Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Состояние вопроса и задачи исследований 10
1.1 Современное состояние керамического производства 10
1.2 Характеристика сырьевых материалов применяемых в керамике
1.2.1 Пластичные материалы 12
1.2.2 Плавни 14
1.2.3 Добавки 15
1.3 Основы получения керамических полуфабрикатов 16
1.3.1 Формование изделий 18
1.3.2 Полусухой способ получения керамических материалов 19
1.3.3 Производство керамических материалов полусухим способом в технологии огнеупоров 22
1.3.4 Гиперпрессование как эффективный способ формования керамических материалов 27
1.3.5 Контактно-конденсационная способность прессованных материалов 28
1.3.6 Особенности физико-химических процессов формирования структуры после уплотнения прессованием 33
1.3.7 Управление плотностью прессованных материалов путем рационального использования потенциала поверхностных и капиллярных сил 37
1.3.8 Оптимальные варианты производства кирпича на линии полусухого прессования с пластической переработкой сырья 38
1.3.9 Производство керамического кирпича из суглинитстого сырья 39
1.3.10 Применение отходов угледобычи в производстве керамических материалов з
1.3.11 Перспективы повышения качества кирпича 43
1.4 Физико-химические основы процессов спекания керамических материалов 47
1.4.1 Спекание керамических масс 49
1.4.2 Физико-химические основы спекания 50
1.4.3 Изменения, происходящие при
нагревании глинистых минералов 53
1.4.4 Фазовые превращения, происходящие при обжиге глин 54
1.4.5 Об особенностях формирования керамического черепка из пресс-порошков пылеватого суглинка 56
Глава 2. Характеристика исходных материалов, оборудования и методы исследований
2.1 Глинистое сырье 58
2.2 Плавни, оттощающие добавки 61
2.3 Основное оборудование и методы исследований 62
Глава 3. Влияние гиперпрессования на процессы структурообразования в системе "глина-вода" 65
3.1 Теоретические основы структурообразования в прессованных дисперсных системах 65
3.2 Влияние гиперпрессования на сырцовую прочность малопластичного глинистого сырья 69
3.3 Кинетика потери влаги при естественной сушке гиперпрессованных материалов 73
3.4 Эффективность гиперпрессования при формировании сырцовой прочности 78
Выводы по главе 3 80
Глава 4 Спекание гиперпрессованных керамических материалов 82
4.1 Физико-химические процессы, происходящие при обжиге керамических изделий 82
4.2 Влияние гиперпрессования на процессы спекания 84
4.2.1 Влияние параметров обжига на свойства изделий 84
4.2.2 Свойства обожженных материалов в зависимости от давления прессования
4.2.3 Эффективность гиперпрессования обожженных материалов 91
4.2.4 Влияние температуры обжига на свойства образцов 94
4.3 Обработка результатов с помощью математического планирования эксперимента 107
Выводы по главе 4 115
Глава 5 Влияние плавней на спекаемость гиперпрессованных керамических масс 116
5.1 Химический состав плавней и характеристика плавней по содержанию окислов 116
5.2 Влияние гиперпрессования на свойства плавней 123
5.2.1 Влияние вида и количества плавня на свойства 124
5.2.2 Эффективность гиперпрессования при использовании с глиной
5.3 Эффективность прессования при использовании плавней 134
5.4 Получение облицовочной плитки методом гиперпрессования 136
5.5 Обработка данных с применением математического
планирования эксперимента 141
Выводы по главе 5 148
Глава 6 Опытно-промышленное внедрение и технико-экономическая эффективность 149
6.1 Опытно-промышленное внедрение 149
6.2 Экономическая эффективность 150
6.3 Технологическая схема производства 152
Основные выводы
- Особенности физико-химических процессов формирования структуры после уплотнения прессованием
- Основное оборудование и методы исследований
- Кинетика потери влаги при естественной сушке гиперпрессованных материалов
- Влияние параметров обжига на свойства изделий
Введение к работе
Актуальность исследований.
Тенденцией современного производства стеновых керамических материалов является переход на технологию полусухого прессования. Её характерными отличительными особенностями следует считать применение значительно больших усилий, воздействующих на формуемую систему, а также полное совмещение процессов уплотнения, упрочнения полуфабриката и придания ему окончательной формы. Эти особенности, обусловленные относительно низким объемным содержанием воды в исходных порошках по сравнению с пастами для пластического формования, создают ряд преимуществ на последующих этапах технологического процесса (транспортные операции, сушка, обжиг) и облегчают механизацию и автоматизацию производства. Одновременно при введении этой технологии снижаются затраты на строительство завода, так как оборудование для полусухого прессования стоит дешевле оборудования пластического формования; сокращаются размеры зданий из-за отсутствия отделения для сушки, занимающего довольно большие пространства. Стоимость кирпича в 1,5-2 раза ниже стоимости изделий, произведенных пластическим формованием.
Способ полусухого прессования в строительной керамике известен давно, однако, на практике давление прессования не превышало 20-25 МПа из-за отсутствия необходимого формующего оборудования. Метод гиперпрессования преимущественно использовался в огнеупорной керамике, технической и порошковой металлургии.
Гиперпрессованием для строительной керамики принято считать приложение давления прессования свыше 40 МПа на формуемую систему, где несмотря на одинаковое количество воды (10%) наблюдается значительный эффект прироста прочности по сравнению с 10-20 МПа. Это происходит за счет перехода механической энергии прессования в тепловую, образования тонких водных прослоек, возникновения многочисленных контактов при прессовании и вовлечения поверхностных сил в синтез прочности исходного камня.
СП<те;>5ург ; G3 230 *лЦ
4 В условиях истощения запасов глинистого высококачественного сырья необходимо искать пути использования менее кондиционного сырья и отходов промышленности и этот вопрос можно решить за счет применения технологии полусухого прессования при высоких давлениях формования. К преимуществам данной технологии следует отнести расширение сырьевой базы за счет использования некондиционного сырья, которое непригодно при производстве изделий методом пластического формования.
Цель работы: Разработка эффективных материалов на основе малопластичных глин, вскрышных пород, а также непластичного сырья и отходов промышленности по технологии полусухого прессования с использованием высоких давлений формования (т.е. гиперпрессования).
Для решения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
Исследовать влияние гиперпрессования на процессы формирования структурной сырцовой прочности образцов, кинетику потери влаги при естественной сушке, физико-химические процессы, происходящие при спекании керамических масс и поведение при введении добавок-плавней. Изучить особенности физико-химических процессов спекания в образцах с приложением высоких давлений прессования по сравнению с образцами пластического формования. Научная новизна работы.
1. Впервые исследовано влияние гиперпрессования (давление от
40 до 100 МПа) на физико-химические процессы синтеза прочности и свойства керамических масс на основе малопластичного и непластичного сырья, а также отходов промышленности.
-
Экспериментально подтверждено, что при использовании гиперпрессования даже в малопластичные глины можно вводить до 60% плавней с сохранением высоких показателей свойств готовых изделий.
-
Впервые исследованы в условиях данной технологии различные плавни при температурах спекания ниже 1000С. Проведена классификация плавней по эффективности с учетом химического состава, структуры и геометрических форм
5 дисперсных частиц, а таьске рН-порошков и поверхностного потенциала.
4. Установлено, что технология гиперпрессования позволяет расширить сырьевую базу для производства керамических изделий, включая и непластичное сырье (например, вулканические шлаки).
Практическая значимость.
-
Разработана новая ресурсо- и энергосберегающая технология производства стеновых керамических материалов из недефицитного сырья, позволяющая получать высококачественные изделия, превышающие стандартные требования по прочности в 2 раза, и открывающая возможность перехода на многопустотные керамические изделия с упрочненными перегородками.
-
Использование разработанной технологии получения материалов открывает пути утилизации ряда промышленных отходов и побочных продуктов.
-
Разработанная технология гиперпрессования позволяет производить высококачественные изделия на основе малопластичного глинистого сырья с пластичностью менее 7 и непластичного (такие как вулканические шлаки).
-
Технология изготовления керамических материалов гиперпрессованием позволяет расширить номенклатуру получаемых изделий от отделочных до стеновых материалов и даже дорожных.
Апробация работы.
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: научной конференции преподавателей, научных работников и аспирантов ВСГТУ (г. Улан-Удэ 2003, 2004 г.); региональной научно-практической конференции аспирантов, молодых ученых и студентов «Научный и инновационный потенциал Байкальского региона глазами молодежи» БГУ (г. Улан-Удэ 2003 г.); всероссийской молодежной научно-технической конференции «Молодые ученые Сибири» (г. Улан-Удэ 2003г.)
Автор выносит на защиту: представления о природе и механизме структурообразования на основе малопластичного сырья в системе «глина-вода» и «глина-плавень» при гиперпрессовании;
результаты физико-механических и физико-химических исследований для получения керамических материалов на основе малопластичного сырья при использовании гиперпрессования.
Публикации. Основные положения диссертационной работы отражены в 5-ти печатных работах.
Объем диссертации. Диссертация изложена на 130 страницах машинописного текста, состоит из введения, шести глав, основных выводов, списка литературных источников, состоящего из 120 наименований, содержит 25 рисунков, 40 таблиц и приложение.
Особенности физико-химических процессов формирования структуры после уплотнения прессованием
Сущность способа заключается в следующем. В прессформу поступает слабо увлажненная порошкообразная масса, состоящая из частиц определенного зернового состава. Масса сжимается прессом в вертикальном направлении с одной стороны (одностороннее давление) или с двух (двухстороннее давление), непрерывно в течение времени прессования (одноступенчатое прессование), или с паузами (ступенчатое прессование). После окончания сжатия изделие (сырец) выталкивается из пресс-формы и цикл прессования повторяется.
Давление, развивающееся в массе при прессовании, степень ее уплотнения, скорость нарастания давления, продолжительность и паузы прессования зависят от конструкции пресса, усилия прессования, свойств массы, ее количества в пресс-форме, формы и размеров прессуемого изделия. В результате прессования увеличивается контактная поверхность между частицами и их сцепление. При прессовании уменьшается пористость, снижается размер крупных пор и увеличивается общая удельная поверхность пор. Компоненты массы в процессе прессования частично перераспределяются. Это выражается в переориентации частиц, причем широкие сечения частиц и пор располагаются в плоскостях, параллельных плоскости прессования. Образуется анизотропия макроструктуры, которая остается и после обжига и обуславливает анизотропию некоторых свойств изделий. При прессовании происходит частичное измельчение зерен, особенно продолговатой формы. Воздух, содержащийся в массе, оказывает влияние на пористость сырца, он запрессовывается (сжимается) особенно в тонкозернистых массах и его давление может доходить до 10 МПа. Сжатый воздух, расширяясь, создает растягивающие усилия и образует разрывы в сырце, поэтому необходимо его удалять из массы и это происходит во время паузы в конце прессования. Вода при прессовании участвует в передаче давления. Поскольку вода, как и частицы твердого тела при прессовании не сжимается, то максимальное уплотнение массы достигается, тогда, когда объем массы равен сумме объемов твердых частиц и воды -критическая плотность. Давление, при котором наступает такая плотность, называют критическим. Если давление, развиваемое в массе, больше критического, то наступает перепрессовка, характеризующаяся образованием трещин в плоскостях (ближе к штампам) параллельных плоскости прессования. Значение критического давления резко снижается при повышении влажности. На первый взгляд может показаться, что получить критическую плотность при меньшем усилии пресса выгодно, но вода при сушке уходит и оставляет после себя поры. Кроме того, массы с излишней влажностью ведут себя при прессовании как упругое тело, то есть после прекращения сжатия они расширяются. При полусухом прессовании объем получаемого изделия в 1,5-2 раза меньше объема свободно насыпанной массы. При прессовании огнеупорных масс в интервале 10-200 МПа (до появления упругой «отдачи» сырца) зависимость между плотностью сырца и давлением прессования выражается формулой А.С. Бережного: n=a-b lg р, где П -общая пористость,%; а,Ь- постоянные коэффициенты; р- давление прессования. Постоянная а выражает пористость массы перед прессованием и равна для всех масс 50%. Постоянная b отражает способность масс к уплотнению, она зависит от состава и реологических свойств масс; при давлении 100 МПа Ь=15. Подставляя средние значения постоянных и принимая давление прессования 100 МПа, получаем значение пористости, характерное для полусухого прессования многих масс П= 50- 151g 100=20%.
Неравномерность пористости наблюдают и в горизонтальных сечениях сырца. Наибольшая плотность в верхних горизонтальных сечениях сырца получается у стенок прессформы: она уменьшается в направлении к центру. В нижних горизонтальных сечениях наоборот, у стенок плотность меньше, чем в центре. Углы и ребра в верхней части сырца более плотны и прочны, чем в нижней; в средней части по высоте сырца создается зона равнопрочности. Практически допускается разница плотности сырца нормальных размеров между верхом и низом в пределах 1-2%. Неравенство пористости в различных участках сырца объясняется внутренним трением и трением массы о стенки. Применение двухстороннего давления, рационального зернового состава, подбор оптимальной влажности улучшают пропрессовку.
Процесс прессования длится 3-10 секунд. На начальной стадии происходит сближение частиц. Увеличение скорости прессования до 10 мм/с на этой стадии не оказывает влияние на свойства сырца. На второй стадии происходит зацепление частиц и их перемещение относительно друг друга. Допустимая скорость прессования на этой стадии составляет 8-9 мм/с. На последней стадии происходит выравнивание напряжений и частичное разрушение зерен допустимая скорость прессования 2 мм/с. При прессовании внешнее давление уравновешивается силами внутреннего трения массы, трения массы о стенки прессформы и упругими силами, возникающими на заключительной стадии прессования.[22,81] В огнеупорах максимальное уплотнение материала на начальных стадиях технологии выгодно и энергетически, так как температура последующего обжига и продолжительность выдержки при прочих равных условиях могут быть понижены. Так по данным А.С. Бережного, равное увеличение плотности, достигаемое прессованием, требует в сотни раз меньших энергетических затрат, чем аналогичный эффект, достигаемый при спекании. Недостаточное уплотнение на предварительных стадиях формования далеко не всегда может быть фактически компенсировано на стадии спекания
Непосредственным стимулом к разработке способов формования алюмосиликатных изделий из полусухих масс явились производственные трудности, связанные с применением пластического способа, а быстрое распространение полусухого способа обусловлено его — технико-экономическими преимуществами. Размеры изделий, сформованных из пластичных масс, заметно уменьшаются при сушке и обжиге (линейная усадка 2-5% на каждом из этих переделов), что ведет к образованию трещин и деформации изделий с искажением заданной формы. Изделия из полусухих масс практически не дают усадки при сушке, а при обжиге усадка не превышает 1%, поэтому получаются изделия более точных форм и размеров. [81] Под полусухими массами следует понимать массы с небольшим количеством воды (3-10%) или другой жидкой добавки. Определяющими признаками таких масс являются отсутствие видимой пластичности и сыпучести. Эти свойства масс предопределяют формование изделий с приложением значительных усилий.
При полусухом формовании становится возможным применение малопластичного сырья. Физико-механические явления, происходящие в процессе прессования, во многом зависят от фазового состава пресс-порошков. Пресс-порошки рассматриваются как трехфазные системы, состоящие из твердого (минеральных частиц), жидкого (воды и технологических связок) и газообразного (воздуха, паров воды) составляющих. Объемное содержание твердой, жидкой и газообразной фаз может быть выражено следующим образом: Кт+Кж+Кг=1, где КТ) Кж Кг — - объемные доли соответствующих фаз в массе. При прессовании трехфазной смеси происходят сложные явления механического и молекулярного характера. В начале сжатия масса под давлением штампа перемещается, крупные частицы расклинивают более мелкие и сближаются между собой, а мелкие заполняют промежутки между крупными зернами. Воздух вытесняется через промежутки между зернами в атмосферу. На этой стадии структурной деформации резко уменьшается; объем порошка. При дальнейшем сжатии происходят пластическая, хрупкая и упругая деформации частиц с разрушением отдельных контактных поверхностей зерен. Воздухопроходящие каналы закрываются. Воздух сжимается в свободных от воды порах и частично растворяется в жидкой фазе, которая выжимается из мест контакта в промежутки между частицами. Воздух, находящийся в порошке, при прессовании во всех случаях играет отрицательную роль: затрудняет засыпку, снижает начальную плотность укладки частиц и препятствует равномерности их распределения, обуславливает неравномерную плотность прессовок и повышает остаточные напряжения. Запрессованный воздух создает дополнительную упругую силу, вызывающую наряду с другими факторами упругое расширение прессовки после снятия нагрузки. Давление запрессованного воздуха должно рассчитываться по объему свободных от жидкости пор с учетом вытеснения части воздуха из порошка в атмосферу и растворения воздуха в жидкой фазе, находящейся в порах. [22,81]
Основное оборудование и методы исследований
По данным минералогического анализа фракция 0,5 мм представлена обломками аргиллитов (до 20 мм), песчаников на карбонатном цементе (до 50 мм.), кварца, полевошпатов (до 10 мм.) Алевролитовая фракция в основном состоит из кварца, меньше полевошпатов, редко слюды, карбанатов. Алевролиты умеренно пластичны. Химический состав представлен в табл. 2.2
По результатам лабораторно-технических испытаний: насыпная плотность 1280 кг/м3, пластичность глин 15,9%,формовочная влажность 24%, коэффициент чувствительности глин к сушке 1,35 - среднечувствительные, воздушная линейная усадка 10,6см., по классификации относятся к легкоплавким, по группе содержания полукислые. Таблица 2.2 Химический состав алевролитов Пределсодержания Ппп Si02 А120з Fe203 ТЮ2 CaO MgO К20 Na20 S03 Среднее 6,51 58,9 18,3 15,95 0,86 2,60 1,4 2,9 1,89 0,05 По результатам лабораторных испытаний кирпича оптимальная температура обжига 900С, предел прочности при сжатии 31,9 МПа, при изгибе 7,47 МПа, с водопоглощением по массе 16,1%, морозостойкость 15 циклов, марка полученного кирпича 300. Эксперементальные данные по характеристикам глинистого сырья представлены в табл.2.3.
Известен опыт использования вскрышных пород угольных разрезов [69,102] для получения различных строительных материалов. В республике Бурятия в Мухор-Шибирском районе идет разработка месторождения угля. При этом годовая вскрыша составляет 7 млн. тонн, что составляет 25 % от объема добываемого угля. Вскрышные породы, согласно геологическому отчету [19] представлены несколькими разновидностями: - рыхлыми несцементированными покровными отложениями; - песчаниками на глинистом, известковоглинистом, известковом, реже кремнестом цементе; - алевролитами, углестыми алевролитами; - аргиллитами, углистыми аргиллитами; - гравелитами, конгломератами.
На долю рыхлых отложений приходится 10%, песчаников 75%, алевролитов 6-70%, аргиллитов1%, конгломератов 1,5-2%, угля 13%,углистые алевролиты и аргиллиты до 0,5% гравелитов и конгломератов 1%. Рыхлые несцементированные отложения представлены суглинками мягкопластичной консистенции 50%, суглинками тугопластичной консистенции 35%, песками, древесно-щебнистыми отложениями и глинами 15%.
Для исследований были выбраны три разновидности вскрышных пород: аргиллит, супесь, суглинок.
Аргиллит - камнеподобная глинистая порода, не размокающая в воде. Образуется аргиллит в результате уплотнения, дегидратации и цементации глинистой породы под давлением вышележащих слоев. Прочность аргиллита в зависимости от глубины залегания на разных стадиях метаморфизма углей, колеблется от 11 до 42 МПа. Естественная влажность аргиллита в куске 4-5 %.
Пылеватый суглинок. Глина умеренно-среднепластичная с низким содержанием мелких включений, дисперсная, среднечувствительная к сушке.
Гранулометрический состав супесей представлен содержанием глинистых частиц 9,06%, песчаных 23,0%, пылеватых 57,94%. Из геологического отчета супеси желтого цвета, комовой структуры. Химический состав представлен в таблице 2.4. Пластичность 7,1; общая усадка 10 см, водопоглощение по массе 12,2%, глины легкоплавкие. Эксперементальные данныепо гранулометрическому составу см. табл. 2.3.
Из эксперементальных данных, представленных в таблице 2.3 следует, что представленное сырье относится к малопластичному, с большим содержанием пылевидных частиц до 66,8 % и песчанных до 50 %, такое сырье, как правило малопригодного для пластического формования и поэтому в работе был использован метод гиперпрессования.
Золами обычно называют остатки от сжигания твердого топлива (угля, сланца, торфа). Размер частиц золы менее 0,14 мм. По виду сжигаемого топлива золы подразделяют на угольные, сланцевые и торфяные. В зависимости от модуля основности золы, как и шлаки, бывают кислые и основные (последние имеют Мо 1). Плотность золы составляет 1,75...2,4 г/см , насыпная плотность золы колеблется от 600 до 1300 кг/м3.
У золы были определены: насыпная плотность золы ТЭЦ-1 -1007 кг/м , удельная поверхность золы 3000 см2/г, потери при прокаливании 4,5%. Вулканические шлаки Вулканические шлаки представлены Хурай-Цакирским месторождением. Объемный вес -2,71 г/см3, насыпная плотность 1150 кг/см3, пористость 1,77%, водопоглощение по массе 0,83 %, коэффициент размягчения 0,77. Проведенные стандартные исследования позволили сделать вывод -все исследованное сырье может быть использовано в производстве строительных керамических материалов широкой номенклатуры, с использованием метода полусухого гиперпрессования. Постоянное обновление основных фондов производства, сводящее до минимума уровень физического износа специального оборудования, является одной из важнейших задач в деятельности фирм изготовителей, которая успешно решается ими на основе достижений научно-технического прогресса.
Основным направлением технического перевооружения отрасли приняты оснащение предприятий оборудованием на основе комплексной механизации и автоматизации технологических процессов, создание принципиально новых ресурсо- и энергосберегающих технологий.
Для оценки величины поверхностного потенциала использовали тестометр Warning М 890G (производства Германия), для определения рН водных суспензий использовали стандартный йономер.
Исследования проводились на образцах-кубах размерами 3 3 3 см. и образцах-плитках 5 5 1 см., прессованных из глинистых масс при приложении удельного давления на формуемую систему 10-100 МПа, с влажностью 8-10% для прессованных и 20-25% для образцов пластического формования. Порошки измельчались до удельной поверхности 2000-8700 см2/г путем измельчения в дробилке, истирателе, шаровой мельнице. Удельную поверхность определяли с помощью прибора ПСХ-2 по стандартной методике. Порошки подсушивались в сушильном шкафу при температуре 105С в течение 1-2 часов. После этого на порошках определяли следующие свойства: пластичность -по методу Лебедева и балансированного конуса; формовочная влажность на приборе Вика; гранулометрический состав по методу Рутковского. После этого порошки дозировались всухую, для более равномерного распределения частиц, после чего масса увлажнялась. Далее образцы формовали при давлении 10-100 МПа на прессе. Затем образцы сырцы испытывали на предел прочности на сжатие и плотность и определяли свойства сразу после формования, через 1 сутки, через 2 суток нахождения образцов при комнатной температуре. Так как особенность полусухого метода прессования заключается в том, что отпадает необходимость сушки образцов в сушильных печах. Следующую партию образцов подвергали обжигу. Обжиг производился в лабораторной муфельной печи при рзличных температурах 200-1000С. По режиму 6 часов подъем , 2-8 часа выдержка при максимальной температуре, 10 часов произвольное охлаждение. Оценка качества керамического черепка производилась по следующим показателям: предел прочности на сжатие; средняя плотность; водопоглощение по массе; коэффициент водостойкости, морозостойкость, теплопроводность. Далее исследования проводили в сочетании с плавнями и определяли их влияние на физико-механические свойства образцов.
Кинетика потери влаги при естественной сушке гиперпрессованных материалов
Обеспечение высокого уровня качества вновь создаваемых и традиционных строительных изделий на основе дисперсных и дисперсно-зернистых материалов возможно лишь на основе глубокого проникновения в сущность процессов структурообразования и оптимального управления этими процессами на всех стадиях технологии производства. Процессы формования во многом зависят от соотношения внутренних сил дисперсной системы, первопричиной которых является избыточная энергия на границах фаз, составляющих дисперсную систему (формовочную массу). Направленное регулирование соотношения внутренних сил позволяет с малыми затратами энергии извне добиться заданного результата. [97]
Технология производства любого строительного изделия построена таким образом, что качество его структуры должно обеспечиваться практически на всех ее этапах. Для большинства изделий важнейшими являются процессы раннего структурообразования, происходящие на стадиях подготовки сырьевых материалов, приготовления формовочных масс и формования изделий. Управление балансом внутренних сил осуществляется через влажностный и зерновой факторы, внешние силовые статические и динамические воздействия, введения отдельных частиц и структур дисперсных систем в целом.
Теоретические представления о структурообразовании во влажных дисперсных глиносодержащих материалах, в которых значительное место занимают внутренние силы, проявляемые в виде электростатической заряженности глинистых частиц, пленочного расклинивающего и капиллярно-стягивающего давлений жидкой фазы, берутся как отправная база для изучения процессов, протекающих при формировании ранней структуры керамических изделий на стадиях массоподготовки и прессформования. В глиносодержащих дисперсных композициях внутренние силы проявляются более сложно в сравнении, например, с цементными композициями, что связано со слоистой структурой глинообразующих минералов, их склонностью к внутрипакетной адсорбции воды и самодиспергированию. В процессах прессформования внутренние силы могут усиливать или ослаблять действие внешних прессовых нагрузок, а также изменять прессуемость керамической шихты, свойства сырца и готовых изделий.[97]
Необходимо учитывать проявление внутренних сил, играющих значительную роль в дисперсных системах и существенно меняющихся из-за электростатической и силовой нескомпенсированности вблизи активных центров твердой фазы. Влияние внутренних сил могут быть настолько значительны, что при благоприятном сочетании технологических параметров происходит самопроизвольное уплотнение дисперсной системы. Управлять структурой и свойствами прессованных керамических изделий возможно за счет рационального использования внутренних сил дисперсной системы, которые в свою очередь зависят от влажностного состояния формовочной массы. [123]
Рассмотрим, как влияет гиперпрессование на процессы структурообразования в системе "глина-вода".
Вопросам структурообразования в системе "глина-вода" посвящено большое количество основополагающих работ [52,56,66]. Однако, большинство исследований относятся к условиям пластического формования или прессования при невысоких удельных давлениях. Роль давления, а также температурно-временных факторов можно видеть на примере природных процессов структурообразования в глинистых грунтах. Формирование структурных связей в глинистых породах происходит под воздействием физических, физико-химических и химических процессов, существенное влияние на структурные связи оказывают магнитные, дипольные (кулоновские), капиллярные, молекулярные, ионно-электростатические и химические силы. [66] Характеристика которых из различных источников представлена в таблице 3.1.
Известно, что: на глубине до 1200 метров в глинистых грунтах в условиях больших гидратных пленок на частицах образуются неводостойкие коагуляционные (обратимые) контакты; на глубине 1200-1500 метров увеличивается количество переходных и фазовых контактов; на глубине более 1500 метров образуются только фазовые (необратимые) контакты. Нетрудно подсчитать величину давления, которое испытывают глинистые грунты, оно составляет более 30 МПа. Таким образом, в глинистых грунтах фазовые контакты возникают в условиях высоких давлений и повышенных температур и достигают значительной прочности более 1,5 МПа, в результате образования гидросиликатных и гидроалюминатных химических связей. [52]
Глинистые грунты являются дисперсными системами, физико-химическая активность которых, проявляющаяся в гидрофильности и способности к адсорбции и реакциям обмена, зависит как от состава твердой фазы, так и от дисперсионной среды. Физико-химические свойства глинистых грунтов определяются не только составом преобладающих в них глинистых минералов, но также активность глинистых грунтов непосредственно зависит от удельной поверхности, так как последняя определяет количество активных центров на поверхности глинистых частиц. Прочность, деформируемость, а также многие физико-механические свойства дисперсных грунтов в значительной мере зависят от преобладающих структурных связей.
Изменение содержания воды в глинистых грунтах резко влияет на их прочностные и деформационные и иные свойства. В горных породах, в зависимости от влажности, вода может находится в четырех основных видах: свободном, физически связанном, парообразном и твердом состоянии (с изменением соотношения видов воды в глинистых породах меняются и их свойства).
Свободная вода делится на три вида: гравитационную воду, капиллярную, иммобилизованную. Гравитационная способна в той или иной степени растворять некоторые компоненты соприкасающихся с ней глинистых пород, движется под действием гидравлического напора. Капиллярная вода присутствует в тонких порах дисперсных глинистых пород, основана на ван-дер-ваальсовых силах взаимодействия между молекулами жидкости и твердых тел. Иммобилизованная вода находится в замкнутых порах и не способна передвигаться свободно в породах.
Физически связанная вода разделяется на адсорбированную и на воду поверхностных слоев. Молекулы связанной воды менее подвижны, чем молекулы свободной воды, но более подвижны, чем молекулы льда. Под адсорбированной водой обычно понимают максимальную гигроскопичность, она неэлектропроводна, обладает повышенными значениями вязкости, упругости и прочности на сдвиг. Важной характеристикой дисперсных глинистых пород является гигроскопическая влажность, то есть влажность воздушно-сухой глинистой породы. Если влажность глинистых грунтов выше величины максимальной гигроскопичности означает, что в них появилась вода поверхностных слоев. Эта вода образуется в результате взаимодействия молекул воды с катионами диффузного слоя дисперсных частиц. Характеризуется малой энергией связи с поверхностью частиц и образует вокруг частиц сплошные гидратные пленки.
Парообразная вода конденсируется на поверхности грунтовых частиц, является единственной формой воды, способной перемещаться в глинистой породе при незначительной ее влажности. Конденсация происходит в результате падения температуры и в силу молекулярного взаимодействия паров воды с грунтовыми частицами. При адсорбции парообразной воды на поверхности грунтовых частиц образуется гигроскопическая вода. Вода в форме пара перемещается в результате разности упругости паров в различных участках глинистой породы.
Учитывая, общность процессов стуктурообразования в природных и искусственных условиях, показанных в многочисленных основопологающих работах Ребиндера, Масленниковой, Осипова [52,66], но относящихся преимущественно к условиям пластического формования или при использовании низких давлений прессования, представляло интерес выявить влияние гиперпрессования (давление свыше 20 МПа) на процессы структурообразования в период формования, формирования сырцовой прочности во времени и; последующих процессах сушки и спекания керамических масс, на примере малопластичного глинистого сырья.
Влияние параметров обжига на свойства изделий
Практически можно выделить 3 группы плавней: 1) высокоэффективная — вулканический шлак; 2) группа плавней с промежуточным положением с одинаковой эффективностью - базальт, сыннырит, дунит, перлит; 3) При этом зола как малоэффективный плавень по прочности от вулканического шлака в 60 раз; а группа плавней со средней эффективностью отличаются от вулканического шлака в 4,16-5,86 раза, следует отметить максимальную плотность у образцов дунита 2,42 г/см , которые имели из всех вышеперечисленных плавней минимальное водопоглощение. Все образцы спеклись при Тобж111950С и имеют коэффициент водостойкости равный 1,0.
Вулканический шлак, исходя, из физико-механических свойств можно рекомендовать, как самостоятельное сырье для получения керамических материалов.
Далее плавни исследовались в композиции с алевролитом, то есть с глиной, вводилось добавок в количестве от 10-50% в прессованные образцы и образцы пластического формования. Результаты представлены в табл. 5.6, 5.7, 5.8,5.9ирис.24,25.
Все исследованные добавки ведут себя как плавни-отощители. Различное поведение плавней проявляется при больших дозировках. По максимальной прочности в порядке ее увеличения все плавни можно расположить в следующий ряд:
зола—» перлит— базальт- сыннырит— дунит— вулканический шлак—» вулканический шлак + стеклобой.
Данный ряд практически подтверждает эффективность плавней при исследовании плавней без глины. Малоэффективным плавнем является зола, которая дает резкое снижение прочности, а наибольшая прочность у вулканического шлака и смеси вулканический шлак + стеклобой.
Следовательно, в прессованных образцах в системе глина-плавень выделяются четыре группы плавней по эффективности: 1) зола; 2) перлит; 3) сыннырит, дунит, базальт; 4) вулканический шлак и смесь вулканического шлака со стеклобоем.
Различное поведение плавней связано с химическим составом, наличием стекловидной фазы и величиной потенциала напряжения, косвенно, характеризующего величину поверхностной энергии и рН порошков.
Величину потенциала оценивали с помощью тестометра, для чего оценивался потенциал, возникающий на границе твердое-жидкое в композициях "глина — вода", "вода - плавень". Вода бралась в том же количестве, что и для полусухого прессования и пластического, соответственно 10% и 25%. Результаты представлены в табл 5.10
Любые тонкомолотые порошки характеризуются энергетической ненасыщенностью, которая характеризует величину потенциала напряжения и вероятно влияет на способность к прессуеммости, что в последнем сказывается и на спекаемости порошков. Действительно данные косвенные измерения поверхностной энергии в виде напряжения поля, возникающего между электродами тестометра при зафиксированном их расстоянии характеризует различную величину поверхностной энергии в зависимости от химической природы порошков. По величине напряжения поля в порядке уменьшения все исследованные порошки можно расположить в следующий ряд: вулканический шлак—» стеклобой —» дунит —» стеклобой+ вулканический шлак —»глина-»базальт—» перлит — зола — сыннырит.
Что также находится в полном согласии свыше полученными данными по прочности и спекаемости. Анализ результатов таблиц позволяет сделать следующие выводы: - с увеличением количества плавней плотность незначительно увеличивается или остается постоянной за исключением золы. На золе получена плотность 1,35 г/см3 и максимальная в композиции с дунитом 2,48 г/см3. Низкая плотность состава с золой связана с плохой прессуемостью, что обусловлено наличием в ней большого количества микросфер, а высокая плотность дунита связана с хорошей прессуемостью и особенностью кристаллических решеток минералов дунита. - Максимальное водопоглощение у образцов с золой 31,1% и минимальная у образцов с дунитом 10%.
У образцов пластического формования по прочности подтверждается тот же ряд по эффективности, что и в прессованных материалах. Следует отметить, что для получения одной и той же прочности золы можно ввести не более 20%, в то время как остальные плавни можно вводить до 50%, а высокоэффективных плавней таких как вулканический шлак более 50%. У образцов пластического формования также как и у прессованных образцов самое высокое водопоглощение (51,7%) и плотность (1,0 г/см ) у золы и самое низкое у состава с дунитом (15,6%, 2,22 г/см3).
Следовательно, и в композициях с глиной подтверждаются теоретические разработки в плане рекомендуемых характеристик плавня. И следует также отметить, что гиперпрессование позволяет даже на глине с малой пластичностью вводить до 50% и более плавней. Что позволяет экономить дефицитное глинистое сырье и использовать в качестве керамического сырья совершенно непластичные материалы такие как вулканический шлак.
