Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние вопроса 11
1.1. Современный уровень развития и пути повышения эффективности ячеистых бетонов неавтоклавного твердения 11
1.2. Вяжущие, применяемые при производстве фибропенобетона 24
1.3. Влияние дисперсного армирования на свойства пенобетонов неавтоклавного твердения 33
1.4. Технологические особенности получения фибропенобетонных
смесей и композитов 46
1.5. Выводы 50
2. Характеристики применяемых материалов и методы исследований 52
2.1. Характеристики сырьевых компонентов 52
2.1.1. Наноструктурированное вяжущее 52
2.1.2. Пенообразующие добавки 55
2.1.3. Микроармирующие компоненты 56
2.1.4. Дополнительные сырьевые компоненты 58
2.2. Методы исследования свойств сырьевых компонентов и фибропенобетонов 58
2.2.1. Методики определения характеристик пены 59
2.2.2. Методики определения основных характеристик пенобетонных смесей и композитов 59
2.2.3. Оценка фазового состава и энергетического состояния наноструктурированного вяжущего 62
2.3. Выводы 64
3. Особенности дисперсного армирования пенобетонной смеси на основе наноструктурированного вяжущего 65
3.1. Оценка энергетического состояния наноструктурированного вяжущего силикатного состава на различных стадиях получения 66
3.2. Механизм твердения наноструктурированного вяжущего на основе кварца
3.3. Топологический расчет параметров компонентов фибропенобетонных композитов 88
3.4. Особенности взаимодействия армирующих волокон с матрицей наноструктурированного вяжущего 96
3.4.1. Влияние микроармирующих компонентов на реологические характеристики вяжущей системы 96
3.4.2. Влияние микроармирующих компонентов на кинетику сушки наноструктурированного вяжущего 106
3.4.3. Влияние микроармирующих компонентов на прочностные характеристики наноструктурированного вяжущего 111
3.4.4. Микроструктура наноструктурированного вяжущего, армированного фиброй различного типа 113
3.5. Анализ способов введения микроармирующих компонентов в ячеистые системы на основе наноструктурированного вяжущего 118
3.6. Влияние микроармирующих компонентов на пенные структуры до и после минерализации 126
3.7. Выводы 132
4. Состав и свойства фибропенобетона на основе наноструктурированного вяжущего 135
4.1. Реотехнологические характеристики фибропенобетонных смесей... 135
4.2. Составы и физико-механические свойства фибропенобетона 138
4.3. Влияние микроармирующих волокон на кинетику твердения пенобетона 141
4.4. Структурные особенности фибропенобетона 146
4.5. Исследования тепловлажностных характеристик фибропенобетона.. 155
4.6. Виртуальный тренажер как инструмент анализа реологических характеристик 163
4.7. Выводы 169
5. Технология и технико-экономическое обоснование производства фибропенобетона на основе наноструктурированного вяжущего 171
5.1. Технология производства фибропенобетона 171
5.2. Технико-экономическое обоснование эффективности производства фибропенобетона на основе наноструктурированного вяжущего 176
5.3. Внедрение результатов исследований 183
5.4. Выводы 184
Заключение 186
Список литературы
- Вяжущие, применяемые при производстве фибропенобетона
- Методы исследования свойств сырьевых компонентов и фибропенобетонов
- Топологический расчет параметров компонентов фибропенобетонных композитов
- Составы и физико-механические свойства фибропенобетона
Введение к работе
Актуальность. Динамично развивающееся строительство в РФ вызывает необходимость расширения спектра альтернативных видов вяжущих и материалов на их основе. К таким вяжущим относится разработанное ранее бесцементное наноструктурированное вяжущее (НВ) силикатного состава негидратационного типа твердения с экологически безопасной технологией получения, применяемое для производства материалов различного функционального назначения, и в частности теплоизоляционных и конструкционно-теплоизоляционных пенобетонов неавтоклавного твердения. При масштабировании технологии их производства были выявлены определенные технологические особенности, выраженные в длительном наборе прочности и, как следствие, развитии внутренних дефектов. Известно, что одним из решений данной проблемы в материалах на основе вяжущих гидратационного твердения, например цемента, может служить дисперсное армирование фиброюлокнами различной природы, приводящее к интенсификации процесса твердения материалов, повышению структурной стабильности системы с сокращением трещинообразования и деструктивных процессов, а также к улучшению эксплуатационных показателей. В связи с этим актуальным является изучение механизма структурообразования на всех технологических этапах и разработка составов фибропенобетона на основе НВ негидратационного типа твердения.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках государственного задания и программы стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова; Российского фонда фундаментальных исследований, договор № 14-33-50399; программы «У.М.Н.И.К».
Степень разработанности темы. Особенности использования фибры в цементных композитах различного функционального назначения описаны в отечественной и зарубежной литературе. В частности, роль фибры при получении пено-бетонных материалов сводится к структурообразованию матричной системы; увеличению скорости формирования упруго-пластичных связей между компонентами твердых частиц; повышению стабильности и устойчивости ячеистой смеси; возможности управления капиллярной пористостью; улучшению эксплуатационных свойств пенобетона. Однако характер влияния фибры на указанные параметры определяется видом вяжущего, и в частности типом его твердения.
Для ячеистых композитов на основе НВ негидратационного типа твердения вопросы, касающиеся дисперсного армирования и его влияния на технологические и эксплуатационные параметры изделий, ранее не рассматривались.
Цель и задачи работы. Разработка теплоизоляционного и конструкционно-теплоизоляционного фибропенобетона на основе НВ силикатного состава с применением фиброволокна различных типов.
Для достижения указанной цели решались следующие задачи:
- оценка энергетического состояния наноструктурированного вяжущего силикатного состава на различных этапах получения;
анализ влияния геометрических параметров и состава фибры на характеристики вяжущего и пенобетонных смесей на его основе;
выбор оптимального способа введения армирующих волокон при производстве фибропенобетона на основе НВ;
разработка составов и изучение свойств теплоизоляционного и конструкционно-теплоизоляционного фибропенобетона на основе НВ;
подготовка нормативной документации для реализации теоретических и экспериментальных исследований. Промышленная апробация.
Научная новизна работы. Установлен характер влияния микроармирующих компонентов на структурообразование минерализованных пен и твердение фибропенобетона на основе НВ негидратационного типа твердения. При введении фибры в пенобетонную смесь формируется минерально-волокнистый каркас, состоящий из волокон, на поверхности которых концентрируются кластеры полидисперсных частиц НВ. Это препятствует разрушению и коалесценции пенных пузырьков, развитию осадочных процессов и снижает синерезис поризованных структур. Происходит структурирование матричной системы. Химически несвязанная вода НВ заполняет микроразмерные интерстиции, сформированные волокнами фибры, при этом за счет создания дополнительных микроканалов увеличивается скорость удаления влаги из системы, что приводит к интенсификации процессов твердения и увеличению плотности и прочности межпоровых перегородок.
Предложен поликонденсационно-кристаллизационный механизм фазо- и структурообразования НВ силикатного состава на кварцевой основе, заключающийся в формировании между микро- и наноразмерными частицами кремнезема кристаллических интерфейсов, образование которых происходит за счет осаждения коллоидной составляющей НВ в виде кремниевой кислоты на микрочастицах кварца с последующей кристаллизацией по механизму автоэпитаксиального роста с формированием кварца второй генерации. Твердение сопровождается переходом аморфной составляющей НВ в низкотемпературный а-кварц Введение базальтовой фибры в матричную систему НВ способствует направленной кристаллизации новообразований за счет реализации структурно сопряженных эпитаксиальных срастаний ультрадисперсных индивидов кварца с наноразмерными кластерами полевых пшатов на поверхности волокна, выступающего в качестве подложки.
Установлена целесообразность использования изобарно-изотермического потенциала в качестве термодинамического критерия оценки энергетического состояния системы силикатного состава на основе кварцевого сырья для снижения энергоемкости получения НВ и материалов на его основе. Показано, что, в зависимости от степени механоактивации сырья, изменение данного параметра для затвердевшего вяжущего имеет симбатный характер и связано с его активностью. Цикличность характера изменений обусловлена переходом из метастабильного состояния в равновесно-устойчивое, достижение которого связано с компенсацией избыточной энергии за счет образования связей физической и химической природы между частицами при автоэпитаксиальной кристаллизации кремнеземной системы.
Теоретическая и практическая значимость работы. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена роль и эффективность использования фибры при получении ячеистых бетонов неавтоклавного твердения на основе НВ силикатного состава с учетом негидратационного типа его твердения. Микроарми-рующая фибра на ранней стадии твердения структурирует матрицу как в процессе формирования коагуляционной структуры, так и в процессе кристаллизации. Это способствует повьппению устойчивости пеносистемы, интенсификации процесса сушки и твердения материалов и, как следствие, получению композитов с повышенными технико-эксплуатационными характеристиками.
Предложены составы фибропенобетона на основе НВ (теплоизоляционного и конструкционно-теплоизоляционного назначения), позволяющие получить материалы плотностью 315-620 кг/м3; пределом прочности при сжатии - 1,01-2,97 МПа; паропроницаемостью - 0,23-0,25 мг/(м-чТ1а); сорбционной влажностью - 0,71-1,05 и 3^4-,07 (при относительной влажности воздуха 75 и 97 % соответственно); теплопроводностью - 0,06-0,10 Вт/(м-С). В соответствии с полученными характеристиками фибропенобетонные изделия удовлетворяют требованиям нормативных документов: маркам по плотности D300-D600, классам по прочности В0,75-В2 и маркам по морозостойкости F25-F35 (для конструкционно-теплоизоляционных).
Предложена технология производства фибропенобетона неавтоклавного твердения на основе НВ.
При использовании математического аппарата структурной топологии установлены критические длины фибр природного и искусственного происхождения, а также их минимально допустимый расход при использовании в ячеистых системах.
Разработан виртуальный тренажер для изучения реологических характеристик различных систем с вязкостью 0,02-1000 Па-с, в том числе ячеистых смесей, и влияния на них добавок различного функционального назначения.
Методология и методы исследования. Методологической основой диссертации является комплексный анализ системы «состав (сырье) - структура (сырье, материал) - свойства (материал)». Основные физико-механические показатели сырьевых и синтезированных материалов определялись в соответствии со стандартными методиками; качественный и количественный фазовый состав - по методике инфракрасной спектроскопии и рентгено-фазового анализа; исследование структурных характеристик композитов на основе минеральной вяжущей системы осуществлялось с помощью оптической и растровой электронной микроскопии; определение и оценка энергетических характеристик исследуемой поверхности вяжущего производились с помощью термодинамического метода; анализ реотехноло-гических характеристик выполнялся с помощью признанных реологических моделей и законов.
Положения, выносимые на защиту:
- теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение роли и эф-
фективности использования фибры при получении ячеистых бетонов неавтоклавного твердения на основе НВ силикатного состава;
характер влияния микроармирующих компонентов на структурообразование минерализованных пен и твердение фибропенобетона на основе НВ негидратаци-онного типа твердения;
поликонденсационно-кристаллизационный механизм твердения силикатного наноструктурированного вяжущего на кварцевой основе;
целесообразность использования изобарно-изотермического потенциала в качестве термодинамического критерия оценки энергетического состояния системы силикатного состава для снижения энергоемкости технологии получения НВ;
составы и свойства теплоизоляционного и конструкционно-теплоизоляционного фибропенобетона на основе НВ;
технология производства фибропенобетона на основе НВ. Результаты апробации.
Достоверность полученных результатов обеспечивается: методически обоснованным комплексом испытаний вяжущего и фибропенобетона с использованием как стандартных средств измерений, так и современного оборудования и методов научных исследований. Полученные результаты не противоречат общепризнанным фактам и работам других авторов. Проведенный комплекс экспериментальных исследований апробирован в промышленных условиях.
Апробация результатов работы. Основные положения диссертационной работы были представлены на: XV Московском международном Салоне изобретений и инновационных технологий «Архимед» (Москва, 2012 г.); XIX Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2012 г.); III Международном семинаре-конкурсе молодых ученых и аспирантов, работающих в области вяжущих веществ, бетонов и сухих смесей (Москва, 2012 г.); Презентационной сессии в сфере инновационной деятельности для студенческой молодежи «STARTUP ПОИСК» (Белгород, 2013 г.); ХПІ Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи (НТТМ) (Москва, 2013 г.); Всероссийском конкурсе «Молодежные идеи и проекты, направленные на повышение энергоэффективности и энергосбережения», проводимого в рамках IV Ярославского энергетического форума (Ярославль, 2013 г.); I Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Инновационные материалы и технологии для строительства в экстремальных климатических условиях» (Архангельск, 2014 г.); Международной научно-практической конференции «Современные строительные материалы, технологии и конструкции» (Грозный, 2015 г.).
Внедрение результатов исследований. Апробация технологии получения фибропенобетонных блоков на основе НВ в промышленных условиях осуществлялась на предприятии ООО «БелЭкоСтрой» Белгородской области. Для внедрения результатов диссертационной работы разработаны следующие нормативные документы: стандарт организации СТО 02066339-022-2014 «Фибропенобетон на
7 основе наноструктурированного вяжущего. Технические условия»; Технологический регламент на производство микроармированных пенобетонных блоков на основе наноструктурированного вяжущего; Рекомендации по применению фибры при производстве пенобетона на основе наноструктурированного вяжущего.
Теоретические положения и результаты научно-исследовательской работы и промышленного внедрения используются в учебном процессе при подготовке бакалавров по направлению 08.03.01 - «Строительство» профилей «Производство строительных материалов, изделий и конструкций», «Наносистемы и трансфер технологий»; магистров по направлению 08.04.01 - «Строительство» профиля «Наносистемы в строительном материаловедении».
Публикации. Основные положения диссертационной работы представлены в 16 научных публикациях, в том числе в 5 статьях в российских рецензируемых научных журналах, в 2 статьях в журналах, индексируемых базой данных Scopus. На рецептуру и способ получения фибропенобетона выдано свидетельство о регистрации ноу-хау № 20150006.
Структура и объем работы. Диссертационная работа включает введение, пять глав, заключение, список литературы и приложения. Диссертация изложена на 220 страницах машинописного текста, включающего 41 таблицу, 69 рисунков, список литературы из 247 источников, 6 приложений.
Вяжущие, применяемые при производстве фибропенобетона
К воздушным вяжущим относятся гипсовые и магнезиальные, вяжущие на основе жидкого стекла [100], бесцементные наноструктурированные вяжущие системы на основе сырья различных генетических типов.
Гипсовые вяжущие имеют среду, близкую к нейтральной, следовательно, не оказывают разрушающего действия на минеральные волокна. Ячеистый бетон, в составе вяжущей системы которого имеется гипс, приобретает в последнее время особую популярность и отличается: экологичностью технологии производства, высокой огнестойкостью, низкой теплопроводностью, минимальными сроками твердения [107,108].
Известен состав теплоизоляционного пеногипса с низкой плотностью (200-300 кг/м ) [109]. Подобран тип и оптимальная концентрация пенообразователя в системе, установлены зависимости характеристик готового пеногипсового изделия от рецептурных параметров. Для повышения прочностных свойств пеногипса предложен способ модификации структуры, заключающийся в дисперсном армировании полиакриловыми волокнами. Насыщение системы фиброй наступает при использовании волокон длиной 12 мм в количестве 0,2 % от массы вяжущего.
Магнезиальные вяжущие являются активным минеральным компонентом различных композиционных материалов, в том числе и ячеистых бетонов [44]. Как уже упоминалось, поризованные материалы подвержены трещинообразованию. На дефектность структуры оказывает влияние комплекс факторов, в том числе равномерность распределения внутренних напряжений. Эффективным способом снижения концентрации внутренних напряжений при структурообразовании неавтоклавных пенобетонов на основе магнезиального вяжущего является пространственное армирование фиброволокнами [ПО]. Существует опыт применения целлюлозных волокон - продукт переработки макулатуры. Эффективность применения данной микроармирующей добавки обусловлена высоким сцеплением фибры с минеральной вяжущей системой композита, что обусловлено гидрофильностью и шероховатостью поверхности волокнистого материала. Оптимальное количество целлюлозной фибры - 1 %, при этом прочностные характеристики пенобетона увеличиваются на 18,7 % в сравнении с композитом без фибры. Данный эффект обусловлен передачей внутренних напряжений от минеральной матрицы на волокно, что способствует снижению трещинообразования.
В качестве вяжущего компонента в ячеистых теплоизоляционных материалах может применяться жидкое стекло. При этом расширяется температурный диапазон эксплуатационных условий (до 800 С). Технологический процесс получения такого материала включает в себя приготовление пены и последующее её перемешивание с компонентами: жидкое стекло, отвердитель (кремнийфтористый натрий) и заполнитель. Сушка происходит в течение 1-2 суток в естественных условиях. Продолжительность процесса твердения при температуре +60-80 С сокращается до 10 часов. Пенобетон, полученный с применением жидкого стекла, характеризуется высокой прочностью, низкой теплопроводностью [74].
В работе [111] установлена возможность получения бесцементного вяжущего, которое представляет собой щелочно-кремнеземистый раствор. Основу этой вяжущей композиции составляют кремнистые породы (спонголиты), щелочной отход рафинации рыбьих жиров (соапсток), наполнитель (отходы карбонатных пород) и отвердитель (феррохромовый шлак). Применение разработанного вяжущего в технологии теплоизоляционного пенобетона неавтоклавного твердения позволяет получить материал с низкими показателями по плотности, теплопроводности, при сохранении достаточной механической прочности. Применение бесцементного композиционного вяжущего, характеризующегося короткими сроками схватывания, позволяет сократить период твердения пенобетона.
Известны составы [112] ячеистого материала на основе жидкого стекла и несортированного боя технических стекол. Принцип основан на закономерности растворения в воде аморфного кремнезема и его осаждения из раствора посредством процесса конденсационной полимеризации мономера кремниевой кислоты. Эффективность применения таких материалов обусловлена хорошими теплоизоляционными характеристиками и водостойкостью композита, экологичностью производства. Недостатком данной технологии является высокая энергоемкость.
Актуальным сегодня является разработка и применение технологических решений получения вяжущих с применением техногенного сырья. Учеными [113] проведен комплекс исследований, направленных на разработку ячеистых композитов с применением бесцементных систем на основе высококальциевой золы-уноса, микрокремнезема и минерализованных стоков, являющихся отходами металлургического производства. Разработанный пенобетон на основе золокремнеземистого вяжущего отличается высокой прочностью при одновременном снижении плотности и теплопроводности. Но данный тип вяжущего имеет достаточно высокую щелочную среду, что затрудняет его применение в производстве фибропенобетонов. Принципиально новым типом вяжущих веществ, применимых при производстве широкого класса строительных материалов различного функционала являются бесцементные наноструктурированные вяжущие (НВ) силикатного и алюмосили-катного состава. Ранее разработаны способы получения пенобетонов с применением НВ на основе сырья различных генетических типов - кварцевый песок [114], перлит [115]. С целью расширения сырьевой базы НВ рассматривается возможность применения интрузивных и хемогенных пород, отвечающих требованиям по химического составу, к которым относятся опока, гранит [116-118].
Основной технологический этап получения наноструктрированного вяжущего - постадийный помол сырьевых компонентов по мокрому способу в шаровой мельнице. Стадийность процесса регулируется за счет контроля дисперсности вяжущей системы. Первая стадия помола считается завершенной, когда в системе присутствуют частицы размером менее 5 мкм в количестве 20-40 %. Процесс получения НВ завершается направленной модификацией вяжущего, за счет введения пластифицирующей добавки (глина марки ЛТ-1) и комплексного дефлоккулянта [47]. Наноструктурированное вяжущее характеризуется влажностью 14-17 %, наличием нанодисперной составляющей (менее 0,1 мкм) - 1-5 %, определенными реологическими свойствами, тип течения системы при этом имеет тиксотропный характер, переходящий в ньютоновский. Твердение данных вяжущих происходит за счет конденсационной полимеризации [47].
Применение наноструктурированного вяжущего в качестве основного вяжущего компонента в технологии получения пенобетона позволяет повысить технико-эксплуатационные характеристики материала, оптимизировать процесс структуро-образования. Так в работе [114] при разработке пенобетона на основе НВ силикатного состава с учетом дополнительной методики упрочнения были достигнуты следу-ющие результаты: при орошении - плотность пенобетона 320-550 кг/м , прочность 3-6,5 МПа; при выдержке - плотность 400-620 кг/м3, прочность 4-7,8 МПа, теплопроводность 0,08-0,12 Вт/м-0С. В работе [115] установлена возможность получения НВ на основе перлита двумя методами: мокрого механохимического синтеза и сус-пендирования. Разработанный пенобетон на основе данного вяжущего относится к теплоизоляционному с характеристиками: плотность 300-500 кг/м , предел прочности при сжатии 1-2,5 МПа, теплопроводность 0,08-0,1 Вт/(мС).
При получении наноструктурированного вяжущего важным преимуществом является возможность применения широкой номенклатуры пород, в качестве основного сырьевого компонента, технология является менее ресурсо- и энергоемкой, в сравнении с аналогами (получение цемента), что делает ее перспективной для реализации в различных регионах РФ.
Методы исследования свойств сырьевых компонентов и фибропенобетонов
Основные физико-механические характеристики фибропенобетона определялись в соответствии с ГОСТ 25485-89 «Бетоны ячеистые. Технические условия» [38]. Прочностные характеристики определялись в соответствии с ГОСТ 10180-2012 [189]. Испытания по определению предела прочности на сжатие производились на образцах-кубах с длиной ребра 70 мм с помощью пресса ПГМ 1007. Прочность ячеистого бетона в серии образцов вычислялась с точностью до 0,1 МПа и определялась как среднеарифметическое значение. Число образцов ячеистого бетона в серии принималось равным 3. Средняя плотность образцов была установлена по ГОСТ 12730.1-78 [190].
Комплекс тепловлажностных исследований складывался из определения теплопроводности, паропроницаемости, сорбционной влажности и капиллярного всасывания по современным методикам.
Теплопроводность определялась с помощью электронного измерителя ИТП-МГ4 «Зонд»7 по ГОСТ 30256-94 «Материалы и изделия строительные. Метод определения теплопроводности цилиндрическим зондом» [191]. Принцип работы прибора основан на создании нестационарного теплового режима и измерении скорости изменения температуры зонда. Определение теплопроводности в лабораторных условиях проводились на образцах-кубах с размером ребра 100 мм. В центре образца высверливалось отверстие диаметром не более 5,2 мм и глубиной до 70 мм. Результаты выводились на дисплей прибора. Теплопроводность определялась как среднеарифметическое значение трех образцов.
Определение паропроницаемости9 и сопротивление паропроницанию материалов осуществлялось по ГОСТ 25898-2012 [192]. Сущность метода заключается в создании стационарного потока водяного пара через исследуемый образец и определении интенсивности этого потока.
Сорбционная влажность9 определялась по ГОСТ 24816-81 при относительной влажности воздуха 75 % и 97 % по результатам испытания 3 образцов, имеющих произвольную форму и отобранных из средней части испытываемого изделия [193].
Проводились исследования капиллярного всасывания9 воды образцами фибропенобетона по методике, описанной в приложении А к ГОСТ 32494-2013. Межго Исследования проводились на базе НИИ строительной физики РААСН. сударственный стандарт «Здания и сооружения. Метод математического моделирования температурно-влажностного режима ограждающих конструкций» [194].
Одним из способов определения фазового состава является метод рентгено-фазового анализа (РФА), в основу которого положено явление дифракции рентгеновских лучей на кристаллической решетке. Для выполнения качественного и количественного фазового анализа наноструктурированного вяжущего на различных стадиях помола использовалась установка - рентгенофлуоресцентный спектрометр серии ARL 9900 Workstation10 со встроенной системой дифракции. Пробоподготовка заключалась в растирании предварительно высушенных образцов в агатовой или корундовой ступке в спиртовой среде. В качестве эталонного вещества применялся диоксид титана ТіОг. Полученные порошки с помощью автоматического гидравлического пресса Vaneox-40t10 формовались в виде проб-таблеток.
Полученные рентгенограммы подвергались качественному анализу с использованием базы дифракционных данных PDF-2. Количественные характеристики определялись с использованием программы DDM v. 1.95е.
Исследования с помощью инфракрасной спектроскопии проводились на приборе Vertex 70і х в инфракрасном диапазоне от 370 см-1 до 4000 см-1. Прободготовка заключается в формовании исследуемого дисперсного материала в виде таблеток с эталонным веществом БСВг. Съемка представлена в режиме поглощения. Обработка результатов осуществлялась путем разложения сложных спектров на составляющие согласно методу деконволюции, основанного на применении преобразования Фурье [195]. В результате обработки требуется уменьшить ширины линий в спектральном диапазоне с целью определения положения спектра, интенсивности и их количества. При этом основные параметры оптимизируются таким образом, чтобы различие между экспериментальной и рассчитанной кривой спектров было минимальным. По средствам программного обеспечения PeakFit проводилось преобразование спектральных кривых.
Размер частиц в диапазоне от 0,6 нм до 7 мкм определялся на анализаторе частиц «DelsaNano С Zeta (Potential/Submicron Size Analyzer)12 методом фотонно корреляционной спектроскопии. Возможности прибора также распространяются на определение дзета-потенциала частиц размером от 0,6 нм до 30 мкм методом элек трофоретического светорассеяния.
Принцип определения размеров частиц, диффундирующих внутри измерительной ячейки в результате броуновского движения, заключается в том, что на образец направляют луч лазера. Частицы рассеивают свет, вызывая флуктуации интенсивности рассеяния, зависящие от времени. В результате рассеянный свет детектируется под определенным углом и измеряется с помощью высокочувствительного детектора. Поскольку скорость диффузии частиц зависит от их размеров, то скорость флуктуации рассеянного света содержит информацию о размерах. Таким образом, из анализа флуктуации с помощью автокорреляционной функции получается распределение размеров присутствующей популяции частиц.
Более грубодисперсная фракция, находящаяся в диапазоне от 0,5 мкм до 2,5 мм, определялась на лазерном анализаторе размера частиц Lasentec D600L12. Обору дование предназначено для измерения процессов, протекающих с изменением раз мера и форм частиц в коллоидных системах. Lasentec D600L работает по методу из мерения распределения частиц по длине хорд, позволяющей с высокой точностью контролировать динамику изменения размеров и концентрации частиц. Дополни тельно датчик лазерного динамического дисперсионного анализатора (ЛДДА) спо собен вычленить фракции дисперсной фазы с размерами, представляющими наибольший интерес, и вести наблюдение за ними с увеличенным разрешением. Для измерения краевого угла и поверхностного/межфазного натяжения, а также для последующего определения свободной энергии поверхности применялся прибор EasyDrop DSA20E . Данная модель обладает автоматической системой дозирования, управляемой программой. На приборе возможно производить измерения методом лежащей и висящей капель. EasyDrop оборудован видеокамерой, записывающей изображение капли и передающей его на компьютер, далее программа производит расчет.
Топологический расчет параметров компонентов фибропенобетонных композитов
При выборе армирующего компонента требуется руководствоваться его влиянием на реологические характеристики смеси, которые во многом предопределяют первоначальное качество этой смеси. Как правило, введение волокнистых микроармирующих структур приводит к ухудшению удобоукладываемости за счет образования кластеров и комков [213-216]. Часто в литературных источниках [217-219] реологические характеристики дисперсно-армированных бетонных смесей связаны с показателями текучести, определяемой путем расплыва конуса, и вязкости.
В данной работе определение реотехнологических характеристик производи-лись на ротационном вискозиметре Rheotest RN4.1 в пределах градиента скорости сдвига 1,3-25 с-1, скорость вращения ротора составляла 120 оборотов в минуту. Измерения производились при температуре 20±2 С. Объектами исследования явля Исследования проводились в лаборатории «Синтеза и исследований наносистем, ИК-спектроскопии» на кафедре «Материаловедения и технологии материалов» БГТУ им. В.Г. Шухова. лись минеральные вяжущие - наноструктурированное вяжущее силикатного состава и цементное тесто, армированные различными фиброволокнами. Выбор цемента был обусловлен наибольшей изученностью системы в плане микроармирования различными видами фибры, а также необходимостью сопоставления результирующего влияния армирования на вяжущие системы различных механизмов твердения.
НВ в естественном состоянии обладает влажностью 17-18 %. Для создания равнозначных условий требуется подобрать цементное тесто с аналогичным водосо-держанием. Но ввиду наличия в наноструктурированном вяжущем высококонцентрированной твердой фракции, показатель водотвердого соотношения не может служить критерием равенства. Поэтому для проведения модельного эксперимента в качестве исходного параметра выступает подвижность двух систем, которая определялась путем измерения диаметра расплыва материала под действием собственного веса и силы тяжести с помощью мини-конуса по методике, разработанной в НИИЖБ.
В естественном состоянии наноструктурированное вяжущее характеризуется высокой подвижностью (расплыв конуса 12 см) при низком водотвердом отношении 0,17 (таблица 3.8). В тоже время цементное тесто нормальной густоты (В/Ц=0,28) имеет расплыв конуса 4,5 см, что практически соответствует диаметру нижнего основания мини-конуса. Поэтому в данном случае целесообразнее говорить, не о рас-плыве конуса, а об осадке конуса (ОК). К тому же система обладает высоким значением начальной вязкости, которое, предположительно, возрастёт при использовании армирующих добавок. В данном случае, могут возникнуть некоторые сложности при съемке или даже невозможность проведения исследований на данном приборе.
Поэтому для достижения подвижности наноструктурированного вяжущего (12 см) цементное тесто нормальной густоты «разбавлялось» водой. В результате во-доцементное отношение цементного теста доведено до значения 0,45.
Таким образом, системы цементного теста и наноструктурированного вяжущего при одинаковой подвижности представляют контрольные составы, имеющие тиксотропный тип течения, т.е. плавное снижение эффективной вязкости (п) до ми 98 нимального значения при увеличении градиента скорости сдвига (є) (рисунок 3.20).
Исходное цементное тесто представляется вязкопластичным телом, реограммы которого имеют классический характер [220]. В области малых значений градиента скорости сдвига (є = 1,3-2 с-1) система характеризуется сопротивлением цементного геля в момент сдвига и максимальным значением начальной вязкости (16 Пах). Это вызвано способностью образовавшихся агрегатов ограничивать перемещение слоев в материале при малых сдвиговых усилиях. Увеличение градиента скорости сдвига (є = 2-15 с-1) сопровождается снижением вязкости, что вызвано начальным периодом разрушения коагуляционной структуры системы. В диапазоне от 15 до 25 с-1 происходит дальнейшее снижение эффективной вязкости до минимального значения, что обуславливается разрушением структурных связей, началом течения системы [221]. Значительный перепад начальных и конечных значений вязкости составляет 86 %. Данное обстоятельство заключается в том, что цемент в момент затворения начинает активное химическое взаимодействие с водной средой, формируя при этом начальные коагуляционные структуры. Связи этих структур непрочные, поэтому при приложении динамических нагрузок, созданных вращением ротора, создаются условия для разрушения флокульных образований, и высвобождения иммобилированной, «неподвижной» воды. В результате вязкость системы значительно снижается.
Зависимость напряжения сдвига от градиента скорости сдвига до 10 с-1 (рисунок 3.20, б) определяет цементную систему как тиксотропную и вязкопластичную. Происходит постепенное повышение напряжения сдвига до 60 Па. В области более высоких значений градиента скорости от 10 до 25 с-1 наблюдаются пластические деформации данной минеральной системы.
Тиксотропный тип течения НВ силикатного состава сопровождается на протяжении всего диапазона градиента скорости сдвига (є = 1,3-25 с-1) постепенным снижением эффективной вязкости с 12 до 5 Пах (рисунок 3.20, а). При градиенте сдвига є 10 с-1 вязкость устанавливается практически постоянной. Изменение граничных значений вязкости НВ составляет 60 %, при сопоставлении с цементной системой данный эффект ниже. Это вызвано наличием отличительных особенностей в структурообразовании вяжущих. В суспензии силикатного вяжущего в процессе структурирования за счет механического взаимодействия между частицами также формируются коагуляционные образования. Но НВ, как правило, имеет упорядоченную структуру, сформированную твердой фракцией кварцевого компонента высокой концентрации [181]. При этом частицы окружены тонкой коллоидной компонентой. За счет этого при увеличении внешнего нагружения происходит плавное снижение первоначальной вязкости НВ, а присутствие небольшого количества свободной воды, оказывает влияние на вязкость в меньшей степени.
Зависимость напряжения от скорости градиента сдвига у образца НВ имеет прямолинейный характер, который характеризует течение системы по модели Шве-дова-Бингама (рисунок 3.20, б). Таким образом, выражается доказанный ранее [114, 181] тиксотропный, переходящий в стабильный ньютоновский, характер течения наноструктурированного вяжущего, что обусловлено спецификой гранулометрического состава НВ.
С целью определения влияния микроармирующего компонента на контрольные составы вводились неорганические (базальтовая фибра) и органические (синтетическая фибра - ВСМ) фиброволокна длинами 6 и 12 мм. Расход фибры выбран из рассчитанного диапазона (п. 3.3) и составил 0,2 % от массы вяжущего по сухому веществу. Исследовалось влияние состава волокнисто-армирующей добавки и её геометрических параметров на вязкопластичные свойства и характер течения двух типов вяжущих. Для удобства в графике продублированы данные исходных систем.
Составы и физико-механические свойства фибропенобетона
Исследования реологических характеристик пенных систем на основе цементного вяжущего в последние годы нашли широкое распространение [28, 103, 233-235]. Полученные результаты имеют важное технологическое значение при определении режимов перемешивания, транспортирования и формования пенобетонных смесей. В связи с этим актуальным является определение реотехнологических особенностей поризованных наноструктурированных смесей силикатного состава и влияние на них армирующих компонентов различной природы.
К тому же ранее в данной работе (гл. 3.4) было определено влияние микроар-мирующих компонентов на реотехнологические свойства НВ, выражающееся снижением подвижности. Предполагается, что данное действие будет ограничено в армированных пенобетонных смесях на основе бесцементного вяжущего.
Реологические зависимости пеноминеральных систем также определялись на вискозиметре Rheotest RN4.1 при поддержании аналогичных технологических параметров и режимов съемки, а именно при использовании цилиндрической измери 136 тельной системы и скорости вращения рабочего ротора 120 об/мин., в диапазоне градиента скоростей сдвига 1,3-25 с-1.
Исследованию подвергались свежезаформованные пенобетонные смеси на ос-нове НВ с проектной плотностью затвердевшего массива 450-500 кг/м . Контрольный образец представляет собой состав, полученный согласно данным работы [114], с нулевым содержанием фибры. Образцы, армированные синтетической фиброй (ВСМ-12 и ВСМ-6) и базальтовой (длина волокон 12 и 6 мм) получены аналогично, расход составил 0,2 %, как в п. 3.4 для сопоставления результатов.
Все исследуемые составы характеризуются тиксотропным типом течения (рисунок 4.1, а). Наибольшим значением начальной вязкости при условии недеформи-рованной структуры обладает контрольный образец (25 Пах). В последствие при дальнейшем увеличении сдвигового напряжения происходит плавное снижение эффективной вязкости с установлением практически постоянного значения. При сопоставлении с начальным значением вязкость при максимальном градиенте скорости сдвига снижается на 90 %. Столь большой перепад обусловлен тем, что структурированные пеносистемы при воздействии механических сил претерпевают значительные изменения и приобретают способность разжижаться.
Из анализа реограмм можно сказать, что вещественная принадлежность фибры не оказывает значительного влияния на реологические характеристики пеноми-неральных систем. Характер кривых 2 и 3, представляющих собой образцы фибро-пенобетонной смеси с базальтовой и синтетической фибрами при длине волокна 12 мм соответственно, аналогичен кривой 1 контрольного образца. При этом значения эффективной вязкости находятся в примерно одинаковых пределах, а порой даже совпадают. Зависимость напряжения от градиента скорости сдвига у данных образцов определяет систему как вязкопластичную (рисунок 4.1, б).
В тоже время применение коротких волокон (длиной 6 мм) позволяет снизить первоначальное значение вязкости на 15 % относительно неармированного состава. При дальнейшем увеличении скорости сдвига образец, армированный базальтовым волокном, характеризуется наибольшим снижением эффективной вязкости. Появление пластифицирующего эффекта в поризованных композициях на основе НВ может быть обусловлено повышением водосодержания системы (В/Т = 0,34) и присутствием пенообразователя.
Из анализа зависимости напряжения от градиента скорости сдвига следует, что предельное равновесие исследуемых систем характеризуется максимальным напряжением сдвига (рисунок 4.1, б). Первоначально образованные коагуляционные структуры смеси, обусловленные силами Ван-дер-ваальса, нарушаются при увеличении скорости деформации. В данном случае характер поведения образцов пенобе-тонной смеси, армированной длинными волокнами, аналогичен контролю. При разрушении контактных связей (скорость градиента скорости є = 25 с-1) кривая 5, представляющая собой результат реологического исследования пеномассы с волокном ВСМ-6, имеет наибольшее значение напряжения сдвига (70 Па), а кривая 6 - пено-масса с базальтовой фиброй 6 мм, напротив, характеризуется минимальным значением (48 Па). Данные отличия эффективного воздействия могут быть определены величиной сил структурных связей, которые зависят от знака и величины заряда взаимодействующих частиц.
Необходимо отметить, что при окончании эксперимента по определению реологических характеристик расслоения пенобетонных смесей не выявлено, и явление синерезиса (т.е. явление водоотделения) не наблюдается. Данный аспект дополнительно указывает на стабильность поризованных систем на основе НВ.
Проведенный анализ реотехнологических зависимостей позволил определить, что влияние микроармирующих компонентов на пенобетонные смеси с применением наноструктурированного вяжущего не оказывается существенным. В данном случае, эффект загущения, выявленный ранее при исследовании микроармированно-го наноструктурированного силикатного вяжущего, сводится к минимуму, что обусловлено пластифицирующим действием пенообразователя, незначительным объемом волокнистых составляющих в системе и высокой естественной подвижности НВ.
Тиксотропный характер течения вязкопластичных тел поризованных минеральных систем на основе НВ, а также возможность применения микроармирующих добавок без потери требуемой вязкости и пластичности системы имеет важное практическое значение при выполнении различных технологических операций в процессе получения фибропенобетонных изделий.
Возможность получения пенобетона с применением наноструктурированного вяжущего как на основе кварцевого песка [114], так и на основе перлита [115] доказаны ранее. В связи с этим для использования микроармирующих добавок и получения фибропенобетона взяты за основу рецептурные зависимости работы [114], где рассмотрен пенобетон на основе НВ, сырьевым компонентом которого представлен кварцевый песок.
В главе 3 показана эффективность фибры в ячеистых системах, в связи с чем целью данного этапа работы являлось изучение эксплуатационных характеристик фибропенобетона на основе НВ неавтоклавного типа твердения.
Расчет оптимального содержания фибры произведен в главе 3.3 с помощью структурно-топологического подхода. В данном случае, количество фибры для удобства представлено в процентах от массы вяжущего по сухому веществу, диапазон варьирования которой, с целью выявления оптимального, составил 0,1; 0,2 и 0,3 %. Состав фибропенобетона на основе НВ разработан для композитов различных марок по плотности D300-D600 (приложение 1). Для определения рациональных составов с оптимальным содержанием волокна представлены зависимости прочности на сжатие и средней плотности в соответствии с типом и количеством фибры.
Как видно из полученных данных (рисунок 4.2, 4.3), применение фибры приводит к некоторому снижению плотности и одновременному повышению прочности материалов. Как рассмотрено ранее (гл. 3.4), аналогичное действие представлено при армировании вяжущего, что обусловлено эффектом воздухововлечения и характером сцепления: базальтовая фибра - химическое сродство волокна и кварцсодержа-щей системы с выраженным эпитаксиальным ростом; фибра ВСМ - механическое сцепление.
Так как в работе представлен широкой диапазон разрабатываемых композитов, то в качестве примера рассмотрены фибропенобетоны марки D400, являющейся одной из самых распространенных и востребованных на строительном рынке.
При сравнении фибры ВСМ было определено, что наилучшими прочностными характеристиками обладают образцы с ВСМ-6 при расходе 0,2 % (рисунок 4.2). При этом прочность на сжатие относительно контрольного (неармированного) состава повышается на 2 %. Дальнейшее повышение содержания неэффективно, т.к. происходит снижение прочности, обусловленное, вероятно, недостаточной равномерностью распределения волокна.