффективные мероприятия по рациональному использованию природных ресурсов, направленные на комплексное и максимально полное их применение. Надо стремиться вывести технологии химической, металлургической, горнорудной, энергетической и других отраслей промышленности на такой технический уровень, при котором образующиеся отходы представляли бы собой готовое сырье или полуфабрикаты для других отраслей. Таким образом, необходимо целенаправленное изменение технологического процесса производства основных продуктов или ввод дополнительного передела для получения отхода, отвечающего требованиям сырьевого материала.
К сожалению, в настоящее время не востребована реальная возможность использования отходов различных отраслей промышленности в качестве долгосрочной равнозначной сырьевой базы в строительном комплексе.
Одним из альтернативных сырьевых источников являются гипсосодержащие отходы, разновидностей которых насчитывается более 50, - фосфогипс и фосфополугидрат, борогипс, фторангидрит и фторгипс, цитрогипс, гидролизный гипс, кремнегипс, серогипс, титаногипс, рапной гипс и др [21].
Гипсосодержащие продукты различных производств представляют собой порошки или шламы влажностью от 15 до 50%, состоящие из разных по размерам кристаллов двуводного, полуводного гипса или их смеси, иногда! с различным содержанием ангидрита. Специфические примеси, влияя на\ качество и стоимость конечного продукта, сдерживают их широкое применение в стройиндустрии.
Наиболее многотоннажным из перечисленных гипсосодержащих отходов является фосфогипс-дигидрат, содержащий в своем составе более- 90% двуводного гипса. При производстве 1 т фосфорной і кислоты образуется до 4,54 т техногенного гипса - тонкодисперсного осадка1 с влажностью 20-40%. Уровень его использования в прошлые годы достигал 2,5 млн/т в год, т.е. более 10% от годового выхода, а в-настоящее время сократился» практически до 0,5%) [83]. К настоящему времени имеющиеся запасы-фосфогипса в стране превысили 300 млн т, при ежегодном увеличении более чем на 10 млн т. Размеры занимаемых площадей под отвалы исчисляются тысячам» гектар. Суммарные убытки от хранения, причинения вреда здоровью людей , окружающей среде и народному хозяйству фосфогипсовых отходов подсчитать сложно.
В настоящее время существует много интересных разработок, в том числе прошедших внедрение, которые убедительно обосновывают возможность использования фосфогипса в качестве сырьевой базы для производства строительных материалов- и изделий [20-26]; изучена возможность получения водостойкого известково-пуццоланового бетона с необожженным фосфогипсом [26].
В последние годы интерес к материалам на основе гипса существенно возрос. Это связано с их экологичностью (второе место после древесины), а также относительно малой плотностью. Так, приведенная-масса кирпичных зданий составляет 2,5 т/м общей площади, панельных — 2 т/м", в то время как в мировой практике для жилых и общественных зданий этот показатель не превышает 1 т/м , что достигается, в частности, использованием гипсовых материалов. Возведение перегородок, устройство оснований полов и подвесных потолков, использование материалов и» деталей отделки интерьеровш фасадов-на основе гипса способствуют снижению приведенной массы зданий, снижению, стоимости строительства, повышению экологичности и комфортности жилья. Вследствие повышенной огнестойкости сфера использования гипса распространяется также на воздушные коридоры, лифтовые шахты, мусоропроводы и места пребывания большого числа людей - больницы, школы. В последних за рубежом широко используются антивандальные и огнестойкие штукатурки на основе гипса.
Проблема переработки гипсосодержащих техногенных отходов не является новой. Начиная с 60-х гг. XX в. основной целью проводимых различными организациями НИР и ОКР было создание технологий переработки свежего фосфогипса, поступающего непосредственно с линии-производства фосфорной кислоты. Вследствие высокого содержания токсичных примесей все технологии предусматривали отмывку материала и его нейтрализацию. Эти процессы высокоэнергозатратны, а отмывка, кроме того, требует использования, больших объемов воды и, в свою очередь, ее очистки.
В мировой практике достаточно давно распространена концепция, согласно которой получение высокопрочных гипсовых вяжущих возможно только при повышенном давлении, т. е. по технологии получения а-модификации полугидрата. Эта технология применительно к, фосфогипсу имеет две разновидности: гидротермальная обработка порошкообразного дигидрата в жидкой среде с использованием регуляторов роста кристаллов (РРК); гидротермальная обработка кускового сырья.
Определение удельной поверхности фосфогипса
Рассеянное излучение, полученное вследствие прохождения луча лазера через кювету с суспензией частиц, регистрируется с помощью специальной фотодиодной матрицы (ФДМ), содержащей 74 сегмента. ФДМ обеспечивает одновременное измерение интенсивности рассеянного излучения при 38 значениях углов рассеяния, а также определение положения и интенсивности центрального (не рассеянного) луча. Сигналы с ФДМ усиливаются с помощью многоканального усилителя, через аналоговый .коммутатор подаются на вход АЦП и преобразуются в цифровой код, который через интерфейс передается в компьютер. Определяемое в ходе эксперимента значение индикатрисы рассеяния получается в результате усреднения отсчетов, снимаемых каждые 40 мс. За время эксперимента (15-60 сек.) все частицы исследуемой суспензии проходят через световой пучок несколько раз, благодаря чему исходные данные содержат достаточно полную информацию о распределении частиц по размерам.
Результаты анализа, представляющие собой зависимость весовой доли частиц Ри от их диаметра D, выводятся в форме гистограммы и таблиц. Микроскопические исследования проводили на оптическом микроскопа БИО-ЛАМ-И в проходящем и отраженном свете с помощью микрофотонасадки. Определение среднего размера частиц фосфогипса проводили с использованием оптической микроскопии с применением иммерсионного масла (nj= 1,515± 0,002; ns - пс = 0,0106 ± 0,0008; t = 20С ± 2). Основная методика проводится при увеличении объектива 40х и 95 х, и увеличении окуляра 10. Для проведения анализа на средний размер частиц ишака берется небольшое количество материала, наносится на покровное стекло, затем наносится капля удерживающего материала (масло). Далее проводят счет частицам по фракциям в поле зрения микроскопа, затем рассчитывают средний диаметр частиц.
Микроструктурные исследования и количественный анализ микроструктуры образцов проводили с помощью программно-аппаратного комплекса, включающего высокоразрешающий растровый электронный микроскоп (РЭМ) «Хитачи-8-800», совмещенный с персональным компьютером. Для анализа использовали специально разработанный пакет программ автоматической обработки РЭМ-изображений «СТИМАН», позволяющий получать практически все морфологические показатели микроструктуры (размер и форму структурных элементов, их ориентацию в пространстве), а также оценивать величину пористости и удельной поверхности. Определение основных классификационных показателей микроструктуры: степени крупности структурных элементов (пор и частиц) и их ориентации в пространстве проводили с помощью Фурье-анализа полутоновых РЭМ-изображений. В результате этого анализа могут быть получены интегральные параметры микроструктуры: дисперсность (D) и анизотропия (А). Фурье-анализ, заключается в построении Фу-рье-спектров полутоновых изображений, причем, чем ближе форма спектра к кругу, тем изометричнее структурные элементы (частицы или поры и изо-тропнее структура), и чем форма спектра ближе к эллипсу, тем больше степень ориентации структурных элементов.
Влажность материала (%) определяли по разнице масс исходного образца (его масса 1 г) и высушенного при температуре 100С в течение 1 ч до постоянного веса. рН водной вытяжки определяли после 3-минутного кипячения 5 г тонкораз-молотой пыли дефеката в 50 см3 дистиллированной воды с обратным холодильником с последующим охлаждением и фильтрованием суспензии через бумажный фильтр (тип «синяя лента»).
Нормальная густота - это стандартная консистенция гипсового теста,.которая характеризуется диаметром расплыва лепешки на 180 мм под действием гравитационных сил, вытекающего из цилиндра (вискозиметра Суттарда) диаметром 50 мм и высотой-100-мм при его поднятии. Нормальная густота зависит от степени помола, вида вяжущего и т.д. и колеблется в пределах 50-70 % — для строительного гипса, 32-45 % - для высокопрочного гипса и 30-35 % - для ангидритовых вяжущих.
Нормальную густоту гипсового теста определяют по ГОСТ 23789-79. При твердение гипсовых вяжущих происходит гидратация полуводного сульфата кальция, т.е. реакция-присоединения воды к полугидрату с превращением его в двуводный сульфат кальция (двугидрат) с выделением теплоты. Процесс твердения, гипсовой смеси-происходит не сразу, а постепенно. Полугидрат при затворении водой-растворяется в ней до образования насыщенного раствора, т.е. такого раствора, в котором он больше не растворяется даже при перемешивании.
Поскольку растворимость двугидрата в воде составляет 2,05, а полугидрата - 8 г/л, раствор становится пересыщенным по отношению к двугидрату, т.е. он содержит значительно больше растворенного вещества, чем его требуется для насыщения при данной температуре. Поэтому из гипсового раствора будет выкристаллизовываться двуводный сульфат кальция. Это приводит к обеднению- раствора ионами Єа и S04", благодаря чему появляется возможность растворения новых порций полугидрата до-образования пересыщенного раствора и последующего выделения из него двугидрата. Массовое образование частиц двуводного сульфата кальция приводит к-тому, что пластичная-гипсовая смесь уплотняется и загустевает. Это является началом ее схватывания.
В-зависимости от сроков схватывания гипсовые вяжущие материалы поТОСТ 125-79 классифицируются-4 на три вида: быстро-, нормально- и медленнотвердею-щие. Сроки схватывания гипсовых вяжущих зависят главным образом от их модифицированного состава. Если гипсовые вяжущие содержат больше двугидрата, то они схватываются быстрее, если больше ангидрита — медленнее. К быстротвердею-щим (А) относятся все виды гипсовых вяжущих, у которых начало схватывания не ранее 2 мин, а конец — не позднее 15 мин. К нормальнотвердеющим (Б) относятся те виды гипсовых вяжущих, у которых начало схватывания наступает не ранее 6 мин, а конец — не позднее 30 мин. Медленнотвердеющие (В) гипсовые вяжущие имеют начало-схватывания не ранее 20 мин, а конец схватывания для них не нормируется.
Технологические особенности получения композиционных гипсовых вяжущих
Кек фосфогипса с влажностью 30-40% при t = 80С поступает с вакуум-фильтра цеха экстракционной фосфорной кислоты на репульпацию горячим фильтратом до состояния влажности 60% в репульпатор. До подачи фосфогипса в репульпатор вода, подаваемая на репульпацию, подогревается до температуры 80С острым паром, поступающим из шнековых смесителей и устанавливается необходимый расход воды, обеспечивающий влажность репульпированного фосфогипса 60%. Задаваемая влажность фосфогипса необходима для обеспечения качественного перемешивания смеси и ее подачи по шнековому смесителю. Расход воды устанавливают в зависимости от влажности поступающего фосфогипса. Фосфогипс на репульпацию следует подавать с ограниченной скоростью- в зависимости от скорости отбора пульпы.
Регулирование скорости подачи фосфогипса предусмотрено в ручном или автоматическом режиме с применением программного регулятора ПРТЭ-2. В случае нарушения задаваемой скорости поступления фосфогипса автоматически отключается ленточный питатель.
Репульпированный фосфогипс погружным насосом подают в приемную камеру (3), куда из емкости (4) поступает концентрированная серная кислота. Расход кислоты устанавливается из расчета мольного соотношения серной кислоты к влаге, содержащейся в фосфогипсе, равном 1:17. При этом не учитывается кристаллизационная вода дигидрата сульфата кальция. После опорожнения одного репульпатора включают подачу пульпы из параллельного репульпатора, а в первый подают следующую порцию фосфогипса и горячей воды.
После приемной камеры пульпа фосфогипса с добавленной серной кислотой поступает в шнековый смеситель (5), где происходит саморазогрев смеси вследствие протекания экзотермической реакции взаимодействия концентрированной серной кислоты с молекулами воды, содержащимися во влажной пульпе. При этом температура смеси повышается до 110-115С и происходит частичная дегидратация двуводного гипса. Рекомендуемая длительность пребывания смеси в шнековом смесителе — 15-20 мин. Процесс протекает с интенсивным парообразованием, поэтому в системе предусмотрен отвод пара через пароотбойник, через циклон (6) и скруббер (7). Поскольку в отходящем паре могут присутствовать газообразные соединения фтора и Р2О5, предусмотрена очистка отходящего газа через скруббер, орошаемый суспензией Са(ОН)2 для связывания Р2О5 и фтористых соединений.
В скруббере (7) происходит конденсация пара, частично охлажденный воздух проходит через котел-утилизатор (9), где происходит нагрев воды, поступающей на репульпацию фосфогипса и выбрасывается в атмосферу. Пройдя шнековый смеситель (5), пульпа фосфогипса, обработанного серной кислотой, подается в приемную камеру (10) шнекового смесителями), куда из бункера (12) поступает порошок оксида кальция, смесь перемешивается в шнековом смесителе (5), где происходит нейтрализация H2S04,. Н3РО4 и солей фосфорной кислоты. Порошок СаО подается с 10%-м избытком по-отношению к стехиометрическому количеству к подаваемой H2SO4.
Регулирование скорости подачи обработанной пульпы фосфогипса на нейтрализацию СаО- предусмотрено в ручном или автоматическом режиме с применением программного регулятора ПРТЭ-2. Продукт обработки фосфогипса на выходе после шнекового смесителя (11) должен иметь рН в интервале 8-10. в случае снижения рН смеси на выходе после шнекового смесителя (11), автоматически отключается весовой питатель, дозирующий подачу фосфогипса. Подача пульпы, фосфогипса в приемную камеру шнекового питателя (11) возобновляется автоматически после восстановления заданного значения рН.
В шнековом смесителе (11) происходит нейтрализация серной кислоты, фосфорной кислоты и ее солей, а также взаимодействие СаО с водой, содержащейся в пульпе. Вследствие протекания экзотермических реакций температура смеси повышается самопроизвольно до 140-150G и происходит дальнейшая дегидратация- дигидрата сульфата кальция. Ориентировочная длительность, перемешивания смеси- в шнековом смесителе составляет 30-40 минут.
Процесс протекает с выделением пара, который отводится через пароотбойник и направляется в, циклон (14) и скруббер: (15) для очистки, шлам,из скруббера направляется в,сборник (17) для- очистки; Затем,, пройдя котел-утилизатор (9) охлажденный воздух выбрасываетсяш атмосферу.
Нейтрализованный продукт . обработки фосфогипса,. имеющий влажность 20-25%, ленточным питателем; (18) подают в барабанную сушилку (19) 6 1 2 8-20 для, удаления:; основной массы гигроскопической влаги. Для» обеспечения сыпучестш материалами: улучшения; теплопередачи? в - сушильном-, барабане; смонтированашодвеснаящепнаящаладка спирально расположенная; вокруг продольной оси; Выходящий из; сушильного? барабана? продукт обработки фосфогипса влажностью 1 -5% ленточным конвейером1 (20) подают В; бункеры/ (21 ,22); которые: загружают попеременно, обеспечивая : непрерывную, работу предшествующего оборудования Сушильный барабан (19); работает по промежуточному, принципу. Сушильный агент — продукт горения? мазута - проходит су шильный-барабан циклоне (23), скруббер (24) и, вентилятором,(25) выбрасывается в атмосферу. Еипсовое вяжущее охлажденное BV циклонег (44) реверсивным; винтовым, конвейером; (27) подают в один; из накопительных бункеров (289) оснащенных свободнообрушающим: устройством; а оттуда. - в» шаровую? мельницу (ЗІ!) ленточным питателем (30): Температура: поступающего в мельницу материала не должна превышать 80С. Режим помола должен; обеспечить необходимую механическую активацию вяжущего (за счет устранения: экранирующих пленок фосфатов? и разрушения- «маточной» структуры дегидратированных: кристаллов дигидрата: сульфата1 кальция)-, необходимую тонкость порошка и не- допускать дегидратации? вяжущего в мельнице.
Экономическая эффективность переработки фосфогипса по предлагаемому методу
Основным цементирующим веществом исследованных проб (в возрасте 7 суток) является двуводный сульфат кальция / d=7.62; 4.30; 3.809... А /. Рентгенограммы содержат также линии карбоната кальция / d= 2.502; 2.088; 1.89 ...А /, кварца / d= 3.34; 1.54... А /, частично закристаллизованного тоберморитоподобного гидросиликата кальция / d= 11.3; 5.00; 3.07; 2.87; 2.79; 2.41; 1.99; 1.84; 1.81...А/, следы портландита/ d= 2.73; 1.95; 1.93; 1.78...А /, линии эттрингита на рентгенограммах обнаружены у образцов 7-ми суточного возраста без комплексной химической добавки / d= 5.6; 4.92...А /, у образцов с комплексной добавкой эттрингит образуется в меньшем количестве и с меньшей интенсивностью / d= 4.73 А /, в возрасте 28 суток на рентгенограмме имеются лишь линии эттрингита. Следует отметить, что линии двуводного гипса в образцах с комплексной химической добавкой несколько интенсивнее, чем у бездобавочных образцов, что свидетельствует о повышенной дисперсности его кристаллов и степени гидратации.
Термограммы образцов, твердевших 7 суток, характеризуются двумя основными эндотермическими эффектами. Первый сдвоенный эффект с максимумами при температуре 149-177 С характерен для двуводного гипса; второй - при температуре 467 С характерен для портландита; третий - при температуре 688-699 С с максимумом, отмеченным на всех термограммах, вызван диссоциацией карбоната кальция.
По результатам ДТА проб камня 7-ми суточного возраста установлены общие потери массы от 16,7 до 20 %, что свидетельствует о достаточной интенсивности твердения (рис. 4.2).
Физико-механические свойства камня из композиционного ангидритового вяжущего зависят от степени закристаллизованности новообразований, формы и размеров образующихся кристаллов.
Электронно-микроскопические исследования образцов показали, что новообразования выкристаллизовываются в виде призматических кристаллов дигидрата. Анализ образцов камня, твердевших 7 суток показал, что микроструктура новообразований камня сложена крупными призматическими кристаллами CaS04 2H20, отдельными сросшимися гидратированными зернами гидросиликатов типа CSH(B), отдельными гексагональными и кубическими кристаллами, а также крупными и мелкими порами между кристаллами новообразований. Кристаллы дигидрата имеют четкие углы и грани, наблюдаются сросшиеся кристаллы, находящиеся на стадиях геометрического отбора растущих кристаллов в стесненных условиях. Ввиду большого размера, по сравнению с гидросиликатами, кристаллы дигидрата оказывают преимущественное влияние на формирование микроструктуры камня в начальной стадии твердения.
Для получения композиционных вяжущих на основе ангидритового и полуводного гипса из фосфогипса в работе предложено использовать в качестве активных минеральных добавок - диатомит, туф и песок, содержащих более 70 % кварца. Характерной чертой диатомита является то, что он состоит в основном из аморфного кремнезема и поэтому применяется как активная добавка при производстве композиционных вяжущих..
При разработке составов композиционных вяжущих для оценки свойств минеральных добавок определялась их активность, под которой понимается способность содержащихся кислотных оксидов вступать в химическую реакцию с гидроксидом кальция (табл. 5). Об эффективности действия тонкомолотых добавок (удельная поверхность 5000 см/г) свидетельствует снижение конц. СаО в растворе через 5 сут до 0,31...1,1 г/л, а на 7-е сутки - 0,11...0,97 г/л( диатомит, туф, песок соответственно), что характерно для составов, содержащих достаточное количество природных активных минеральных добавок. Таким образом установлено, что все добавки могут использоваться как активные минеральные добавки в композиционных гипсовых вяжущих (табл. 4.7).
На основании полученных результатов были разработаны составы композиционных гипсовых вяжущих и изучены их физико-механичкские свойства. Рекомендуемые составы композиционных ангидритовых вяжущих: ангидритовое вяжущее - 60-70 %, портландцемент 10-20 %, активная минеральная добавка -20-30 %: Установлено, что по прочностным характеристикам лучшие показатели были получены на композиционном вяжущем с активной минеральной добавкой диатомита (почти в 2 раза).
На основе разработанных композиционных вяжущих были получены мелкозернистые бетоны (растворы) для стеновых материалов марок М50-М75 и изучены их физико-механические свойства. Разработаны составы и изучены свойства предлагаемых изделии на основе композиционных вяжущих, качественные показатели которых полностью отвечают требованиям существующих стандартов, а в ряде случаев существенно превосходят их (табл. 4.8). 1. Установлена возможность использования тонкомолотых добавок (диатомита, туфа, песка) в качестве активной кремнеземистой добавки для получения композиционного ангидритового вяжущего 2. Выявлены оптимальные параметры механоактивации компонентов композиционного ангидритового вяжущего на основе ангидрита - конечного продукта переработки фосфогипса, портландцемента и минеральных добавок (диатомит, туф, песок) для оптимизации гранулометрического состава частиц вяжущего с повышенным содержанием мелких фракций, обеспечивающих интенсификацию твердения шпаклевочных смесей на его основе. 3. Изучены фазовый состав и структура затвердевшего вяжущего. Образование гидратных соединений и, в первую очередь, низкоосновных гидросиликатов кальция, гидроалюмосиликатов кальция обусловливает повышенную водостойкость и долговечность бетонов на ВГВ.