Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние вопроса
1.1. Алюмосиликатные безклинкерные вяжущие и области их применения 9
1.2. Сырьевые материалы для производства геополимерных вяжущих 23
1.3. Особенности получения золошлаковых отходов и проблемы их утилизации 30
1.4. Особенности механизма твфдения геополимерных вяжущих (1Ш) 37
1.5. Технология получения геополимерных вяжущих и материалы, получаемые на их основе 44
1.6. Выводы 47
2. Методы исследования и используемые материалы
2.1. Методы исследований 48
2.2. Характеристика сырьевых материалов 52
2.3. Выводы 53
3. Фазообразование в системе «SiOr-AbOj-Na» в зависимости от структурно-минерального состава компонентов
3.1. Эволюция терминологических и технологических аспектов получения геополимерных вяжущих 54
3.2. Особенности фазо- и структурообразования в системе «Si02-Al203-Na20» 60
3.3. Фазовый состав и структурно-морфологические особенности зол уноса 67
3.4 Структура зол-уноса и их реакционная активность в полимеризационных процессах 84
3.5. Выводы 87
4. Проектирование составов и свойства ГПВ на основе зол уноса
4.1. Подбор оптимальных соотношений в системе «алюмосиликатный компонент-щелочной активатор» 89
4.2 Реологические особенности геополимерной смеси в зависимости от состава 106
4.3 Обоснование класса опасности геополимеров на основе зол-уносапо фитотоксичности 116
4.4. Методы испытаний геополимерного вяжущего 121
4.5. Выводы 130
5. Разработка составов мелкозернистого бетона на основе ГПВ
5.1 Рациональные области применения геополимерных вяжущих. 133
5.2 Свойства МЗБ в зависимости от состава 135
5.3 Коррозионная стойкость МЗБ на основе геополимерных вяжущих в зависимости от состава 138
5.4 Особенности микроструктуры ГПВ и МЗБ на его основе 140
5.5 Технология и технико-экономическое обоснование производства ГПВ и МЗБ на его основе 159
5.5.1 Разработка технологической линии производства ГПВ и МЗБ на его основе 160
5.5.2 ТЭО эффективности производства ГПВ и МЗБ на его основе 164
5.6 Апробация результатов исследования 171
5.7 Выводы 172
Общие выводы 175
Библиографический список 177
Приложения 195
- Особенности получения золошлаковых отходов и проблемы их утилизации
- Фазовый состав и структурно-морфологические особенности зол уноса
- Реологические особенности геополимерной смеси в зависимости от состава
- ТЭО эффективности производства ГПВ и МЗБ на его основе
Введение к работе
Актуальность. Мировой рост производства портландцемента, доминирующего на рынке неорганических вяжущих, неизбежно сопровождается увеличением техногенного прессинга на экосферу планеты и нерациональным расходованием невозобновляемых запасов ископаемых энергоносителей. Обеспокоенность мирового сообщества увеличением техногенных выбросов была выражена в Киотском протоколе, лимитирующем их количество для высокоиндустриальных государств. В связи с этим создание вяжущих атермального синтеза и широкое внедрение в практику композиционных материалов на их основе являются важнейшими задачами строительной индустрии XXI в.
Одним из реальных путей решения этих задач является применение геополимеров - щелочеактивированных алюмосиликатных вяжущих на основе возобновляемого техногенного сырья, в частности, низкокальциевых зол-уноса (ЗУ) тепловых электростанций (ТЭС).
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ, государственное задание 3.4601.2011, программа стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова; РФФИ, договор 12-08-97603; грант Президента РФ для поддержки молодых российских ученых МК 6170.2013.8.
Цель и задачи работы. Разработка геополимерного вяжущего (ГПВ) и мелкозернистого бетона на его основе с учетом фазовых и структурных особенностей низкокальциевых зол-уноса ТЭС.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
исследование влияния вариативности свойств зол-уноса на эксплуатационные характеристики ГПВ;
разработка составов и оптимизация технологического процесса получения ГПВ;
разработка состава и технологии мелкозернистого бетона на основе ГПВ для получения камней стеновых;
подготовка нормативных документов для реализации теоретических и экспериментальных исследований. Промышленная апробация.
Научная новизна. Предложен принцип проектирования геополимерных вяжущих на основе низкокальциевых зол-уноса ТЭС, заключающийся в учете химико-минеральных и морфоструктурных факторов при определении реакционной активности алюмосиликатнои компоненты в условиях щелочной активации. Доминирующим фактором, влияющим на степень растворимости алюмосиликатных компонентов и характеризующим «раз-рыхленность» силикатной составляющей стеклофазы золы-уноса, является степень 8Юг-связности (полимеризации) ее силикатного структурного мотива. При этом активность ГПВ находится в обратной зависимости от степени 8Ю2-связности стеклофазы зол-уноса.
Выявлены особенности структурообразования при твердении геополимерного вяжущего на основе зол-уноса, заключающиеся в образовании в среде щелочного активатора алюмосиликатного геля, формирования нано-и микроразмерных глобулярных структур, состоящих преимущественно из наноразмерных цеолитных фаз, заполняющих промежутки между непро-реагировавшими со щелочью частицами золы-уноса. Степень монолитиза-ции структуры вяжущего связана с растворимостью алюмосиликатной компоненты. При этом, недорастворившиеся полнотелые микросферы золы-уноса играют роль микронаполнителя, активная поверхность которого обеспечивает прочные реакционные контакты между регенерационными морфоструктурами микросфер и геополимерной аморфной матрицей.
Установлена зависимость реологических характеристик в системе «зола-уноса - щелочной активатор - вода» от морфологии, гранулометрии, удельной поверхности алюмосиликатного компонента и количества щелочного активатора. Повышение количества сферических частиц в составе зол-уноса и их полимодальность способствуют росту эффективной вязкости системы при сдвигающих напряжениях. Содержание анизометричных зерен (преимущественно лещадных) и тонкодисперсной фракции способствуют снижению эффективной вязкости при сдвигающих напряжениях вплоть до изменения типа течения системы. Показано снижение водопо-требности системы геополимерного вяжущего при увеличении концентрации щелочного компонента.
Практическое значение работы. Разработаны составы ГПВ на основе низкокальциевых зол-уноса пяти видов. Установлено оптимальное молярное соотношение оксидов Na20/Al203 в геополимерной системе - 0,75. Выявлена рациональная температура термической обработки - 80 С.
Предложены составы мелкозернистого бетона (МЗБ) на основе разработанного вяжущего, позволяющие получать камни стеновые со средней плотностью 1700-2300 кг/м3, марками по прочности М150-М600, марками по морозостойкости F25-F50, теплопроводностью 0,19-0,42 Вт/мС.
Установлен высокий уровень биопозитивности геополимерных вяжущих на основе низкокальциевых зол-уноса, обусловленный тем, что степень токсичности геополимерного вяжущего не превышает допустимые значения согласно MP 2.1.7.2297-07 «Обоснование класса опасности отходов производства и потребления по фитотоксичности» и ниже в сравнении с цементным вяжущим.
Внедрение результатов исследований. Апробация полученных результатов в промышленных условиях проводилась на предприятии ООО «Композит» (Белгородская область) при производстве камней стеновых.
Для внедрения результатов научно-исследовательской работы разработаны следующие нормативные документы:
стандарт организации СТО 02066339-004-2011 «Геополимерное вяжущее. Технические условия»;
технологический регламент на производство геополимерного вяжущего;
рекомендации по использованию низкокальциевых зол-уноса для производства геополимерного вяжущего;
стандарт организации СТО 02066339-005-2012 «Камни стеновые на основе геополимерного вяжущего. Технические условия»;
технологический регламент на производство камней стеновых на основе геополимерного вяжущего;
рекомендации по использованию геополимерных вяжущих для производства стеновых камней.
Теоретические положения диссертационной работы, результаты экспериментальных исследований и промышленного внедрения используются в учебном процессе при подготовке бакалавров по направлению 270106 «Производство строительных материалов, изделий и конструкций» специализации «Наносистемы в строительном материаловедении», а также магистров по направлению 270800.68 - «Строительство» профиля подготовки «Наносистемы в строительном материаловедении».
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы представлены: на Молодёжном научно-инновационном конкурсе «У.М.Н.И.К.» (Белгород, 2010); Всероссийской выставке «НТТМ» (Москва, 2010, 2011); XVII Международной конференции аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ-2010» (Москва, 2010); «Селигер-2010» смене Зворыкинского проекта «Инновации и техническое творчество»; Международной научно-практической конференции «Инновационные материалы и технологии» (Белгород, 2011); конкурсе XI Московского международного Салона изобретений и инновационных технологий «Архимед-2012»; 4 International Symposium on Nanotechnology in Construction (NICOM4) (Греция, 2012); XII Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки» (Нижний Новгород, 2013); Международной научно-практической конференции «Ресурсоэнергоэффективные технологии в строительном комплексе региона» (Саратов, 2013); XXII International Materials Research Congress (IMRC) (Мексика, 2013); XVI Международной межвузовской научно-практической конференции молодых учёных, аспирантов и докторантов «Строительство - формирование среды жизнедеятельности» (Москва, 2013).
Публикации. Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в 14 научных публикациях, в том числе четырех статьях в центральных рецензируемых изданиях; на бесцементное вяжущее и способ его получения подана заявка на патент (№ 2013151337 приоритет от 20.11.2013).
Структура диссертации. Диссертация состоит из пяти глав, общих выводов, библиографического списка и приложений. Работа изложена на 206 страницах машинописного текста, содержит 63 рисунка, 29 таблиц, список литературы из 248 наименований, 9 приложений.
Особенности получения золошлаковых отходов и проблемы их утилизации
Несмотря на широкое распространение ГЭС и АЭС, наиболее крупной составляющей электроэнергетики во всем мире, в том числе в России, по сей день остаются мощные тепловые электростанции (ТЭС). В России находится в эксплуатации около 200 ТЭС, работающих на угле или горючих сланцах, на которых, в целом, ежегодно образуется около 50 млн. т топливных отходов, из которых утилизируется не более 10 %, а остальная часть сбрасывается в отвал.
На большинстве ТЭС сжигание углей происходит при температуре 1100— 1600 С. При сжигании угля при температуре 1550-1600 С минеральные остатки угля плавятся и усредняются по химическому составу. Это приводит к достаточно высокой однородности золошлаковых отходов (3HIO). В то же время сжигание топлива при более низких температурах (1100-1450 С) приводит к формированию ЗШО с большим разбросом по химическому и минеральному составам.
При сгорании органической части углей образуются летучие соединения в виде дыма и пара, а негорючая минеральная часть топлива выделяется в виде твердых очаговых остатков: шлака (размером частиц более 0,25 мм) и пылевидную массу (зола-уноса). Количество твердых остатков для каменных и бурых углей колеблется от 15 до 40 %. Уголь перед сжиганием измельчается и в него, для лучшего сгорания, часто добавляют в небольшом количестве (0,1-2 %) мазут. При сгорании измельченного топлива мелкие и легкие частицы золы-уноса уносятся дымовыми газами. Размер частиц золы колеблется от 3-5 до 100-150 мкм. Количество более крупных частиц обычно не превышает 10-15 %.
Улавливается зола-уноса золоуловителями. Используется золоулавливание мокрое (например, ТЭЦ-1 г. Хабаровска и Биробиджанской ТЭЦ) на скруберах с трубами Вентури, и сухое (например, на ТЭЦ-3 и ТЭЦ-2 г. Владивостока) на электрофильтрах. Более тяжелые частицы золы оседают на подтопки и сплавляются в кусковые шлаки, представляющие собой агрегированные и сплавившиеся частицы золы размером от 0,15 до 30 мм.
Шлаки размельчаются и удаляются водой. Зол-уноса и размельченный шлак удаляются вначале раздельно, потом смешиваются, образуя золошлаковую смесь.
Следует отметить, что способ удаления (мокрый, сухой) и хранения ЗШО (раздельный по фракциям, совместный) оказывает существенное влияние на качество золошлаков как потенциального сырья. Сухой способ удаления, а также раздельное хранение по фракциям ЗШО является более предпочтительным с точки зрения их качества.
В составе золошлаковой смеси кроме золы и шлака постоянно присутствуют частицы несгоревшего топлива (недожог), количество которого составляет 10-25 %. В зависимости от типа котлов, вида топлива и режима его сжигания количество золы-уноса может составлять 70-85 %, шлака- 10-20 % от массы смеси. Золошлаковая пульпа удаляется на золоотвал по трубопроводам. Зола и шлак при гидротранспорте и на золошлакоотвале взаимодействуют с водой и углекислотой воздуха. В них происходят процессы, сходные с диагенезом1 и литификацией2. Они быстро поддаются выветриванию и при осушении при скорости ветра 3 м/с начинают пылить. Цвет ЗШО темно-серый, но в разрезе - золошлакоотвала - слоистый, обусловленный чередованием разнозернистых слоев различных партий отходов, а также осаждением белой пены, состоящей из алюмосиликатных полых микросфер [139].
Проблема утилизации ЗШО в настоящее время приобрела мировой масштаб, поскольку до сих пор возрастающие их объемы требуют значительных территорий для размещения золошлакоотвалов. По оценке статистических данных, в 1980 г. накопление золошлаковых отходов в мире составляло около 100 млн. т в год, а уже через 10 лет их количество увеличилось до 300 млн. т в год. По данным ЗАО «АПБЭ» по состоянию на 2012, утилизируется и используется не более 1,5-2,1 млн т годового выхода ЗШО. При сохранении подобной тенденции к 2020 году объем накопленных ЗШО превысит 1,8 млрд т.
Сегодня в России действуют 172 ТЭС, работающие на угольном топливе. Каждая угольная ТЭС имеет золошлакоотвал.
В золошлакоотвалах ТЭС России в настоящее время по разным регионам страны накоплено свыше 1,5 млрд т ЗШО (рис. 1.5, а), а их утилизация составляет не более 1,5-2,1 млн т годового выхода ЗШО. Если такая тенденция сохранится, то к 2020 г. объём накопленных ЗШО превысит 1,8 млрд т [140].
Немаловажен тот факт, что стоимость содержания золоотвалов составляет 5-7 % себестоимости производства электроэнергии и тепла угольной ТЭС. Это является дополнительным стимулом утилизации угольных отходов.
Большое количество отходов ТЭС образуется и в других промышленно развитых странах. Согласно данным, приведенных на 15-м международном симпозиуме в США, в этой стране ежегодно образуется около 82 млн. т. топливных отходов, в странах ЕС - около 47 млн т, т.е. примерно столько же, сколько и в России. Однако, степень утилизации отходов ТЭС в США и ЕС значительно выше, чем в России (менее 10 %) (рис. 1.5, б), соответственно 31,3 и 52,4%, в Японии - 82 %, в ряде развитых стран - около 50 %, во Франции и в Германии - 70 %, а в Финляндии - около 90 %. За рубежом применяются в основном сухие золы и проводится государственная политика, стимулирующая их использование. Так, в Польше резко повышена цена на землю под золоотвалы, поэтому ТЭС доплачивают потребителям с целью снизить собственные затраты на их складирование. В Китае золы доставляются потребителям бесплатно, а в Болгарии сама зола бесплатна. В Великобритании действуют пять региональных центров по сбыту зол [141].
Что касается зол-уноса, то ежегодное производство одного только этого вида ЗШО, вырабатываемой на отечественных ТЭС и требующей утилизации, в 2010 году составило порядка 800 млн. т (это всего в 2,5 раза меньше, чем сегодня в мире вырабатывается цемента). Уже по состоянию на 2005 год в отвалах российских ТЭС было накоплено не менее 1,3-1,5 млрд. т топливных отходов [142]. Однако, если ЗШО, получаемые при сжигании бурых углей в некоторой степени находят свое применение, на пример, в строительной отрасли, то отходы, получаемые при сжигании каменных и антрацитовых углей, в силу своей гидравлической инертности, являются менее востребованными, несмотря на довольно широкое распространение ТЭС, генерирующих этот тип отходов. В большей степени это относится к летучим золам-уноса (рис. 1.6).
Отвалы ТЭС в России занимают значительные территории, являются источником загрязнения воздушного и водного бассейнов и увеличивают минерализацию грунтовых вод. В ряде регионов эти отвалы значительно осложнили экологическую обстановку. Если учесть, что около 70 % всей электроэнергии в стране вырабатывается при сжигании твердого топлива, то рост золошлаковых отходов будет продолжаться и, следовательно, возрастет их отрицательное воздействие на экологию. Таким образом, утилизация золошлаковых отходов становится уже не столько вопросом экономии материальных ресурсов, сколько проблемой безопасности населения страны [142-145].
Необходимость экономить природные ресурсы и защищать окружающую среду, сокращая площади, занятые отвалами, сформировала новую тенденцию в отраслях промышленности, связанных с потреблением в больших объемах природного сырья и образованием многотоннажных отходов. На сегодняшний день существует следующая концепция использования отходов промышленности: промышленный отход —» обогащенный промышленный отход — полезный продукт. Такой подход в полной мере относится к использованию золошлако-вых отходов в производстве вяжущих и строительных материалов на их основе.
По проведенному анализу литературных источников, можно говорить о том, что сегодня в мире, в том числе, и в России [101, 146-149] достаточно активно ведутся работы по изучению и внедрению материалов строительного назначения с использованием отходов ТЭС
Фазовый состав и структурно-морфологические особенности зол уноса
Согласно ранее проведенным исследованиям, одним из наиболее эффективных видов алюмосиликатного сырья при производстве геополимерных вяжущих являются золы-уноса тепловых электростанций благодаря своим химическим и минералогическим характеристикам.
Однако, химический и минеральный составы, строение и свойства зол уноса зависят от состава минеральной части топлива, его теплотворной способности, режима сжигания, способа их улавливания и удаления, места отбора из отвалов.
При высоких температурах (1100-1600 С) сжигания топлива минеральные примеси претерпевают изменения, в них протекают сложные физико-химические процессы: выделяется химически связанная вода силикатов и алюмосиликатов; разлагаются карбонаты; идут реакции в твердой фазе; происходят плавление, кристаллизация, силикатообразование, стеклообразование и др. Поэтому золы уноса ТЭС имеют сложный химический и минеральный составы [230,231].
В зависимости от вида топлива и условий его сжигания в золах уноса могут содержаться несгоревшие органические частицы топлива. Потеря массы при прокаливании (п.п.п.) должна быть не выше 3-25 % в зависимости от вида исходного топлива.
Минеральный состав включает неорганическую и органическую составляющие. Неорганическая фаза, в свою очередь, состоит из:
- аморфной, представленной алюмосиликатной стеклофазой;
- кристаллической, включающей слабоизмененные зерна минералов исходного угля (кварц, полевые шпаты и другие, термически устойчивые минералы) и кристаллические новообразования, возникшие при сжигании топлива (муллит, гематит и др.).
Стекло в золах может быть силикатного, алюмосиликатного и желези-сто-алюмосиликатного состава. Аморфизированные глинистые вещества -метакаолинит и слабоспекшееся аморфизированный глинистый компонент, а также спекшиеся и частично остеклованные частицы определяют химическую активность золы, форму и характер поверхности зольных частиц.
Частицы большинства зол имеют сферическую форму и гладкую остеклованную фактуру поверхности. Однородность частиц различна. Более однородны частицы, состоящие полностью из стекла. Имеются частицы, внутренняя часть которых не расплавилась и слагается из мельчайших минеральных и коксовых зерен. Встречаются и полые шарики, так называемые микросферы, размером от 1-2 до 50-60 микрон, которые образуются в результате вспучивания алюмосиликатного стекла при сжигании топлива.
Могут также образовываться стекловидные частицы неправильной формы. У некоторых частиц поверхность губчатая из-за различного количества пузырьков. Они также могут содержать во внутренней части большое количество кристаллических веществ.
При недостаточно высокой температуре сгорания топлива и высокой тугоплавкости его зольной части образуются золы, состоящие из алюмосили-катной стеклофазы, представленной пористыми частицами неправильной формы. Эти частицы имеют высокое водопоглощение.
В крупных фракциях золы содержатся агрегаты, образовавшиеся в результате спекания множества мелких зерен. Они неоднородны и имеют низкую прочность.
При выборе алюмосиликатного сырья для производства геополимерных вяжущих необходимо учитывать особенности происхождения зол: исходный материал, способы и температуру сжигания, способы удаления золы с фильтров и др. Эти факторы оказывают значительное влияние на минеральный состав зол и следовательно, на их поведение в структуре геополимерного камня и основные эксплуатационные характеристики готового вяжущего материала.
Наиболее эффективными алюмосиликатными компонентами топливной промышленности являются низкокальциевые (кислые согласно ГОСТ 25818-91 «Золы-уноса тепловых электростанций для бетонов. Технические условия») золы-уноса, образующиеся при сжигании каменных углей. Такие золы, как правило, характеризуются, низким содержанием СаО (не более 20 %) высоким содержанием аморфной алюмосиликатной составляющей (не менее 50 %) и содержанием 80-90 % тонкодисперных частиц (1-200 мкм) [230].
В то же время, на основании литературных данных [232, 233] при получении геополимерных вяжущих наиболее целесообразно использовать золы-уноса с размером частиц не более 45 мкм (80-90 % от общего объема частиц), содержанием оксида СаО не более 10 %, а также содержанием рентгеноаморфной алюмосиликатной составляющей - не менее 40-50 %.
Исходя из вышеотмеченных требований в качестве техногенного алюмосиликатного компонента использовались для проведения исследований использовались золы-уноса Новотроицкой ТЭС (РФ), Троицкой ГРЭС (РФ), Lafarge (США), Matla (ЮАР), Letabo (ЮАР). На основании данных по химическому составу (табл. 3.1) они относятся к низкокальциевым (кислым золам-уноса, в соответствии с ГОСТ 25818-91). Критериями выбора ТЭС в качестве источника золы-уноса являлись технология их сжигания, удаления и хранения, а также ежегодные объемы производства.
Выбор отечественных ТЭС обусловлен различными технологиями сжигания твердого топлива (каменного угля). Технология на Новотроицкой ТЭС (РФ) предусматривает приготовление и сжигание шихты определенной влажности (мокрый способ сжигания). Сжигание угля на Троицкой ГРЭС (РФ) осуществляется по сухой технологии или путем пуливеризационного впрыска.
Такая технология предусматривает сухое измельчение угольного топлива до порошкообразного состояния с последующим его введением в зону сжигания. Последний способ является более совершенным, позволяющим обеспечить более полное сжигание топлива и минимизировать несгоревший остаток. На обоих предприятиях используется гидроудаление и смешанное хранение ЗШО в открытых отвалах.
Сжигание зол-уноса на предприятиях Lafarge (США), Matla (ЮАР), Letabo (ЮАР) осуществляется по сухой технологии (или технология пу-ливерзационного впрыска), в данном случае имеет место сухое удаление ЗШО, а также раздельное хранение шлаков от летучего компонента.
Золы-уноса Matla (ЮАР) и Letabo (ЮАР) отличаются тем, что на последней осуществляется дополнительно разделение летучего компонента с каждого электрофильтра.
Сложность получения точной информации о ежегодных объемах исследуемых ЗШО дает возможность представить лишь ориентировочные данные по выбросам зол-уноса (табл. 3.2).
Реологические особенности геополимерной смеси в зависимости от состава
Среди основных технологических свойств вяжущей системы целесообразно выделить реологические характеристики, отвечающие за особенности поведения вяжущих композиций при течениях и деформациях.
Как уже было отмечено, основными параметрами, оказывающими ключевое влияние на свойства геополимерной вяжущей системы, являются минерально-химический состав алюмосиликатного компонента, дисперсность, морфология и гранулометрия составляющих его частиц. Кроме того, существенное влияние оказывает количественное соотношение компонентов в составе вяжущего. Для детального рассмотрения этого явления были изучены реологические свойства геополимерных вяжущих на основе пяти исследуемых ЗУ с различным содержанием щелочного активатора.
Использовались составы равной подвижности (расплыв конуса 130-150 мм). Все экспериментальные составы подвергались испытанию через 5 минут после смешивания сырьевой смеси.
Исследования реологических характеристик проводились при помощи ротационного вискозиметра Reotest RN 4.1. После обработки полученных результатов были построены кривые зависимости эффективной вязкости (л) от градиента скорости сдвига (є) (рис. 4.15-4.18).
Анализируя данные сводной реограммы ГПВ (рис. 4.16), следует отметить, что вид ЗУ и количество щелочного компонента в вяжущей системе оказывает существенное влияние на характер течения системы, а также интенсивность его изменения. Течение всех рассматриваемых систем можно отнести к упруговязкопластичным, с возрастанием градиента скорости сдвига в зависимости от морфологии и размеров частиц дисперсной фазы происходят изменения эффективной вязкости с различными тенденциями течения.
Вязкость практически не разрушенной системы (ло - нулевая вязкость) при градиенте скорости сдвига 3-4 с"1 во всех составах ГПВ имеет отличия, при этом максимальный предел вязкости: ИЗО Пас и минимальный: 60,76 Пас.
Достаточно широкий диапазон показателей вязкости вызван различной концентрацией щелочного активатора в вяжущей системе, а также такими характеристиками алюмосиликатного компонента как степень полимодальности, дисперсность и соотношение частиц сферической и анизотропной формы.
Для составов ГПВ на основе ЗУ Новотроицкой ТЭС (рис. 4.17, а) при минимальном содержании щелочного реагента (соотношение Na/Al = 0,5 рис. 4.17, а и рис. 4.18, а) с увеличением скорости сдвига наступает область медленного течения в системе с почти неразрушенной структурой, которая под действием приложения напряжения сдвига приобретает направленность за счет относительно небольших флуктуационных процессов разрушения, с последующим восстановлением коагуляционных контактов. Подобное поведение может быть рассмотрено для систем со смешанным типом течения: дилатантно-тиксотропным.
То есть, на участке с градиентом скорости сдвига в диапазоне 0-7 с"1 наблюдается разрушение структуры смеси с незначительным разжижением системы, при этом вязкость системы снижается на 8 % (от 420 до 387 Па-с), затем, в области s= 8—18 с" происходит проявление дилатантного течения с последующим слабым разжижением системы характерным для псевдопластичной системы с проявлением тиксотропии, т.е. пластическая вязкость уменьшается с ростом скорости сдвига. При увеличении содержания щелочного компонента кривая вязкости для состава ГПВ на основе Новотроицкой ТЭС (рис. 4.16, а - кривая 0,75 и рис. 4.17, б) приобретает более выраженные признаки дилатантно-тиксотропного типа течения с более интенсивным проявлением дилатансии в области є= 3-12 с"1 с последующим снижением пластической вязкости при є от 12 с .
Для ГПВ на основе ЗУ Lafarge при малых концентрациях щелочи (рис. 4.17, в - кривая 0,5 и рис. 4.18, а), на начальном участке кривой в системе равновесие смещается в сторону разрушения контактов между частицами и наблюдается снижение эффективной вязкости в диапазоне є=3-7 с"1 с последующим восстановлением контактов и плавным увеличением вязкости до 280 Пас. В то же время, при увеличении концентрации щелочи (рис. 4.17, в - кривая 0,75 и рис. 4.18, б) при скорости сдвига є= 3-12 с 1 в системе проявляются дилатантные свойства, от 12 с"1 наблюдается повышение вязкости системы с последующей ее стабилизацией и постоянной вязкостью при дальнейших увеличениях скорости течения, кривая рео-граммы приобретает горизонтальный вид.
Реологическое поведение структурированной системы ГПВ на основе ЗУ Новотроицкой ТЭС и ЗУ Lafarge с введением максимального количества щелочи (рис. 4.17, а, в - кривые 1 и рис. 4.18, в) система приобретает направленность к дилатансии, причем, в интервале г= 3-12 с для состава ГПВ на основе ЗУ Новотроицкой ТЭС (рис. 4.17, а - кривая 1 и рис. 4.18, в) наблюдается ярко выраженное увеличение вязкости системы в сравнении с составом на основе Lafarge (рис. 4.17, в - кривая 1 и рис. 4.18, в) с последующим выравниванием и сохранением постоянного значения ц= 1120-1130 Па-с. Дилатантно-структурированный характер кривых эффективной вязкости для составов ГПВ на основе ЗУ Новотроицкой ТЭС (РФ) и Lafarge (США) предположительно связан с высокой концентрацией частиц сферической формы в составе рассматриваемых ЗУ. Сцепление частиц происходит за счет коагуляционных контактов с плотной упаковкой частиц в структуре, что приводит к повышению вязкости и существенному сопротивлению деформированию. Однако, значения эффективной вязкости для составов ГПВ на основе ЗУ Новотроицкой ТЭС с молярными соотношениями Na/Al 0,75 и 1 в 2-4 раза ниже в сравнении с аналогичными показателями для составов ГПВ на основе ЗУ Lafarge с теми же молярными соотношениями Na/Al. Это связано с более низкими показателями дисперсности и меньшими показателями полифракциональности гранулометрического состава зол-уноса Новотроицкой ТЭС.
Для ГПВ на основе Троицкой ГРЭС наблюдается обратная зависимость характера течения с изменением молярного соотношения Na/Al. При минимальном содержании щелочного компонента (рис. 4.17, в кривая 0,5; рис. 4.18, а) в целом дисперсная система может быть описана моделью вязкопластичного течения, т.е. при малых напряжениях сдвига вязкость находится в высоких приделах. Под действием приложенных внешних напряжении существенных изменений в системе не происходит. Проявляется слабо выраженный смешанный тип течения с переходом от дилатант-ного к псевдопластичному.
Увеличение содержания щелочи в составе вяжущего (рис. 4.17, в кривая 0,75, 1; рис. 4.18, б - в) приводит к проявлению в системе коагуля-ционной структуры с постепенным смещением равновесия системы в сторону разрушения контактов и понижению эффективной вязкости. Для кривых вязкости этих составов на начальном этапе скорости деформации (е= 3-7 с"1) наблюдается снижение вязкости, при содержании Na/Al = 0,75 - от 218 до 60 Па-с и при содержании Na/Al = 1 - от 158 до 70 Па-с. Дальнейшее приложение напряжении сдвига не вызывает существенных изменений показателя вязкости в этих составах и проходит в нижних диапазонах 60-90 Па-с.
Характер течения всех составов ГПВ на основе Троицкой ГРЭС может быть объяснен тем, что в системе вяжущего преобладают частицы анизотропной формы, представленные в виде рентгеноаморфной фазы. При увеличении щелочного компонента в системе (увеличение молярного соотношения Na/Al от 0,75 до 1; рис. 4.18, 6-е) наблюдается снижение вязкости системы при начальных скоростях деформации (є= 3-7 с"1) в сравнении с составом с минимальным содержанием щелочи NaOH (Na/Al= 0,5; рис. 4.17, в; 4.18, а). Это обусловлено пластифицирующим эффектом щелочного компонента, увеличивающего свое действие при увеличении его содержания. Более высокие значения эффективной вязкости при ё= 3-7 с"1 с последующим разжижением системы для составов составов ГПВ на основе Троицкой ГРЭС с молярным соотношением Na/Al = 0,75 и 1 связаны с интенсификацией начальных процессов структурообразования при увеличении щелочного активирующего агента и формированием слабых Ван-дер-ваальсовых сил сцепления, которые при более высоких значениях градиента скорости сдвига (от 10-12 с"1) начинают разрушаться.
ТЭО эффективности производства ГПВ и МЗБ на его основе
Мировое потребление бетона на сегодняшний день уступает разве только потреблению воды, поскольку спрос на бетон, как на строительный материал возрастает, соответственно возрастает спрос и на портландцемент. по проведенным исследованиям определено, что производство цемента увеличилось с 1,5 млрд тонн в 1895 до 3,6 млрд тонн в 2012 г.
С другой стороны, изменение климата из-за глобального потепления стало одной из основных проблем современности. Глобальное потепление, вызванное выбросом тепличных газов, таких как С02 в атмосферу в результате деятельности человека. Среди тепличных газов С02 составляет около 65 % тепличных газов, оказывающих влияние на глобальное потепление. Цементная промышленность несет ответственность за определенное количество выбросов СС"2, поскольку производство 1 тонны портландцемента влечет за собой, по приближенным подсчетам, выбросы 1 тонны С02 в атмосферу.
Предпринимаются некоторые действия в направлении сокращения использования портландцемента в бетоне, что связано с проблемой глобального потепления. Эти мероприятия включают в себя утилизацию побочных промышленных продуктов, а том числе и топливной промышленности, включая золошлаковые отходы ТЭС, а также разработку бесцементных вяжущих -альтернатив традиционному цементному аналогу.
Учитывая вышесказанного, целью данной работы являлась разработка оптимальных составов геополимерного вяжущего на основе зол-уноса ТЭС, применяемых для производства камней стеновых.
В ходе работы были разработаны составы геополимерных вяжущих, а также составы МЗБ для производства камней стеновых.
Особенностью камней на основе предлагаемых составов МЗБ:
- достаточная прочность;
- высокая адгезионная прочность к цементно-песчаному раствору;
- низкая теплопроводность;
- сульфатостойкость;
- морозостойкость (за исключением одного состава);
- все компоненты смеси экологически безопасны.
С учетом доступности алюмосиликатного сырья, а также экономической целесообразности предлагаемых составов в главе рассмотрены составы МЗБ и ГПВ на основе зол-уноса отечественных ТЭС: Новотроицкой ТЭС и Троицкой ГРЭС.
Расчет капитальных вложений на проведение НИР Необходимые капитальные вложения включают затраты на следующие мероприятия:
- капитальные вложения и другие предпроизводственные затраты, обусловленные выполнением НИР;
- приобретение, транспортировка и монтаж основного технологического оборудования;
- прочие капитальные вложения.
Изменение материальных затрат на 1 м3 МЗБ на основе ПТВ с использованием ЗУ Новотроицкой ТЭС по сравнению с МЗБ Ml50 на основе ГГЦ составляет:
2358 - 1898=460 руб. или 2358-1898
1898100 = 24.2%,
Изменение материальных затрат на 1 м3 МЗБ на основе ГПВ с использованием ЗУ Троицкой ГРЭС по сравнению с МЗБ М200 на основе ПЦ составляет:
2434-1682=752 руб. или 2434-1682-100 = 44.7%. 1682
Изменение материальных затрат (выпуск продукции - 10000 м3/год) на изготовление МЗБ на основе:
1. ЗУ Новотроицкой ТЭС:
Эгод = (2358 - 1898) -10000 - 27450,85 = 4572,5 тыс. руб.
2. ЗУ Троицкой ГРЭС:
Эгод = (2434 - 1682) -10000 - 27450,85 = 7492,5 тыс. руб.
