Содержание к диссертации
Введение
РАЗДЕЛ 1. Состояние исследовании в области разработок газобетона неавтоклавного твердения на основе известково-цементного вяжущего и известнякового заполнителя 15
1.1 Современные научные исследования в области технологии ячеистых бетонов неавтоклавного твердения 15
1.2 Особенности организации порового пространства ячеистых бетонов и влияние его на формирование физико-механических свойств газобетона 19
1.3 Влияние режимов твердения на свойства газобетона 25
1.4 Обоснование возможности получения газобетона на основе известково-цементных вяжущих и известнякового заполнителя, твердеющего в средах с повышенной концентрацией СОг
1.4.1 Влияние карбонатного заполнителя на твердение минеральных вяжущих веществ и свойства искусственного камня на их основе 29
1.4.2 Особенности формирования структуры и свойств строительных материалов на основе извести при их принудительной карбонизации 32
1.4.3 Возможные пути получения газобетона на основе известково-цементного вяжущего и известнякового заполнителя, твердеющего на стадии принудительной карбонизации 36
1.5 Обоснование рабочей гипотезы, цели и задач исследования 41
РАЗДЕЛ 2. Характеристика материалов, применяемых в экспериментах и методика проведения исследовании . 44
2.1 Материалы, применяемые в исследовании 44
2.1.1 Известняковый заполнитель 45
2.1.2 Кварцевый песок 47
2.1.3 Цемент 47
2.1.4 Известь 49
2.1.5 Алюминиевая пудра 51
2.1.6 Вода 52
2.1.7 Углекислый газ 52
2.2 Методы исследований 52
2.2.1 Получение опытных образцов 53
2.2.2 Исследование реологических свойств газобетонной смеси 58
2.2.3 Методика исследования кинетики принудительной карбонизации газобетонных образцов 61
2.2.4 Исследования фазового состава и структуры исследуемых систем 66
2.2.5 Исследование физико-механических свойств 68
2.3 Выводы по разделу 2 69
РАЗДЕЛ 3 Формирование ячеистой структуры газобетона на основе известково-цементного вяжущего и известнякового заполнителя 70
3.1 Влияние применения дисперсных известняковых отходов в качестве заполнителя на прочностные свойства межпорового вещества газобетона 71
3.2 Оптимизация параметров получения газобетонных смесей и формирования структуры газобетона
3.2.1 Влияние содержания извести в поризуемой смеси на кинетику процесса газообразования 79
3.2.2 Влияние текучести и температуры известково-цементной смеси на процесс ее поризации 82
3.2.3 Оптимизация основных технологических параметров получения газобетона на известково-цементном вяжущем 87
3.3 Влияние известнякового заполнителя на формирование ячеистой
макроструктуры газобетона на основе смешанного вяжущего с применением известнякового заполнителя 94
3.4 Реологические свойства газобетонной смеси 99
3.5 Выводы по разделу 3 105
РАЗДЕЛ 4 Структурообразование и свойства неавтоклавного газобетона на основе известково цементного вяжущего и мелкодисперсного известнякового заполнителя, твердеющего на стадии принудительной карбонизации 108
4.1 Особенности принудительной карбонизации газобетона 109
4.1.1 Скорость карбонизации газобетонных образцов в зависимости от их влажности и количества вяжущего 109
4.1.2 Исследование диффузии СО2 в образцах газобетона 1 4.2 Исследование структуры и фазового состава газобетона на основе известково-цементного вяжущего и известнякового заполнителя, твердеющего на стадии принудительной карбонизации 121
4.3 Изучение физико-механических и теплофизических свойств газобетона на основе известково-цементного вяжущего и известнякового заполнителя в зависимости от режима твердения
4.3.1 Изменение прочности на сжатие и средней плотности газобетона в зависимости от режима его твердения 132
4.3.2 Теплофизические свойства газобетона 139
4.4 Выводы по разделу 4 139
РАЗДЕЛ 5 Производственные испытания и внедрение результатов исследований 142
5.1 Разработка технологии производства теплоизоляционного строительного материала, твердеющего в среде повышенной концентрации углекислого газа газокарбоната 142
5.2 Опытно-промышленная проверка разработанного состава газобетона карбонизационного твердения на основе известково-цементного вяжущего и известнякового заполнителя 146 5.3 Технико-экономическое обоснование технологии производства и применения изделий из газобетона карбонизационного твердения 149
5.4 Выводы по разделу 5 153
Заключение 155
Список литературы
- Обоснование возможности получения газобетона на основе известково-цементных вяжущих и известнякового заполнителя, твердеющего в средах с повышенной концентрацией СОг
- Исследование реологических свойств газобетонной смеси
- Оптимизация параметров получения газобетонных смесей и формирования структуры газобетона
- Изучение физико-механических и теплофизических свойств газобетона на основе известково-цементного вяжущего и известнякового заполнителя в зависимости от режима твердения
Введение к работе
Актуальность избранной темы.
На современном этапе развития общества все большее значение приобретает вопрос сбережения природных ресурсов и снижения уровня загрязнения атмосферы Земли как углекислым газом, так и техногенными отходами различных производств. Наряду с этим, отрасль строительства испытывает потребность в качественных эффективных строительных материалах и изделиях, что предопределяет развитие исследований в области получения экономичных биопозитивных материалов и внедрение разработанных ресурсосберегающих технологий в производство.
В настоящее время большинство исследований в области ячеистых бетонов направлены на оптимизацию существующих технологий и процессов структурообразования материала, а также расширение сырьевой базы производства газо- и пенобетонов. В соответствии с общими тенденциями, актуальной является задача разработки и внедрения экономичных теплоизоляционных материалов путем создания новых нетрадиционных направлений получения строительных композитов. Одним из вариантов решения данного вопроса является производство газокарбоната – газобетона на основе известково-цементного вяжущего и вторичного известнякового сырья, совмещающего в себе технологию газобетона в части формирования ячеистой структуры, а твердение, наряду с гидратационным организовано также и по карбонизационному типу в специально созданных средах с повышенной концентрацией углекислого газа для перевода известковой составляющей в нерастворимый карбонат кальция.
Степень разработанности избранной темы.
Ранее проводимые исследования такими учеными как Л.Н. Рашкович, Н. Зальманов, К.С. Зацепин, И.Н. Завьялов, З.Л. Борисова, Н.Н. Михайлов, М.С. Кубраков и А.Ю. Каминскас, А.С. Курдюмов, Н.В. Любомирский и др. позволили получить на основе извести, твердеющей на стадии карбонизации, прочные стеновые материалы и качественные облицовочные изделия.
Л.М. Розенфельдом была предложена технология получения безавтоклавного пеносиликата путем искусственной карбонизации, согласно которой пенобетон средней плотностью 1000 кг/м3 после принудительной карбонизации в течение 15 ч отходящими газами известково-обжигательных печей обладал прочностью на сжатие 3 – 5 МПа.
Однако вопросы получения неавтоклавного газобетона на известково-цементном вяжущем, твердение которого организовано по принципу принудительной карбонизации в специально созданных средах с повышенной концентрацией углекислого газа, на сегодняшний день не имеют научного обоснования, отсутствуют системные исследования формирования структуры и свойств искусственно карбонизированных материалов на основе цемента, извести и вторичного карбонатного сырья. Разработка научных основ получения газобетона, твердеющего на стадии принудительной карбонизации, обеспечит возможность
значительного сокращения сырьевых затрат при производстве теплоизоляционного материала, уменьшения загрязнения атмосферы выбросами СО2, что отвечает современным тенденциям устойчивого развития.
Цель и задачи исследования.
Цель: теоретическое и экспериментальное обоснование получения изделий из газобетона неавтоклавного твердения на основе смешанного известково-цементного вяжущего и мелкодисперсного техногенного известняка путем установления закономерностей формирования структуры и свойств газобетона при организации твердения его на стадии карбонизации в средах с повышенным содержанием СО2 в газовой фазе.
Для достижения поставленной цели поставлены и решены следующие задачи:
обосновать возможность применения дисперсных отходов добычи известняка в качестве заполнителя при производстве газобетона;
произвести оптимизацию рецептурно-технологических параметров получения газобетона и изучить кинетику формирования высокопористой структуры бетонов с учетом особенностей свойств исходного сырья;
исследовать кинетику процесса принудительной карбонизации пористого известесодержащего материала, на ее основе установить закономерности процесса твердения газобетона в искусственно создаваемых средах с повышенным содержанием СО2 в газовой фазе;
определить оптимальные технологические условия формирования кристаллической микроструктуры теплоизоляционного материала на основе известково-цементного вяжущего и известнякового заполнителя;
изучить влияние условий послеформовочной обработки газобетона на физико-механические и эксплуатационные свойства теплоизоляционного материала;
разработать технологическую схему производства теплоизоляционного материала на основе известково-цементно-известняковых композиций, твердеющих по карбонизационному типу, с использованием отходов добычи и дробления известняковых пород;
выполнить опытно-производственную апробацию результатов исследований и дать экономическое обоснование целесообразности применения отходов камнедобычи известняков и реализации принудительной карбонизации изделий из газобетона на основе известково-цементного вяжущего и техногенного известняка.
Объект исследования – дисперсные системы, содержащие цемент и известково-известняковые композиции, твердеющие в среде повышенной концентрации углекислого газа, изделия теплоизоляционного назначения и технологические параметры их изготовления.
Предмет исследования – закономерности формирования ячеистой макроструктуры газобетона и процесса структурообразования дисперсной кристаллической микроструктуры камня из известково-цементного вяжущего и известняка при организации твердения его в средах повышенных концентраций
СО2.
Научная новизна полученных результатов состоит в обосновании возможности получения изделий из неавтоклавного газобетона на основе известково-цементного вяжущего и техногенных отходов добычи известняков крымского месторождения, твердеющего на стадии принудительной карбонизации, научном обосновании и экспериментальном подтверждении возможности получения теплоизоляционных изделий по ресурсосберегающей технологии. Это стало возможным в результате того, что впервые:
доказана возможность эффективного использования мелкодисперсных отходов добычи и дробления мраморовидных известняков крымского месторождения взамен традиционно применяемых кремнеземистых заполнителей при производстве газобетонов, которые благодаря специфике морфологии кристаллов карбоната кальция и высокой дисперсности обеспечивают условия для упрочнения межпоровых перегородок газобетона;
исследована кинетика карбонизации известково-цементного вяжущего на образцах из бетона ячеистой структуры в зависимости от различных рецептурных факторов (водосодержания и количества вяжущего), определены закономерности изменения скорости карбонизации Са(ОН)2 и коэффициенты диффузии СО2 в образцах газобетона при варьировании вышеуказанных рецептурных факторов;
- установлено, что при применении известково-цементного вяжущего в технологии производства газобетона двухстадийная послеформовочная обработка, включающая последовательное пропаривание и принудительную карбонизацию, обеспечивает условия для появления максимально полного комплекса кристаллических новообразований в структуре межпоровых перегородок газобетона, что улучшает его механические свойства.
Теоретическая и практическая значимость работы.
Разработан оптимальный состав сырьевой смеси, установлены основные технологические параметры и способ производства газобетона на основе известесодержащего вяжущего и отходов известняка, твердеющего в среде углекислого газа (Пат. 67261 Україна, МПК С04В 14/02 14/36. Сировинна суміш для виробництва пористого бетону, що твердне у середовищі вуглекислого газу, Пат. 67259 Україна, МПК С04В 14/28 14/26 14/36. Спосіб виробництва пористого бетону, що твердне у середовищі вуглекислого газу, Пат. 151756 Российская Федерация, МПК С04В 14/02 14/36. Сырьевая смесь для производства ячеистого газобетона, твердеющего в среде углекислого газа).
Разработана ресурсосберегающая технология получения газокарбоната – неавтоклавного газобетона, твердеющего за счет последовательных пропаривания и принудительной карбонизации, которая может быть применена на базе предприятий по производству извести, используя при этом мелкие известняковые отходы и уменьшая выбросы в атмосферу углекислого газа, который образуется при обжиге известняка в процессе производства извести.
Результаты исследований позволили апробировать и внедрить в производство
ресурсосберегающую технологию получения теплоизоляционного
карбонизированного ячеистого материала. Для опытно-промышленного внедрения разработан технологический регламент производства ячеистых теплоизоляционных изделий на основе известково-цементного вяжущего, твердеющего на стадии карбонизации, с использованием отходов камнедобычи известняков.
Выпущена опытно-промышленная партия мелкоштучного
теплоизоляционного блока размерами 600 300 200 мм марки по плотности D500 в объеме 8,5 м3. Технико-экономический расчет показал, что внедрение разработанной и апробированной в производственных условиях карбонизационной технологии производства газобетона, в сравнении с традиционной неавтоклавной технологией, сокращает затраты на производство за счет снижения энергетических и сырьевых затрат на 42 %. Общий экономический эффект от внедрения разработанной технологии при производительности завода 25 600 м3 газокарбоната в год может составить до 22 986 240 руб. в год.
Теоретические положения диссертационной работы и результаты экспериментальных исследований используются в учебном процессе при подготовке бакалавров, специалистов и магистров по специальности «Технология строительных конструкций, изделий и материалов.
Методология и методы исследования.
Методологическая база исследования систем на основе цемента, извести и карбонатного заполнителя, твердеющих на стадии карбонизации, основывалась на экспериментальных методах исследования. Оптимизация состава и технологических факторов получения материала на основе цемента и извести, твердеющего на стадии принудительной карбонизации, проведена с использованием методов математического планирования эксперимента. Натурные исследования процессов формирования ячеистой структуры газобетонной смеси, динамики изменения структуры и свойств ячеистого материала на основе цемента и извести, твердеющего в результате принудительной карбонизации проводились по стандартным методам исследования (РФА, электронная микроскопия, физико-химические и физико-механические испытания), исследования кинетики процессов карбонизации гидроксида кальция проведены по специально разработанной методике.
Положения, выносимые на защиту:
научно-практические обоснования возможности получения газобетона на известково-цементном вяжущем с помощью его обработки отходящими печными газами, получаемыми при производстве извести.
результаты экспериментальных исследований закономерностей формирования начальной ячеистой макроструктуры газобетона и процесса структурообразования кристаллической микроструктуры камня на основе известково-цементного вяжущего и мелкодисперсного техногенного известняка при организации твердения
его в искусственно создаваемой газовой среде повышенной концентрации углекислого газа;
результаты испытаний газобетона и зависимости его физико-механических свойств от изменения рецептурно-технологических факторов получения газобетонной смеси и регулирования процессов твердения в целях оптимизации условий послеформовочной обработки газобетонного массива;
технология производства газобетона на основе известково-цементного вяжущего и техногенного известняка, твердеющего в среде повышенной концентрации углекислого газа – газокарбоната.
Степень достоверности и апробация результатов диссертации.
Степень обоснованности и достоверности научных исследований, теоретических и практических выводов, которые сформулированы в диссертации, подтверждена достаточным объемом экспериментальных данных, полученных в лабораторных условиях с использованием современных методов исследований и инструментальных средств измерений.
Основные результаты исследований, составляющие содержание диссертации,
докладывались на конференциях и семинарах: научно-технические конференции
профессорско-преподавательского состава Национальной академии
природоохранного и курортного строительства (НАПКС) (г. Симферополь, 2011, 2012, 2013, 2014) и научные семинары кафедры технологии строительных конструкций и строительных материалов НАПКС, 4-ая международная научная конференция "Science and Education in the Modern World" (г. Окленд, Новая Зеландия, 2015), Вторая Крымская международная научно-практическая конференция "Методология энерго- ресурсосбережения и экологической безопасности" (г. Судак, 2015), Международная научно-практическая конференция "Строительство и архитектура - 2015" (г. Ростов-на-Дону, 2015).
Публикации. По результатам исследований опубликовано 14 работ, в том числе 4 публикации в рецензируемых изданиях ВАК, 7 публикаций в других научных изданиях, получено 2 патента Украины и 1 патент Российской Федерации.
Структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, пяти разделов, заключения, списка литературы из 174 наименований на 19 страницах и трех приложений на 24 страницах. Диссертация изложена на 158 страницах и включает 56 рисунков и 23 таблицы.
Обоснование возможности получения газобетона на основе известково-цементных вяжущих и известнякового заполнителя, твердеющего в средах с повышенной концентрацией СОг
Согласно работ [28, 42], капиллярная пористость ячеистого бетона зависит от исходного значения В/Т отношения бетонной смеси и может изменяться в процессе последующей гидратации цемента. Величина гелиевой пористости в бетоне зависит от количества цемента и степени его гидратации. При одинаковой величине общей пористости, но при различном соотношении ее видов ячеистый бетон имеет различные физико-механические свойства. Негативное влияние на структуру ячеистого бетона имеет гелиевая пористость, так как при удалении адсорбционно-связанной влаги из пор цементного геля происходит уменьшение объема цементного камня и наблюдается усадка бетона в последующие сроки. Объем такой пористости в бетоне в первую очередь связан с количеством используемого вяжущего и степенью его гидратации. С целью уменьшения объема этой пористости, для снижения последующих усадочных явлений бетона необходимо стремиться к меньшему удельному расходу вяжущего, например, цемента.
Экспериментальными исследованиями [37] установлено, что за счет введения избыточного объема воды в поризуемую бетонную смесь для придания ей необходимой подвижности образуется капиллярная пористость. Первоначально ее некоторая часть адсорбируется на поверхности раздела фаз воздух – раствор, а большая часть находится в структурированной межпоровой перегородке. Меньшая доля ее используется для гидратации вяжущего. В последующем химически несвязанная вода удаляется из системы, образовывая сеть капиллярных пор различного размера, направленности и замкнутости, что значительно повышает гигроскопичность материала, а следовательно негативно влияет на морозостойкость и, в конечном итоге, на долговечность ячеистого бетона.
Таким образом гелиевая и капиллярная пористость хотя и увеличивает общую пористость на 12 20 %, но их негативное влияние на физико-механические свойства ячеистого бетона очень велико. С ростом объема этих пор увеличивается водопоглощение материала. При этом возрастает его теплопроводность и снижается прочность. Снижение капиллярной и гелиевой пористости является существенным резервом для повышения качества материалов с пористой структурой.
Наибольший объем пор в ячеистом бетоне приходится на ячеистые поры, которые и должны определять его свойства, как разновидности всех видов бетонов, образуя округленные пустоты и межпоровые перегородки, т.е. его характерную макроструктуру.
Что касается вопроса о взаимовлиянии размера пор и толщины межпоровых перегородок, предпочтение необходимо отдать уменьшению диаметра пор, однако, до определенного занчения взаимосвязанного с технологическими свойствами поризуемого материала. С уменьшением диаметра пор увеличесвается количество связей в единице объема ячеистой структуры, а их величина будет обратно пропорциональная диаметру пор и толщине межпоровой перегородки. Дефект малой межпоровой перегородки в меньшей степени скажется на снижении прочности ячеистой структуры в целом, нежели дефект структуры с большей площадью перегородки. Кроме того, уменьшение диаметра пор ведет к уменьшению единичной поверхности раздела фаз воздух-матрица и приводит к снижению величины напряжений, эффекту самозалечивания и релаксации возникающих напряжений [43, 44, 45].
В технологии газобетона основными условиями получения качественной ячеистой структуры с порами правильной сферической формы, равномерно распределенными в массе бетона без существенных дефектов поровой структуры, является вид, качество и количество газообразователя, дисперсность заполнителя и соответствие кинетики газовыделения изменению реологических характеристик вспучиваемой газобетонной массы. Для достижения соответствия скоростей процессов газовыделения и нарастания вязко-пластичных свойств вспучивающейся массы, которая в начале процесса газовыделения должна нарастать медленно, а в конце быстро, используют различные рецептурно-технологические приемы это регулирование В/Т отношения, содержания вяжущего, температуры воды затворения и газобетонной смеси, условий формования и введения добавок [46, 47, 48].
Учеными разных стран [49, 50, 51, 52, 53] давно и интенсивно ведутся поиски приемов, позволяющих повысить технические и эксплуатационные свойства бетонов путем улучшения организации их порового пространства не только за счет изменения рецептурно-технологических факторов при приготовлении газобетонной смеси, но и технологических операций в процессе ее формования. В настоящее время основными технологиями получения газобетона являются: - традиционная литьевая, которая заключается в том, что газобетонную смесь готовят в обычных смесителях с довольно большим количеством воды затворения; - вибрационная, при которой вибрацию применяют в процессе формования изделия;
Исследование реологических свойств газобетонной смеси
Решение поставленных в работе задач потребовало привлечения широкого спектра современных физических и физико-химических методов анализа. В связи со сложностью физических и химических процессов, протекающих при поризации бетонной смеси на основе известково-цементного вяжущего и ее дальнейшей искусственной карбонизации, поставленные задачи исследования решались объединением стандартных методов анализа химического состава сырья, структуры, физико-химических и физико-механических свойств сырья, карбонизированных и исходных опытных образцов, со специально разработанным методом исследования процесса карбонизации извести и композиционных систем на ее основе.
Химический анализ мелких известняковых отходов производили по методикам, изложенным в [118]. Обработка экспериментальных данных проводилась с помощью статистического метода математического планирования эксперимента [119, 120]. Математическое планирование эксперимента и поиск оптимальных составов смесей осуществляли с помощью рототабельных композиционных планов второго порядка с обработкой их по стандартным методикам [121, 122, 1423, 124]. Рототабельные планы позволяют получать уравнения регрессии, предсказывающие значения выходной величины объекта с одинаковой точностью во всех направлениях на одинаковом расстоянии от центра плана. Рототабельные планы оптимальны и в том смысле, что они позволяют минимизировать систематические ошибки, связанные с неадекватностью представления результатов исследования. Гипотеза значимости коэффициентов в уравнении регрессии проверялась с помощью критерия Стьюдента. Проверка адекватности описания объекта полиномом второго порядка производилась с помощью F-критерия Фишера. Обработка полученных опытных данных проводилась на компьютере.
Процесс формирования газобетонных изделий включает в себя подготовку сырьевых компонентов, приготовление смеси, включающей вяжущее, заполнитель и часть воды затворения, в который затем подается раствор порообразователя. Для полного представления физико-механических процессов формирования пористой структуры газобетона необходимо иметь представление о структурообразовании растворной фазы под воздействием свойств различных заполнителей. Одним из важнейших условий получения высококачественного газобетона является достижение максимально возможных значений прочности межпорового материала.
Известно [125], что действие минеральных добавок многофункционально: участвуя в химических взаимодействиях, они выполняют роль химически активных наполнителей, влияя на структурообразование твердеющих систем и химические, физико-химические и физико-механические взаимодействия в дисперсных системах. Активные минеральные добавки обычно применяются с удельной поверхностью, близкой к удельной поверхности вяжущих веществ, либо в виде отходов с ультрадисперсной удельной поверхностью. В связи с этим, при исследовании влияния известнякового заполнителя на процессы карбонизации извести и формирования свойств известково-известняковых композиций карбонизационного типа твердения удельная поверхность известняков варьировалась в пределах: от 1000 до 4000 см2/г. Перед использованием известняковый наполнитель высушивали при температуре 378 K до постоянной массы и подвергали помолу в шаровой мельнице до нужной удельной поверхности. Крупные зерна мраморовидного известняка и известняка-ракушечника удалялись при просеивании молотого наполнителя через сито 063. Удельную поверхность определяли с помощью прибора ПСХ-4.
Для изучения физико-механических свойств материала межпоровых перегородок изготавливали образцы-балочки размером 40 40 160мм из растворов на основе смешанного известково-цементного вяжущего, содержащего50% мас извести, и исследуемых заполнителей в соотношении 3:1 к количеству вяжущего, которые после твердения при нормальной температуре и 100 %-й влажности в течении 28 сут испытывали на прочность и водопоглощение. Значение удельной поверхности для всех видов заполнителей принималось равным 1000 см2/г. Сравнение водопотребности плотных растворов проводилось по методике определения нормальной консистенции цементопесчаного раствора ГОСТ 310.4-81 .
Исследования средней плотности и особенностей строения макроструктуры газобетона на основе известково-цементного вяжущего и известнякового заполнителя, определение оптимального состава сырьевой смеси и дисперсности заполнителя проводилось на образцах-кубах с размером ребра 100 мм. Образцы изготавливали в металлических формах размером 100100250 мм. Водосодержание растворных смесей подбирали с учетом показателя расплыва смеси на приборе Суттарда в пределах 24 – 36 см. Температуру газобетонных смесей при заливке их в формы варьировали в пределах 293 – 313 С. Активация алюминиевой пудры проводилась концентрированным мыльным раствором с применением мыла в количестве 10% от массы алюминиевой пудры, содержащего 72 % жирных кислот.
Замеры высоты вспучивания и глубины осадки газобетонных образцов осуществлялись при помощи металлической линейки путем измерения расстояния от самой верхней точки газобетонной смеси до верхней грани металлической формы.
Гидратационное твердение опытных образцов производилось в пропарочной камере в течение 8 час при температуре 333 K. Карбонизационное твердение опытных образцов осуществлялось в специально разработанной карбонизационной камере с автоматическим управлением [126, 127, 128] в течение 4 ч. в среде 30 %-ой концентрации углекислого газа. Схема и общий вид установки представлены на рисунках 2.3 и 2.4. Концентрация СО2 выбрана с учетом результатов исследований [129, 130, 131].
Оптимизация параметров получения газобетонных смесей и формирования структуры газобетона
При получении качественного и высокоэффективного теплоизоляционного материала обязательным условием является строгое соблюдение технологической дисциплины. Поскольку газобетон является композиционным материалом, множество различных технологических факторов влияют на процесс его формирования и предопределяют конечные эксплуатационные свойства готового продукта.
Многими учеными был исследован вопрос зависимости физико-механических свойств газобетона от строения макроструктуры пористости [140, 141, 142, 143]. Калнайсом А.А. и Профессором К.Э. Горяйновым [36, 140] было доказано, что именно структура пористости определяет распределение концентраций напряжений в ячеистом бетоне и влияет на показатели прочности и другие свойства материала. В процессе образования пор необходимо добиться сохранения целостности пленочного каркаса для получения «твердой пены» с минимальными проявлениями дефектов твердой фазы.
При анализе технологических и рецептурных факторов, предопределяющих формирование макроструктуры с минимальным количеством дефектов можно выделить две основных группы: факторы, определяющие скорость изменения вязкости и пластической прочности растворной составляющей; и факторы, определяющие кинетику газообразования. К первой группе можно отнести: величину водотвердого отношения, соотношение сырьевых компонентов и их удельную поверхность, минералогический состав вяжущих веществ и сроки схватывания, количество и вид добавок-регуляторов твердения, температуру воды затворения, температуру окружающей среды. Ко второй группе – характеристики алюминиевой пудры, ее активность, удельную поверхность, рН среды, температуру реакции и др. [144, 145, 146]. Для нормального формирования ячеистой структуры необходимо совместить момент максимального газовыделения с оптимальными значениями вязко-пластичных характеристик. Синхронизация процесса газообразования и изменения вязкости смеси обеспечивается тщательным подбором рецептурно-технологических факторов, что является основной задачей при получении качественного газобетона.
Для полного понимания физико-механических процессов формирования пористой структуры газобетона необходимо иметь представление о структурообразовании растворной фазы под воздействием свойств различных заполнителей. Кроме правильной структуры пористости, важным условием получения высококачественного газобетона является достижение максимально возможных значений прочности межпорового материала. Именно прочный каркас в виде «твердой пены» обеспечивает несущую способность пористого материала и увеличивает его способность воспринимать всякого рода нагрузки.
В практике производства ячеистых бетонов имеет место применение местных отходов различных производств, дисперсных отходов камнедобычи. Анализ литературных источников позволяет судить о химической активности известнякового заполнителя в системах на основе минеральных вяжущих, что в свою очередь способствует формированию прочных кристаллизационных контактов, обуславливающих повышенные технические характеристики получаемого искусственного камня [78, 147, 148, 149, 150]. К основным современным химическим аспектам формирования прочности карбонатонаполненных известково-цементных композиций относятся такие процессы как образование скоутита 6СaO6SiO2CaCO32H2O за счет внедрения карбоната в структуру гидросиликата, образование гидрокальцитов CaCO36H2O и основных карбонатов кальция CaCO3Са(ОН)2mH2O, образование гидрокарбоалюминатов 3СaOAl2O3CaCO311H2O и 3СaOAl2O33CaCO331H2O за счет взаимодействия карбоната кальция с трехкальциевым алюминатом и т.д. [151, 152, 153]. Кальцит, часто не являясь химическим активным соединением, служит хорошей основой для наращивания на его кристаллах неорганических соединений и, следовательно, при использовании тонкодисперсных карбонатов кальция в известково-цементной системе, может служить хорошей подложкой для многих соединений [86].
Определение влияния вида заполнителя на вязко-пластичные свойства газобетонной смеси и на прочностные характеристики межпорового вещества газобетона осуществлялось путем анализа свойств системы «вяжущее – заполнитель – вода». Для изучения физико-механических свойств материала межпоровых перегородок изготавливали образцы-балочки размером 40 40 160 мм из растворов на основе смешанного известково-цементного вяжущего и исследуемых заполнителей. Соотношение извести и цемента в составе вяжущего составляло 1:1. Заполнители с удельной поверхность, равной 1000 см2/г, вводился в сырьевую смесь в количестве 66% мас. При анализе физико-механических характеристик плотных матриц исследуемых растворов на известково-цементном вяжущем был принят эталонный состав с применением цемента и кварцевого песка.
Изучение физико-механических и теплофизических свойств газобетона на основе известково-цементного вяжущего и известнякового заполнителя в зависимости от режима твердения
Анализ данных, приведенных на рисунках 4.1 4.3, показывает, что при различном содержании известково-цементного вяжущего в образцах характер кривых карбонизации сохраняется, и с понижением водосодержания образцов степень карбонизации уменьшается. Интенсивность карбонизации на начальной стадии, которая наступает сразу после подачи углекислого газа в карбонизационную камеру, значительно выше по сравнению с последующими периодами при любой влажности образцов. Но продолжительность интенисивного образования карбоната кальция и скорость данного процесса тем больше, чем выше начальная влажность карбонизируемого материала. Это можно обьяснить тем, что для начала реакции образования твердого осадка СаСО3 гидроксид кальция и углекислый газ должны перейти в жидкую фазу путем растворения в ней, в результате чего возникают ионогенные центры способствующие образованию карбоната кальция. А при низких значениях влажности образцов из-за недостатка воды процесс карбонизации проходит медленно и не в полном объеме. Как видно из представленных графиков, при карбонизации образцов, которые не подвергались предварительной сушке перед обработкой их углекислым газом, степень превращения гидроксида кальция в карбонат кальция достигает 80%. С уменьшением влажности до 25% показатели степени превращения снижаются до 50 55%, а при водосодержании образцов, равном 12% степень превращения извести в карбонат кальция достигает лишь 30 45%.
Следует отметить, что при обработке углекислым газом образцов, не подверженных предварительной сушке, с содержанием известково-цементного вяжущего 60% период активной карбонизации продолжается до 2000 с (см. рисунок 4.1). Это обусловлено тем, что при формовании газобетонной смеси с высоким содержанием известково-цементного вяжущего, для обеспечения необходимых показателей ее пластично-вязких свойств, в состав смеси вводилось избыточное количество воды. Как следствие - повышенное водосодержание полученных образцов газобетона. Из-за затрудненного доступа углекислого газа к зернам гидрата кальция сквозь толстые пленки воды, обволакивающие эти зерна, и закупорки пор межпоровых перегородок водой, скорость карбонизации опытных образцов снижается, однако продолжительность активного связывания СО2 у них сохраняется длительное время и, как следствие, большие показатели (75%).
Экспериментальные данные степени превращения Са(ОН)2 в СаСО3 в образцах-кубах из известково-цементного вяжущего и карбонатного заполнителя в зависимости от водосодержания и состава смеси при карбонизации в течение 7200 с сведены в таблице 4.1.
Наибольший показатель степени карбонизации , равный 80%, достигается при карбонизации образцов без предварительной сушки с содержанием известково-цементного вяжущего 50% мас. (см. рисунок 4.2). Минимальное значение (30%) показали образцы, содержащие 40% известково-цементного вяжущего при влажности 12% (см. рисунок 4.3), что может быть объяснено следующим образом. С увеличением в составе газобетона мелкодисперсного заполнителя значительная часть воды, присутствующая в системе, адсорбируется на его поверхности. При этом водяные пленки вокруг зерен извести, необходимые для растворения гидроксида кальция и углекислого газа и формирования карбоната кальция, уменьшаются и, таким образом, влияют на замедление процесса карбонизации.
На рисунках 4.4 - 4.6 представлены данные изменения скорости степени превращения Са(ОН)2 в СаСО3 в опытных образцах в интервале времени 0 - 600 с, т.е. в период наиболее активной карбонизации гидроксида кальция, которые показывают, что процесс карбонизации газобетонных образцов на основе известково-цементного вяжущего и известнякового заполнителя состоит из трех этапов: первый мгновенное вступление известковой составляющей в химическое взаимодействие с углекислым газом, после чего практически сразу следует период снижения, а затем стабилизации скорости карбонизации.
При этом, как сами показатели скорости карбонизации, так и характер ее изменения зависят от состава и водосодержания газобетонов. Максимальная скорость взаимодействия Са(ОН)2 с СО2 наблюдается у неподверженных предварительной сушке газобетонных образцов. При содержании в составе образцов вяжущего в количестве 50% от общей массы сухих компонентов скорость образования СаСО3 составляет 0,0225 г/с при массе карбонизируемого образца 5,5 г в сухом состоянии. Период достижения максимальных значений скорости у данных образцов составляет 12 с. С понижением водосодержания процесс карбонизации становится менее интенсивным, и при 12% влажности показатели скорости достигают не более 0,008 г/с при той же исходной массе сухого образца.
Отличительной чертой характера карбонизации опытных газобетонных образцов является снижение скорости превращения Са(ОН)2 в СаСО3 с уменьшением водосодержания, достигаемого за счет их высушивания.
Возможной причиной этого может быть то, что в процессе подсшивания, который занимает определенное время (от 1200 с), осуществляется естественная карбонизация извести образцов за счет СО2, содержащегося в атмосферном воздухе. В результате на поверхности частиц извести образуется дополнительный барьерный карбонизационный слой, являющийся препятствием для доступа углекислого газа к гидроксиду кальция.
Исключение составляют скорости реакции превращения при карбонизации образцов с высоким содержанием вяжущего, равным 60%. В данном случае начальное водосодержание образцов на начальном этапе карбонизации препятствует диффузии углекислого газа, что уменьшает значения скорости превращения до 0,008 г/с при массе карбонизируемого образца 5,5 г в сухом состоянии. А при влажности 25% скорость образования СаСО3 достигает значения 0,012 г/с уже через 2 с. после начала карбонизации.
Таким образом, анализ экспериментальных данных (см. рисунки 4.1 – 4.6) позволил установить, что влажность образцов является фактором, определяющим продолжительность и полноту карбонизации. Вполне очевидно, что оптимальными характеристиками для протекания процесса карбонизации в максимально полном объеме обладают газобетонные образцы с влажностью 55 % (не подверженные предварительной сушке) и содержанием известково-цементного вяжущего 50% мас.