Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние и перспективы применения наноструктур при производстве цементных композитов
1.1. Модифицирование цементной матрицы наноразмерными частицами
1.2. Влияние углеродных нанотрубок и добавок на их основе на процессы гидратации цементных композитах
1.3. Свойства цементных композитов, модифицированных углеродными нанотрубками.
1.4. Влияние МУНТ на пористость и проницаемость цементного камня
1.5. Выводы по главе, цели и задачи 44
2. Материалы и методы, использованные в исследованиях
2.1. Обоснование выбора исходных материалов и определение их 47
характеристик
2.1.1. Выбор цементов 47
2.1.2. Обоснование выбора крупного заполнителя 48
2.1.3. Выбор мелкого заполнителя 49
2.2. Обоснование выбора пластифицирующих добавок 50
2.3. Обоснование выбора многослойных углеродных нанотрубок 51
2.3.1. Многослойные углеродные нанотрубки «ФУНТ» 52
2.3.2. Многослойные углеродные нанотрубки «Таунит» 54
2.3.3. Многослойные углеродные нанотрубки «Graphistrength» 55
2.4. Методы экспериментальных исследований 57
2.4.1. Изучение физико-технических свойств цементного камня, раствора и бетона
2.4.2. Рентгенофазовый анализ 58
2.4.3. Оптические методы исследования 58
2.4.4. Анализ поровой структуры цементного камня программным комплексом «Структура»
2.5. Статистическая обработка экспериментальных данных с использованием метода математического планирования эксперимента
2.6. Ультразвуковая диспергация агломератов многослойных углеродных нанотрубок
2.7. Исследование распределения частиц по размерам
2.8. Исследование кинетики тепловыделения при гидратации цементного камня
2.9. Рентгеновская компьютерная томография 66
3. Разработка состава и технологии приготовления комплексных добавок, модифицированных мунт и оценка их влияния на свойства цементного камня
3.1. Разработка эффективного способа диспергирования исходных глобул МУНТ
3.2. Влияние наномодифицированных добавок на кинетику набора прочности цементного камня
3.3. Кинетика тепловыделения цементного камня, модифицированного МУНТ
3.4. Оптимизация состава и технологии приготовления комплексной добавки
3.5. Исследование пористости цементного камня с наномодифицированной добавкой Выводы по главе 3 87
4. Влияние комплексной наномодифи- цированной добавки на структуру цементного камня
4.1 Методика исследования структуры цементного камня на примере 89
образца без добавок
4.2. Исследование структуры ЦК с добавкой 0,0005% МУНТ 113 «Graphistrength»
4.3. Исследование структуры цементного камня с добавкой 0,05% МУНТ «Graphistrength»
4.4. Сравнительная оценка структуры ЦК без МУНТ и с МУНТ 120
4.5. Рентгенофазовый анализ структуры ЦК 134
Выводы по главе 4 140
5. Влияние наномодифицированной добавки на физико-механические характеристики цементно-песчаного раствора и высококачественного бетона
5.1. Влияние наномодифицированной добавки на свойства цементно- песчаного раствора
5.2. Влияние наномодифицированной добавки на физико- механические свойства высокопрочного бетона
5.3. Водонепроницаемость и морозостойкость высокопрочного бетона в присутствии наномодифицированной добавки
5.4. Разработка технологической линии по производству наномодифицированной добавки
5.5. Технико-экономическая эффективность применеиия наномодифицированной добавки применительно к производству высокопрочных бетонов для блоков обделки тоннелей метрополитена Выводы по главе 5 154
Основные выводы 155
Список литературы
- Влияние углеродных нанотрубок и добавок на их основе на процессы гидратации цементных композитах
- Обоснование выбора многослойных углеродных нанотрубок
- Оптимизация состава и технологии приготовления комплексной добавки
- Исследование структуры цементного камня с добавкой 0,05% МУНТ «Graphistrength»
Введение к работе
Актуальность работы
В мировой строительной индустрии стремительно возрастают доля и роль высокопрочных бетонов, способствующих развитию архитектурных форм и функционально новых видов сооружений. Бетоны классифицируют как многокомпонентные композиционные материалы на основе минеральных вяжущих, свойства которых могут регулироваться в широких пределах за счет модификации различными добавками, в том числе наноуровня.
Для модификации цементных композиций добавками наноуровня широко применяются углеродные нанотрубки, наиболее эффективными из которых являются многослойные (МУНТ). Основным достоинством МУНТ является их высокая поверхностная энергия и сильное дисперсионное взаимодействие с ингредиентами цементных композитов. Благодаря этому МУНТ вводится в состав композитов в микродозах, равных 0,001-0,0005% от массы цемента, что обусловлено не только экономией, но и агрегативной устойчивостью нанотрубок, а также обеспечением при этом высоких физико-механических характеристик цементных композитов.
Изучение опыта использования МУНТ для модификации цементных
композиций позволило установить, в основном, их высокую эффективность
влияния на прочность, в особенности в ранние сроки твердения. В то же время,
в некоторых работах усматриваются противоречия в полученных разными
авторами численных значениях прочности цементного камня (далее ЦК) вплоть
до отсутствия повышения прочности или даже его уменьшения при
модификации цементных композиций МУНТ. Отсутствуют данные влияния
микродоз МУНТ разных производителей с различными характеристиками
(способ производства, степень очистки, дисперсность частиц и т.д.) на свойства
цементных композитов. Незначительное количество работ по комплексному
исследованию процессов структурообразования композитов,
модифицированных МУНТ, не дает однозначного ответа на механизмы
формирования новообразований, их объема, вида, размерности,
дифференциальной пористости. В связи с этим проведение комплексных исследований влияния добавок МУНТ на свойства и структуру цементных композитов является актуальной задачей.
Целью диссертационной работы является разработка состава и технологии получения комплексных наномодифицированных добавок с МУНТ различной дисперсности для модификации цементных композитов.
Для реализации поставленной цели были решены следующие задачи:
- обосновать выбор и изучить основные характеристики углеродных
нанотрубок отечественного и зарубежного производства для модификации
цементных композитов;
- разработать оптимальный состав комплексной наномодифицированной
добавки (далее КНМД) на основе МУНТ «Graphistrength», «Таунит» и
«ФУНТ»;
- исследовать влияние КНМД на основе различных МУНТ на основные
физико-механические характеристики ЦК и раствора;
исследовать структуру ЦК, модифицированного КНМД, в процессе гидратации в ранние сроки твердения;
исследовать физико-механические свойства высокопрочных бетонов (далее ВПБ), модифицированных КНМД, для производства железобетонных блоков колец тоннелей метро;
разработать технологическую схему и ТУ производства предложенной КНМД и ВПБ с их использованием, а также оценить экономическую эффективность их производства;
апробировать в промышленных условиях разработанные оптимальные составы ВПБ, модифицированных КНМД, с выпуском опытно-промышленных образцов железобетонных блоков обделки перегонных тоннелей метро.
Научная новизна
-
Установлено, что ультразвуковая диспергация функционализированных в изопропиловом спирте МУНТ приводит к уменьшению среднего размера глобул «Graphistrength» в 558 раз, «Таунита» в 110 раз, «ФУНТ» в 12 раз.
-
Выявлено, что введение КНМД приводит к увеличению прочности цементного камня и раствора в возрасте 1 суток, соответственно, на 70-90% и 92-115 %, а бетона в возрасте 10 часов – на 100-115 % выше, чем у контрольных образцов, достигаемой за счет ускорения гидратационных процессов и формирования в присутствии МУНТ большего объема новообразований в виде более дисперсных кристаллов эттрингита, С-S-H(I), тоберморита и гелевой фазы, плотно заполняющих межзерновое пространство.
-
Впервые проведением сравнительных исследований структуры ЦК на четырех масштабных уровнях в системе «макро-мезо-микро-нано» установлено, что введение 0,0005 МУНТ приводит к уменьшению протяженности усадочных трещин, обнаруженных на мезоуровне, и увеличению доли нанопор (размером <100 нм) на 14% и 7% при одновременном снижении доли более крупных пор (размером >500 нм) в 2 и 6 раз, соответственно, для микро- и наноструктурного уровней.
-
Установлен механизм повышения водонепроницаемости с W18 до (>W20) и морозостойкости с F300 до F600-F700 для ВПБ класса В45, модифицированного КНМД, по сравнению с контрольным составом, заключающийся в уменьшении протяженности усадочных трещин на 12% и 113%, коэффициента формы на 27 и 34%, коэффициента длины трещины на 27 и 34 %, соответственно, при 0,0005 и 0,05% МУНТ, а также увеличении доли пор наноразмерности и уменьшении капиллярных пор.
Практическая значимость
1. Разработана технология получения и оптимальные составы КНМД,
введение которых в количестве 12 мас.% от количества цемента, обеспечивает через 8-12 часов для безпропарочных ВПБ ранней распалубочной прочности более 15-40 МПа, марки по водонепроницаемости свыше W20 и
морозостойкости F600-F700. Технология обеспечивает двукратное увеличение производительности работ и оборачиваемости металлооснастки.
-
Разработана технология производства ВПБ, отличительной особенностью которой от традиционных является дополнительное создание на линии приготовления химических добавок принципиально нового узла по приготовлению КНМД на основе МУНТ, включающего: микродозатор с размером доз от 5 до 3000 г; ультразвуковой диспергатор мощностью 4 кВт и рабочей частотой 22 кГц и турбулентный смеситель мощностью 7,5 кВт. Разработанная технология обеспечивает точную дозировку и равномерность распределения КНМД в смеси.
-
Разработаны ТУ № 5745-111-02069622-2013 производства КНМД на основе МУНТ различной чистоты очистки и дисперсности для высокопрочных железобетонных блоков обделки перегонных тоннелей метро.
Достоверность научных выводов и результатов исследования
обеспечивается методически обоснованным комплексом исследований на
поверенном экспериментальном оборудовании в аккредитованной лаборатории;
статистической и математической обработкой с заданной вероятностью и
необходимым количеством повторных испытаний, использованием
современных методов изучения структуры материала: химического,
рентгенофазового, оптико- и электронно-микроскопического анализов с использованием ПК «Структура» и физико-механическими испытаниями.
Внедрение результатов исследований
Результаты диссертационных исследований апробированы на заводе ЖБИ МУП «Казметрострой» при изготовлении железобетонных блоков обделки перегонных тоннелей метро.
На защиту выносятся:
-
Результаты оптимизации технологических режимов приготовления КНМД на основе МУНТ и оценка эффективности ее влияния на свойства ЦК.
-
Результаты исследования влияния КНМД на процессы гидратации и структурообразования ЦК на различных масштабных уровнях.
-
Результаты исследования влияния КНМД на основе МУНТ на физико-механические свойства цементного камня, раствора и ВПБ.
-
Результаты опытно-промышленных испытаний составов ВПБ, модифицированных разработанной КНМД на основе МУНТ класса В45 применительно для железобетонных блоков обделки метро.
Апробация работы
Основные положения и результаты научной работы представлялись и
докладывались на ежегодных всероссийских конференциях КазГАСУ (Казань,
2011-2013 гг.), конференциях общероссийского и международного уровня,
таких как: XII и XIII Международные научно-практические конференции
«Нанотехнологии в промышленности. Nanotech-2011, 2012» (г. Казань); II и III
международные конференции «Нанотехнологии для экологичного и
долговечного строительства» (г. Каир, Египет), научно-практическая конференция студентов и аспирантов «Наука и инновации в решении актуальных проблем города» (г. Казань, 2012 г.). Проект «Разработка мини-
завода для производства новых cоставов наномодифицированных добавок для керамики и бетонов высокой прочности» - победитель конкурсной программы «Идея-1000» в номинации «СТАРТ-1» в 2011году, и в течение 2011-2012 годов проекту было оказано паритетное финансирование со стороны Инвестиционно-венчурного фонда РТ и Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (Фонд Бортника, г. Москва). Результаты исследований и образцы, разработанной в диссертации КНМД, выставлялись на VI-VIII Казанских венчурных ярмарках. Работа выполнялась в рамках программы СТАРТ-1 по государственному контракту № 9046 р/14895 от 27.04.2011 г.
Публикации
Результаты исследований, отражающие основные положения
диссертационной работы, изложены в 11 научных публикациях, из них 8 в рецензируемых научных журналах и изданиях по списку ВАК РФ.
Структура и объем работы
Влияние углеродных нанотрубок и добавок на их основе на процессы гидратации цементных композитах
В открытой литературе было опубликовано значительное количество результатов исследований, направленных на развитие технологии диспергации, основанных на применении как механических, так и химических способов. В работе М.Е. Юдовича [75] исследовано влияние суперпластификаторов на основе поликарбоксилатов, модифицированных фуллероидными наноструктурами (астраленами), на пластичность и прочность бетонов.
Астралены в количестве 0,005% от массы цемента вводились путем их предварительного смешения с пластификатором в зоне ультразвукового воздействия. Установлено, что при введении наномодификатора в количестве 0,0005-0,005% достигается увеличение расплыва конуса цементно-песчаной смеси до 14%, незначительное увеличение прочности на изгиб и на сжатие на 7% и 18% соответственно.
В.П. Кузьмина в своем исследовании [76] освещает опыт производства наномодифицированных астраленами высокопрочных бетонов. Технология приготовления нанобетона включает ряд процессов. Сначала готовится базальтовая фибра, модифицированная едким натром (0,05-0,1%), водой (0,3-0,5%) и астраленами (0,0001-0,01%). При этом не описывается технология равномерного смешения этих компонентов и ее эффективность. Затем в течение 10 минут производится последовательное сухое перемешивание цемента с наномодифицированной фиброй в количестве 1,5-20 % от массы вяжущего материала. В полученную смесь добавляют заполнители, воду, смешанную с функциональными добавками и производят окончательное перемешивание бетона. По стоимости 1 м3 такого бетона дороже (до 4 раз) обычного бетона класса B 65. Однако за счет сокращения расхода бетона и уменьшения размеров готовых конструкций стоимость изделий остается на том же уровне. Сомнительно, что четырехкратное увеличение стоимости приготовления бетона, компенсируется удешевлением конструкций из СФБ. Кроме того, сухое перемешивание цемента и модифицированной базальтовой фибры сдирает с волокон фибры продукты модификации.
Более высокая эффективность введения нанодобавок приведена в работе [16], в которой представлена технология приготовления фибробетонных смесей, модифицированных комплексной добавкой, состоящей из пластификатора (С-3) и МУНТ, вводимой в количестве 0,0001 – 0,001 % от расхода вяжущего, диаметром 8-40 нм и длиной 2-50 мкм. Технология изготовления фибробетонных смесей включала следующие стадии: - приготовление коллоидного раствора МУНТ с применением ультразвукового диспергатора с частотой 22 кГц (1-3 минуты); - смешение раствора с пластифицирующей добавкой в среде небольшого количества воды; - введение с водой затворения полученной добавки в состав бетонной смеси.
Установлено, что такая добавка позволяет увеличивать прочность бетона на сжатие на 50%, на изгиб – почти в 2 раза. Однако в работе не представлены данные о характеристиках исходных МУНТ, режиме ультразвуковой обработки и влияния типа дисперсионной среды на степень дисперсности МУНТ.
Незначительное количество исследований посвящено эффективности применения ультразвуковой обработки с целью диспергации заранее синтезированных наноразмерных добавок различной природы. При этом в работах Е.В. Королева [77, 78] утверждается, что возникающие при ультразвуковом воздействии силы должны в основном приводить к коагуляции дисперсных фаз, а диспергирование проявляется в некоторых локализованных объемах. В работе [79] для гомогенизации комплексных добавок, содержащих фуллерены, предлагается нагрев среды-носителя до температуры 60oC. При этом необходимо отметить, что при воздействии ультразвука так же происходит нагрев обрабатываемой среды за счет колебания ее составляющих молекул и атомов.
В работах А.Н. Пономарева установлено влияние ультразвуковой обработки на дисперсный состав водных систем, содержащих астралены (0.005% от расхода вяжущего) [80] и сульфонол [81] – анионактивный ПАВ, достаточно интенсивно адсорбирующийся на астраленах. Диспергирование производили с применением прибора Vibra-Cell VCX 750 с выходной мощностью 500 Вт и частотой 20 кГц. Наибольший эффект ультразвуковая обработка оказывает в начальный период времени, уменьшая средний размер частиц до 0,5 мкм. Нагрев смеси и введение в ее состав сульфонола в количестве 0,01% от расхода вяжущего повышает эффективность ультразвукового воздействия, способствуя увеличению количества агрегатов астраленов с размерами 100 нм. При этом не приводятся данные о жизнеспособности диспергированного состава.
Ультразвуковая диспергация имеет непродолжительный эффект [82]. Поэтому некоторые авторы считают, что совместно с механическими методами (ультразвук, мельница и т.д.) целесообразно использовать технологию химической обработки УНТ с целью их более эффективной диспергируемости [83].
Химические подходы диспергации можно разделить на физические (нековалентные) и на химические (ковалентные) методы. При ковалентной очистке, агрессивные химикаты, такие как чистые кислоты (H2SO4 и HNO3), часто используются с целью функционализации поверхности нанотрубок [84, 85]. После присоединения функциональных групп к поверхности УНТ, функционализированные наночастицы менее склонны к агломерации [35]. В то же время, функционализация может привести к структурным дефектам, негативно влияющим на свойства самих УНТ [86].
Обоснование выбора многослойных углеродных нанотрубок
Многие авторы указывают на эффективность распределения УНТ с помощью сурфактантов, в качестве которых выступают модифицирующие добавки, совместимые с цементным композитом. Такими добавками являются пластификаторы различного поколения, а так же минеральные добавки.
Анализ работ ряда авторов показывает, что результаты исследования структуры цементного камня, модифицированного МУНТ отличаются большим разбросом данных по пористости и размерам пор. В то же время однозначно доказано, что введение УНТ способствует перераспределению пор: уменьшается общая пористость цементного камня и в особенности количество макропор, увеличивается доля закрытых микропор. Все это способствует уплотнению структуры цементного камня Более глубокое изучение взаимодействия между УНТ и продуктами гидратации и их влияние на пористую структуру позволит получить уточненное представление о пористости и проницаемости цементного композита, модифицированного углеродными нанотрубками. Поэтому очевидна необходимость проведения теоретических, экспериментальных исследований и моделирования взаимодействия УНТ и продуктов гидратации цементного композита, а так же пористости материала.
Цементные композиты повсеместно применяются в строительном производстве. Однако их использование зачастую ограничивается в связи с низким значением прочности на растяжение и хрупкостью. Ряд работ зарубежных и отечественных исследователей показывает, что введение УНТ в цементные композиты, является эффективным способом повышения механических и эксплуатационных свойств готовых изделий. Обобщая все эти исследования можно сделать ряд выводов:
1. Установлено положительное влияние микродоз МУНТ на физико механические и эксплуатационные свойства цементного камня, ячеистых, легких и тяжелых видов бетона, хотя в большинстве работ не уточняется название МУНТ, их характеристики и производитель.
2. Одним из основных недостатков технологии введения микродоз УНТ в цементные композиты является сложность диспергации их слипшихся глобул до наноуровня, хотя сегодня предлагаются различные физические, химические и физико-химические методы.
3. Уровень дозировки УНТ в цементном композите в различных источниках варьируется от 0,5-1% до 0,005-0,0005%.
4. УНТ в гидратирующем композите выступают в качестве центров или стартеров кристализации продуктов гидратации, приводя к изменению микро/наноструктуры цементной матрицы, включая поровую структуру.
5. В затвердевшем композите равномерно распределенные МУНТ являются армирующими волокнами, сдерживающими развитие микротрещин, снижающие усадку до 30%, особенно в ранние сроки твердения, а так же снижают количество крупных и мезопор (50нм). Установлено снижение общей пористости цементного камня до 64% и снижение на 82% количества пор размером более 50 нм при уровне дозировки МУНТ 0,5-1%, но нет данных при микродозах МУНТ (0,05-0,0005%).
6. Недостаточно исследовано влияние МУНТ на пористость, морозостойкость и водонепроницаемость высокопрочного бетона.
7. Недостаточно исследована динамика изменения структуры цементного камня, модифицированного МУНТ. Не установлены численные параметры структуры цементного камня, модифицированного МУНТ. 8. Не установлены отличия в закономерностях изменения свойств и структуры цементного камня для различных видов МУНТ.
9. Анализ ряда работ показывает, что введение УНТ, обладающих уникальными значениями удельной площади поверхности, повышают водопотребность смеси. Данный фактор не маловажен при производстве цементных композитов.
Для получения высокопрочных бетонов с высокими показателями по морозостойкости и водонепроницаемости предъявляются особые требования к цементам: содержание C3S должно быть в пределах 55-60%, C3A – не более 5%, содержание щелочей – не более 1,2%, удельная поверхность – порядка 280-350 м/кг, рекомендуется использовать цементы нормированного состава с индексом «Н» [119, 120]. Для высокопрочных бетонов рекомендуются портландцементы, полученные на основе клинкера нормируемого состава, например, следующих видов ПЦ 500-Д0-Н, ПЦ 500-Д5-Н. Категорически запрещается использование лежалых цементов, так как их применение не позволяет получить бетон с низким значением капиллярной пористости (П менее 0,22), приводящей к высокой морозостойкости [121]. После изучения рынка вяжущих России и анализа свойств выпускаемых цементов был предложен и использован в исследованиях портландцемент, основные свойства которого приведены в таблице 2.3. Минералогический и химический состав портландцемента приведен в табл. 2.1. и 2.2. соответственно. Его физико-механические характеристики приведены в табл. 2.3. Физико-механические характеристики цемента установлены в соответствии ГОСТ 310.1-76 – ГОСТ 310.3-76, ГОСТ 310.4-81, ГОСТ 310.5-81, ГОСТ 310.6-85 и ГОСТ 10178-85.
Оптимизация состава и технологии приготовления комплексной добавки
Анализ таблицы 3.16 позволяет сделать вывод о том, что при модификации цементного камня 0,0005% МУНТ «Graphistrength» увеличивается равномерность распределения пор за счет перехода крупных пор (размером более 1000 мкм) в более мелкие поры (0-500 мкм). Так количество мелких пор (размером 100-500 мкм) в образце, модифицированном МУНТ в 3 раза больше, чем в образце контрольного состава, а количество крупных пор (размером более 1000-2000 мкм) в 11 раз меньше по сравнению с немодифицированным составом. Однако компьютерная лазерная томография позволяет определять только поры размером свыше 100 мкм. Для более точного определения пористости целесообразным было провести дополнительные исследования с использованием электронной микроскопии. ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 3
1. Впервые разработан двухэтапный способ диспергации различных типов МУНТ, включающий на первом этапе диспергацию в течение 5 минут исходных глобул МУНТ в среде изопропилового спирта, на втором этапе смешение полученной взвеси МУНТ с суперпластификатором под действием ультразвука с частотой 22 кГц и мощностью 0,063 кВт с последующим выпариванием спирта. Данный способ обеспечивает диспергирование глобул МУНТ «Graphistrength», «Таунит» и «ФУНТ» с уменьшением показателя среднего размера частиц в 570, 90 и 12 раз соответственно.
2. Установлены оптимальное время диспергирования различных МУНТ в среде спирта и СП-1, обеспечивающие получение минимального размера глобул МУНТ после ультразвуковой диспергации: для «Graphistrength» – 0,715 мкм в течение 5 минут диспергации; для «ФУНТ» – 7 мкм в течение 5 минут диспергации; для «Таунит»– 3,47 мкм в течение 10 минут диспергации. Основная доля частиц МУНТ «Таунит» и «ФУНТ» находится в размерном диапазоне 1-10 мкм, а в зоне 100-1000 нм находится менее 10% частиц. Основная доля частиц МУНТ «Graphistrength» находится в диапазоне 100 – 1000 нм (75,5%), а в размерном диапазоне 1-10 мкм находится 24,5% частиц.
3. Установлены математические зависимости степени диспергации МУНТ «Graphistrength», «Таунит» и «ФУНТ» от времени УЗ воздействия.
4. При модификации цементного камня 0,0005% МУНТ «Graphistrength» увеличивается равномерность распределения пор за счет перехода крупных пор (размером более 1000 мкм) в более мелкие поры (0-500 мкм). Так количество мелких пор (размером 100-500 мкм) в образце, модифицированном МУНТ в 3 раза больше, чем в образце контрольного состава, а количество крупных пор (размером более 1000-2000 мкм) в 11 раз меньше по сравнению с немодифицированным составом. 5. Введение добавки КДУ-1 в количестве 1.6 % от расхода цемента, модифицированной МУНТ «Graphistrength» позволяет на 19% снижать водопотребность и повышать прочность цементного камня на сжатие до 143,78% в раннем возрасте (12 часов) и на 62% в возрасте 28 суток. Введение «Таунит» в составе добавки способствует повышению прочности цементного камня в возрасте 12 часов, 1, 3 и 28 суток в 2,4, 1,6, 1,21 и 1,34 раза соответственно по сравнению с контрольным образцом;
6. Максимальная температура гидратации контрольного состава цементного камня без добавок достигает около 60 oС примерно через 10 часов твердения. Введение 1% добавки СП-1 привело к повышению максимальной температуры гидратации до 66-67 oС, которую состав достигает через 12-13 часов. При этом зафиксировано снижение кинетики тепловыделения в возрасте 5-8 часов, связанное с замедлением процессов схватывания цементного камня в присутствии суперпластификатора. Введение комплексной добавки, модифицированной МУНТ «Graphistrength» и «Таунит» приводит к повышению температуры тепловыделения при гидратации цементного камня до 74 и 71,5 oС соответственно. При этом наиболее интенсивно тепловыделение происходит в период времени 8-10,5 часов, в течение которого температура гидратации повышается примерно с 30 до 73 oС. Для сравнения температура гидратации немодифицированного цементного камня в период времени 5-10,5 часов повышается с 25 до 60 oС. Таким образом, данные графиков свидетельствуют о том, что введение комплексной наномодифицированной добавки приводит к ускорению гидратационных процессов в цементном камне;
Исследование структуры цементного камня с добавкой 0,05% МУНТ «Graphistrength»
Таким образом, модификация ЦК оптимальным количеством (0,0005%) МУНТ обеспечивает более выгодную градацию пор по размерам, определенном на наноструктурном (х20000) уровне. Формула пористости: «нано : микро : мезо : макро» = 79,49:18,57:1,81:0,14. Доля «желательных» нанопор ( 100 нм) увеличивается в 1,08 раз по сравнению с ЦК контрольного образца, а доля «нежелательных» мезопор уменьшается в 6,33 раза и полностью исчезают макропоры.
Рентгенофазовый анализ структуры ЦК Для подтверждения данных электронной микроскопии проведен рентгено-фазовый анализ (далее РФА). Изучен состав продуктов гидратации исходного и модифицированного многослойными углеродными нанотрубками ЦК суточного возраста. Дифрактограммы образцов представлены на рис. 4.30. Анализ дифрактограмм показывает, что как в контрольном, так и в модифицированном цементном камне имеются дифракционные отражения непрогидратированных минералов портландцементного клинкера, а именно C3S – алита [3,95; 3,034; 2,778; 2,745; 2,609; 2,456; 2,323 ], C2S белита [4,426; 2,921; 2,778; 2,745; 2,609; 2,456; 2,186 ], C3A – трехкальциевого алюмината [2,694 ] и гидратных новообразований Ca(OH)2 – гидрата окиси кальция [4,919; 3,113; 2,629 ] и 3CaO Al2O3 3CaSO4 31H2O – гидросульфоалюмината кальция [9,69; 5,492; 2,629; 2,456 ]. Так же установлено наличие и содержание таких новообразований как эттрингит [9,73; 5,61; 3,88 ], тоберморит 14 [14; 5,53; 3,07; 2,98] и C-S-H (I) [3,61; 3,28; 2,81] В квадратных скобках приведены межплоскостные расстояния. Кроме того проведен динамический рентгено-фазовый анализ (рис. 4.31) при гидратации цементного камня от 1 часа 20 минут до 1 суток и установлен характер изменения содержания новообразований с течением времени (рис. 4.32). Установлено, что введение КНМД приводит к увеличению содержания новообразований в виде гидросиликатов кальция, тоберморита и эттрингита, наличие которых приводит к ускорению набора прочности ЦК в ранние сроки твердения.
При модификации цементного камня 0,0005% МУНТ «Graphistrength» увеличивается равномерность распределения пор за счет уменьшения количества крупных пор (размером более 1000 мкм) и увеличения количества мелких пор (0-500 мкм). Так количество мелких пор (размером 100-500 мкм) в образце, модифицированном МУНТ в 3 раза больше, чем в образце контрольного состава, а количество крупных пор (размером более 1000-2000 мкм) в 11 раз меньше по сравнению с немодифицированным составом. Это Можно предположить, что такое распределение пор между крупными зернами кристаллической фазы, связано с более ускоренным ее формированием в первые часы гидратации за счет, того что МУНТ выступают в качестве центров кристаллизации продуктов гидратации цементного камня.
Исследование мезоструктуры ЦК позволило установить, что введение КНМД приводит к снижению значений параметров усадочных трещин: длины в 1,13 и 2,31 раз, коэффициента формы в 1,16 и 1,22 раза и коэффициента длины в 1,13 и 2,36 раз соответственно при 0,0005% и 0,05% МУНТ.
Данные электронной микроскопии, подтвержденные РФА, позволили установить, что введение КНМД приводит к увеличению содержания в ранние сроки твердения гидросиликатов кальция, тоберморита и эттрингита.
