Содержание к диссертации
Введение
1. Конструирование строительных композиционных материалов с учетом материаловедческих и технологических аспектов 10
1.1. Научные основы и технологические принципы получения высококачественных бетонов 10
1.2. Модифицирование бетонов химическими добавками 21
1.3. Минеральные добавки к бетонам 25
1.4. Способы введения добавок и перспективные технологии 31
Выводы по главе 1 34
2. Характеристики объекта исследования 35
2.1. Характеристики исходных материалов 35
2.2. Методы исследования
2.2.1. Методы исследования ингредиентов композиций 41
2.2.2. Статические методы анализа экспериментальных данных 46
3. Структурообразование и твердение наполненных портландцементных систем, модифицированных АЦФ и фенолоацетоновыми смолами 47
3.1. Свойства ограноминеральных систем на основе ацетоноформальдегидного олигомера 47
3.2. Особенности формирования структурных связей в органоминеральных добавках 57
3.3. Структурообразование наполненных портландцементных систем 83
3.4. Свойства бетонов с модификаторами и ускорителем твердения 93
Выводы по главе 3 105
4. Свойство бетонных смесей и бетонов с добавками на основе модифицированных АЦФ-смол 106
4.1. Проектирование состава бетонной смеси с использованием нейросетевого подхода 106
4.2. Прочностные свойства бетона с добавкой АЦФ-олигомеров 109
Выводы по главе 4 115
5. Технология приготовления бетонных смесей и получение бетонов с комплексной модифицирующей добавкой АЦФ в условиях заводского производства 116
5.1. Практика применения химических добавок на заводе ЖБИ-6 город Энгельс 116
5.2. Автоматизированнная система управления технологическим процессом ТВ О железобетонных конструкций 121
5.3. Технико-экономическое обоснование использования органоминеральных добавок на основе АЦФ-смол 133
Выводы по главе 5 134
Основные выводы 136
Список использованных источников
- Модифицирование бетонов химическими добавками
- Методы исследования
- Особенности формирования структурных связей в органоминеральных добавках
- Прочностные свойства бетона с добавкой АЦФ-олигомеров
Модифицирование бетонов химическими добавками
В современном строительстве наблюдается тенденция к применению высококачественных бетонов в сочетании с высокопрочной арматурой: такой как арматурная сталь, высокомодульные минеральные волокна. Рационально комбинируя эти материалы, можно более полно использовать их свойства при разработке составов. Применение бетонов высоких марок позволяет снизить материалоемкость, уменьшить сечение конструкций, создать более рациональные конструктивные формы элементов. Высококачественные бетоны, обладающие повышенной интенсивностью твердения, набирают прочность в сравнительно короткие сроки. По этой причине можно значительно сократить энергозатраты. Применению в отечественной практике строительства бетонов высоких марок способствует все более широкое использование высокоактивных цементов, совершенствование технологических процессов изготовления бетона.
Вместе с тем физико-технические свойства высококачественных бетонов изучены в настоящее время еще недостаточно полно, требуют своего развития, изучения закономерностей структурообразования, технологических особенностей их производства и применения. Анализ тенденций по развитию бетонов высоких технологий позволяет прогнозировать, что в ближайшем будущем произойдет замещение обычных традиционных бетонов многокомпонентными. В последних используются химические модификаторы структуры, свойств и технологических характеристик бетонных смесей. Перспективно использование комплексных органоминеральных модификаторов, включающих от единиц до нескольких десятков индивидуальных химических веществ, активных минеральных компонентов различной дисперсности (от 2000-25000 см2/г) и в ряде случаев композиционных смешанных вяжущих веществ с дис персноволокнистыми минеральными и органическими волокнами (углеродное, базальтовое, асбестовое, полипропиленовое и т.д.), а также другие специальные добавки.
Многокомпонентное бетонной смеси позволяет эффективно управлять структурообразованием на всех этапах технологий и получать материалы с заданными свойствами [15,25,36,39]. При этом, как отмечалось, требования к технологической культуре производства должны быть повышенными, технологическое оборудование должно отвечать современным требованиям [21,34,35,46]. Получение быстротвердеющего бетона с высокой прочностью в раннем возрасте (1 ... 3 суток) достигается применением различных видов бы-стротвердеющих цементов, а также технологическими приемами ускорения твердения портландцемента. Тепловая обработка бетонной смеси является наиболее широко распространенным видом активационного воздействия на бетон, позволяющая значительно ускорить его твердение, и — основная причина перерасхода энергии в строительной индустрии. Сократить расход тепловой энергии, идущей на прогрев бетонных и железобетонных изделий, а также улучшить некоторые их свойства возможно применением химических добавок [89,90,91]. Органические и неорганические добавки существенно влияют на процессы твердения бетона. Развитие представлений о механизме действия добавок неразрывно связано с исследованиями в области теории гидратации и твердения цемента и отдельных его составляющих.
Одной из важных задач повышения качества бетонных изделий является повышение эффективности использования вяжущих свойств цемента. Возможность решения этой задачи, получившей название «активация цемента», доказана разными учеными, использовавшими разные методы воздействия на цементы. Сюда относятся термоактивация, обработка сухого цемента электромагнитным полем, струйная активация.
В работе [21] показано, что одним из видов активации цемента может быть метод его аэротермоактивации. Установлено, что термическая активация достигается за счет дезаэрации поверхности цементных цастиц и флокул. Од ним из видов аэроактивации является замена воздуха, адсорбированного на внутренних поверхностях флокул цемента, реакционноспособными газами (СО2, SO2), что позволяет регулировать сроки его схватывания. Применение в качестве адсорбата СО2 несколько сокращает, a SO2 - значительно замедляет сроки схватывания теста, что объясняется химическим различием продуктов их реакции с растворенной известью. Прочность же бетона на аэроактивном цементе в ранние и конечные сроки возрастает. Морозостойкость и водопроницаемость увеличивается на марку. С целью повышения активности цемента предложен сухой способ его обработки путем воздействия электромагнитным полем [41,77]. Цемент распыляют в разрядной камере, которую продувают кислородом с расходом 0,03 л/с. На коронирующий электрод подают ток напряжением 10 кВ, частотой 50 гЦ, при этом ток короны составляет 70 мА. Обработку цемента осуществляют токами коронного разряда при удельных энергозатратах 10-40 кДж/кг. Из обработанного цемента готовят бетонную смесь. Прочность бетона возрастает на 30 %. Активация цемента может быть достигнута при струйном измельчении шихты цемента с добавкой пластификатора. При этом гидравлическая активность цемента повышается на 10 % (в большей степени у белитоалюминатного цемента и в меньшей у алитового) [77].
Особое направление активации цемента составляют методы его механо-активации, основой которых является тонкое диспергирование. В работе [174] описано устройство для диспергирования смесей, сочетающее в себе принципы дисмембраторов, коллоидных мельниц и центробежных насосов. Применение такого «симбиозного» аппарата для высокодисперсного домола цемента в водной среде (или в водной среде совместно с ПАВ) непосредственно на заводе железобетонных изделий или строительной площадке позволяет снизить энергозатраты и увеличить активность цемента. Продолжительность домола цемента до удельной поверхности 400-500 м /кг составляет всего 0,5-1 мин. Механоактивированный цемент (МАЦ) представляет собой многокомпонентное гидравлическое вяжущее, получаемое путем механохимической обработки портландцемента, минеральной добавки и модификатора в специально рег ламентированных условиях для получения высокопрочных бетонов (класс бетона по прочности не ниже В60), и изделий с повышенной долговечностью, морозо- и износостойкостью. Технология производства МАЦ направлена на радикальное повышение строительно-технических характеристик портландцемента и увеличение объемов вяжущего на его основе при сохранении исходной активности.
Методы исследования
В соответствии с поставленными задачами данной работы приняты стандартные методы исследований строительных материалов, а также физико-химические методы. Статическая и графическая обработка экспериментальных данных производилась на программном комплексе Pentium-Ill с использованием программ Statistika 5.0; NatLAB, Excel и др.
Согласно ГОСТ 8369.0, 310.2, 8735 исследовали свойства сырьевых материалов, ГОСТ 310.3, 310.4 - физико-механические свойства вяжущих. Используя методику малых образцов, определяли прочностные свойства вяжущих и камня из цементного вяжущего. .Согласно ГОСТ 10180 определяли прочность бетонов на сжатие. По ГОСТ 8269.0, 30108 оценивали пригодность щебня для использования его в качестве заполнителя в строительных смесях. Согласно ГОСТ 7076, 7025, 8462, 10180, 13015, 12730.0,. 10060.2, 100180 определяли физико-механические свойства полученных строительных изделий.
Ситовым анализом, измерением воздухопроницаемости петрографическим анализом исследовали гранулометрию сыпучих материалов.
Определение рН водных вытяжек наполнителей производилось согласно ГОСТ 21119.3-75 на рН-метре И-120.2. Использовались: стеклянный электрод ЭСЛ-63-07, хлоридсеребряный электрод ЭВЛ-1 МЗ, термокампен-сатор ИТК-2, магнитная мешалка типа ММЗ-3. Навеска 1,0000 г наполнителя заливалась 10,0 мл дистиллированной воды комнатной температуры, перемешивалась и оставлялась на сутки. Жидкость отделялась от осадка декантацией, и производилось измерение рН.
Удельная поверхность наполнителей контролировалась методом измерения скорости прохождения потока воздуха через навеску порошка на приборе ПСХ-2 с точностью ± 10 м2/кг по ГОСТ 310.2-76 .
Значение электрохимического потенциала поверхности минеральных наполнителей определяли методом Ракчеева А.Д. по химико минералогическому составу минералов горных пород [178]. Для определения минералогического состава наполнителя и наполненных цементных композиций использовали поляризационную микроскопию и рентгеноструктурныи анализ. Рентгеносъемка производилась на дифрактометре ДРОН-3.0 с Fe Ка- излучением в дифференциальном режиме при напряжении на трубке U = 30 кВ и силе анодного тока 1 = 25 мА и Ni-фильтром. Фокусировка по Брег-гу-Брентано. Съемка велась при скорости вращения детектора 2 град/мин. Определение межплоскостных расстояний на рентгенограммах осуществляли при разметке углов 2 О и отыскании а-отношения с помощью таблиц меж плоскостных расстояний []. Идентификация минералов проводилась также при просмотре наполнителей в поляризованном свете и микроскопе ПОЛАМ-112 при увеличении 120х.
Для установления закономерностей структурообразования в системе пластификатор-модификатор-цемент-наполнитель применяли метод ИК-спектроскопии. ИК-спектры были получены на образцах-пастах в вазелиновом масле в широкой области пропускания 400 ...4000 см"1 на спектрофотометре UR-20 при интенсивности пропускания более 50 %.
Комплексный термический анализ наполнителей и цементных композиций выполняли на дериватографе MOM системы Паулик-Эрдей (ВНР). Эталоном для сравнения являлся отожженный оксид алюминия. Нагрев печи осуществллся в интервале температур 293...1273К (20...1000С) с интенсивностью 10 град/мин. Чувствительность ДТА =1/3; ДТГ = 1/5 условных единиц. Навеска образца - 200 мг и 300 мг.
Для характеристики контактной зоны микроструктуры цементного камня использовали петрографический метод исследования. Фотографирование шлифов производили на микроскопе "Эпигност" (Германия) фотоаппаратом "Зенит-2М" при увеличении 200х.
Электронно-микроскопические исследования надмолекулярной структуры осуществляли на электронном микроскопе типа TESLA-BS-500 (ЧССР) методом углерод-платиновых реплик с поверхности хрупких сколов образцов цементного камня. Реплику наносили с помощью универсального вакуумного поста "ВУП-4" (U = 60 кВ, I = 120 тА). Толщина реплики 0,8... 1,0 мкм. Подготовка реплики осуществлялась по стандартной методике с использованием, укрепляющего желатинового слоя. Просмотр и фотографирование характерных участков проводились при ускоряющем напряжении U = 60 кВ и токе электронного пучка 1= 120 тА при увеличении 10000-14000х.
Для практических целей структурно-механические свойства пластично-вязких систем достаточно оценивать величинами предельного напряжения сдвига и пластической прочности [29,33]. Пластометрические исследования проведены на рычажном коническом пластометре МГУ. Предельное напряжение сдвига определяли по формуле: Р = К г Ю , (2.1.1) где: Р - предельное напряжение сдвига, МПа; И - глубина погружения конуса, см; F - нагрузка, кН; К- константа конуса (с учетом деформации сжатия для угла конуса в 45 К= 0,416). Способность наполненных цементных композиций к седиментации под действием гравитационных сил на начальном этапе структурообразования и образованию седиментационно-устойчивых структур оценивали по изменению величин предела прочности при сжатии и изгибе образцов, изготовленных из проб смесей, которые отбирались послойно с помощью специального прибора (рис. 2.2.1).
Прочностные характеристики при изгибе и сжатии цементного камня в возрасте 3 и 28 суток нормального твердения и в возрасте одних суток после пропарки определяли в соответствии с ГОСТ 310.4-81 на образцах с размерами 0,02 х 0,02 х 0,08 м и 0,02 х 0,02 х 0,02 м. Определение прочностных характеристик проводилось на разрынои машине Р-5 (прочность при сжатии) и на приборе для испытаний образцов на изгиб 2035 П-0.5 (прочность при изгибе). Приборы удовлетворяли требованиям ГОСТ 310.4-81 и ГОСТ 8905-82 "Машины (прессы) гидравлические для статических испытаний строительных материалов на сжатие".
Особенности формирования структурных связей в органоминеральных добавках
Следует отметить о потенциальной возможности комплексов фенолов в участии, как акцепторов в формировании донорно-акцепторных связей в твердеющих системах на основе портландцементов. Донорно-акцепторное взаимодействие, возможно, оценить методом ИК-спектроскопии по характеристической полосе в области 1720 см"1 (табл. 3.2.1 и 3.2.2).
Физико-химическая активность модифицирующей бинарной добавки исследовалась ИК-спектроскопически. Исследование выявило активные адсорбционные процессы в системе наполнитель-добавка, приводящие к образованию химически активной формы модифицирующей композиции, характер которой определяется динамикой взаимодействия с наполнителем составляющих бинарной добавки. Для выявления указанной динамики исследовались самостоятельные композиции с наполнителем каждого из ингредиентов: В качестве модельных наполнителей использовались цемент, молотый кварцевый песок, опока, сланцевая зола и карбонатный наполнитель.
В спектре АЦФ наблюдаются характерные полосы поглощения гидро -I ксильных групп (3200...3600 см"), метальных и метиленовых групп (2950, 2890, 1480 и 1360 см"1), а также карбонильной группы (1700...1720 см 1). Кроме этого в спектре присутствуют полосы поглощения, соответствующие кратным С=С связям (1650... 1590 см ), природа которых определяется, видимо, процессами кето-енольной таутомерии (рис. 3.2.1). Система АЦФ-цемент
При наполнении АЦФ цементом в ее спектре наблюдается значительное снижение интенсивности полос поглощения, соответствующих свободной карбонильной группе (1720 см"1), а также сопряженной с карбонильной группой С=С-группы. Одновременно наблюдается значительной рост интенсивности группы полос поглощения в области 1450... 1530 см"1. Такое перераспределение интенсивности поглощения (батохромный сдвиг) объясняется, по-видимому, активными процессами адсорбции АЦФ на минералах цементного клинкера, активно реагирующих с водой. Аналогичное смещение, сопровождаемое уширением полос поглощения наблюдается в области полос поглощения гидроксильных групп (3000...3600 см 1) и простой. эфирной группы (900... 1100 см"1) (рис. 3.2.2., 3.2.3). Система АЦФ-кремнеземсодержащий наполнитель
При наполнении АЦФ кварцевым песком изменения не столь значительны, однако и в этом случае наблюдается снижение интенсивности полос поглощения при 1700.. 1720 см"1 (карбонильная группа) и 1630...1650 см 1 (сопряженная С=С-связь). Интенсивность и положение полосы поглощения ОН-группы не изменяется. Поведение полос поглощения эфирных групп С-О-С проследить не удается ввиду маскирования их собственными полосами поглощения молотого кварцевого песка (900...1300 см"1) (рис. 3.2.4., 3.2.5, 3.2.6, 3.2.7). При наполнении АЦФ опокой наблюдается общее снижение абсолютной интенсивности полос поглощения, характерных для АЦФ (ОЦ-группа - 3200...3600 см"1, метильные и метиленовые группы - 2950, 2890, 1480 и 1360 см"1), а также С=0-группа 1700... 1720 см" ), и слабый батохромный сдвиг на 10...20 см"1. Однако соотношение интенсивности полос поглощения не меняется.
Система АЦФ-сланцевая зола Анализ ИК-спектров рассматриваемой системы практически не отличается от данных взаимодействия в системе АЦФ-цемент. Известна возможность модифицирования ацетоноформальдегидных смол фенолами и фенолсодержащими соединениями [19,24]. Рассмотрены следующие системы: ФАС-цемент, ФАС-гипс, ФАС-наполнитель. Система ФАС-цемент-наполнитель ФАС является сложной смесью органических веществ ароматического ряда, обладающих различными функциональными группами: карбонильными, гидроксильными, метальными и метиленовыми, С=С-группой. Характеристические полосы поглощения указанных групп представлены на ИК-спектре ФАС (рис. 3,2.8).
Различный характер заместителей предопределяет различную актив-ность в адсорбционном процессе на поверхности минерального наполнителя. Из сравнительного анализа ИК-спектрограмм ФАС на различных наполнителях (молотый кварцевый песок, цемент, опока) следует, что во всех случаях наблюдается преимущественная адсорбция карбонилсодержащих компонентов ФАС. Об этом свидетельствует значительное расщепление полосы поглощения С=0-группы (1720 см"1), по активности адсорбционного взаимодействия по карбонильной компоненте наполнители располагаются в ряд -опока-молотый кварцевый песок-цемент (рис. 3.2.9, 3.2.10, 3.2.11).
Адсорбция остальных компонентов ФАС затрагивает бензольное кольцо. Причем наибольшее расщепление полос поглощения бензольного кольца (1600, 1510, 1500 см"1) характерно для ФАС, адсорбированного на опоке (рис. 3.2.11).
В состав ФАС входят фенол и его производные. Адсорбция этих компонентов проявляется в характере расщепления полосы поглощения ОН группы (3200...3600 см ). Наибольшее уширение указанной полосы поглощения характерно для ФАС, адсорбированного на опоке. В этом случае, полоса поглощения ОН-группы располагается в диапазоне 3000...3600 см"1. При адсорбции на цементе, по-видимому, имеет место образование фенолят кальция, приводящее к расщеплению полосы поглощения 3100...3600 см 1 в триплет (рис. 3.2.10).
Характер пластифицирующей активности рассматривался с учетом химического состава соединения.
Для ФАС характерно наличие бензольного кольца и сложность химического состава. В составе ФАС присутствуют как относительно растворимые вещества (фенол), так и нерастворимые (димеры а-метилстирола, пара-кумилфенол, ацетофенон) и не обладающие достаточной длиной углеводородного радикала. Сложный состав ФАС обеспечивает частичную растворимость и склонность к эмульгированию в воде.
Пластифицирующая способность ФАС различна в отношении гипсовых и цементных вяжущих. Добавка ФАС в количестве 0,07...0,1 % от массы гипса увеличивает пластичность гипсового теста на 15... 18 %, тогда как пластичность цементного теста увеличивается лишь на 5...8 %, а пластичность цементного раствора не меняется, что объясняется особенностями адсорбции компонентов ФАС на частицах гипса и цементного клинкера. Пластифицирующая способность ФАС увеличивается лишь при условии химической модификации - введении в состав молекул димера а-метилстирола гидрофили-зирующих функциональных групп: нидроксильных, карбоксильных или сульфогрупп. Дополнительный эффект дает удаление из состава ФАС легко-кипящих фракций и увеличение длины углеводородного радикала. Комплекс этих мер позволяет увеличить пластифицирующий эффект в отношении цементных растворов до 15...20 % при содержании добавки до 0,5 % от массы цемента.
Прочностные свойства бетона с добавкой АЦФ-олигомеров
Кинетика процесса гидратации полимерных зерен цемента имеет гете-рогенно-диффузионный характер и лимитируется скоростями внутреннего массообмена через оболочки гидратированных продуктов, возникающих с течением времени вокруг этих зерен.. Прочность цементного камня главным образом зависит от степени гидратации исходных клинкерных минералов, количеством и типом кристаллических сростков между ними и пористости структуры. Введение минеральных наполнителей вносит свои особенности в процессе синтеза прочности цементного камня.
При измельчении дисперсных систем, как известно, происходит увеличение шероховатости и дисперсности частиц твердого тела, повышается число активных поверхностных центров, с участием которых протекают адсорб ционные и связанные с ними процессы. В общем, виде физико-химические процессы при взаимодействии наполнителя и цемента представляются следующим образом.
При затворении смешанного вяжущего водой имеет место смачивание поверхности частиц наполнителя, и сразу же протекают сложные процессы, связанные с гидратацией активных центров, растворение поверхности зерен, вследствие чего гидратный слой переходит в адсорбционный раствор. Одновременно с этим в системе протекает седиментация цемента, которая осаждается на поверхности зерен наполнителя и происходит формирование контактной зоны «наполнитель : вяжущее», где осуществляются донорно-акцепторные взаимодействия между кислотно-основными центрами поверхности частиц песка и продуктами гидратации портландцемента.
При введении в цементно-водную суспензию наполнителей частицы последнего смачиваются водой, формируется, в результате поверхностного растворения гидратный слой, переходящий в адсорбционный раствор, в котором имеются анионы типа полиалюмокремниевых, поликремневых кислот и катионы, ранее находившиеся в поглощенном комплексе и ион водорода -продукта диссоциации гидроксильной группы. С физико-химической точки зрения, показано, что роль наполнителя с содержанием БіОг 50 % в процессе структурообразования цементного камня определяется взаимодействием новообразований, в результате гидратации вяжущего с наполнителем адсорбционный раствор, возникающего в результате смачивания поверхности частиц наполнителя водой через активные центры.
Чем больше число и разновидность последних, тем вероятнее образование более концентрированного поверхностного раствора, а, следовательно, контактного слоя.
Как известно, поверхность частиц песка полифункциональная и на ней одновременно могут содержаться разделенные в пространстве кислотные и основные центры со значениями рКа от -4,3 до +15,0. При гидратации смешанного вяжущего на поверхности частиц песчаного наполнителя сильно кислотные и сильноосновные центры экранируются водой и трансформируются в слабокислотные и слабоосновные центры. Эти кислотно-основные поверхностные центры обуславливают взаимодействие с продуктами гидратации клинкерных минералов портландцемента. Жидкая фаза цементной суспензии имеет щелочную среду. В этой среде поверхность кремнеземсо-держащих частиц способна растворяться и посылать в жидкую фазу ион НБіО з, а также вследствие донорно-акцепторных взаимодействий хемосор-бировать ионы кальция с образованием продуктов, идентичных гидросиликатами кальция портландцемента.
Частицы минерального наполнителя в зависимости от минералогического состава являются активной подложкой в процессе твердения вяжущего, и поверхность кварцевого наполнителя может взаимодействовать с продуктами гидролиза трехкальциевого и двухкальциевого силикатов. К примеру, в контактной зоне бетонов с известняковым заполнителем были обнаружены гидросиликаты кальция состава CSH, Са(ОН)2, СаСОз - кальцит, арагонит, а на поверхности мраморного заполнителя — вместо гидросиликатных фаз кристаллизуется одна из форм гидрокарбоалюминатного кальция СзЭ-СаСОз-12Н20.
Таким образом, прочность связи «наполнитель : вяжущее» во многом обусловлена процессами хемосорбции на поверхности частиц наполнителя. При гидратации активных центров частиц песчаного наполнителя и их растворения адсорбционный слой переходит в адсорбционный раствор, для которых характерен ионный тип проводимости электрического тока.
Присутствие адсорбционной воды на поверхности частиц ограничивает водопоглощение. В свежезатворенной цементно-песчаной смеси имеет место смачивания поверхности частиц дисперсной фазы, а при смачивании выделяется тепло.
Исследования показали, что прочность цементно-песчаного раствора во многом предопределяется величиной теплоты смачивания частиц водой, а, следовательно, и удельной поверхностью при полном смачивании. Таким об разом, гидрофильность (теплота смачивания) частиц наполнителя, а, следовательно, и степень хемосорбции воды на их поверхности относится к важному фактору, определяющему прочность контактной зоны и в целом це-ментно-песчаной системы. В этой связи, надо полагать, что для наполнителей предпочтительна более тонкая дисперсность. Это также подтверждается и результатами ранее выполненных исследований. За исключением вяжущих низкой водопотребности, в которых высокая дисперсность наполнителя диктуется необходимостью введения повышенного количества суперпластификатора.
Похожие диссертации на Цементные бетоны с комплексной добавкой на основе ацетоноформальдегидных олигомеров
