Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Структурообразование, физико-механические свойства и долговечность асфальтобетонов и модифицированных битумов в условиях воздействия различных факторов 15
1.1. Современные представления о структурообразовании асфальтобетонов и модифицированных битумов 15
1.2. Составы, свойства, технология изготовления и применение модифицированных битумов 26
1.3. Микробиологическая коррозия и защита битумных материалов от биоповреждений 32
1.4. Долговечность композитов на основе битумных вяжущих в условиях воздействия климатических факторов 44
1.5. Выводы по главе 1 58
Глава 2. Цель и задачи исследований. Применяемые материалы и методы исследований 60
2.1. Цель и задачи исследований 60
2.2. Применяемые материалы 61
2.3. Методы исследований 67
2.4. Выводы по главе 2 84
Глава 3. Исследование структуры и оптимизация составов модифицированных битумных вяжущих 85
3.1. Исследование битумных вяжущих с модификаторами 85
3.2. Исследование модифицированных битумных вяжущих с адгезионными добавками 98
3.3. Исследование полимерно-битумных вяжущих 102
3.4. Исследование наполненных минеральными наполнителями и резиновой крошкой битумных композитов 112
3.5. Исследование асфальтовых вяжущих методом инфракрасной спектроскопии 117
3.6. Выводы по главе 3 123
Глава 4. Биологическое сопротивление битумных композитов с модифицирующими добавками 126
4.1. Подбор состава асфальтового вяжущего для определения биологического сопротивления битумных композитов 126
4.2. Исследование стойкости модифицированных битумных связующих в стандартной среде мицелиальных грибов 129
4.3. Исследование стойкости полимерно-битумных связующих в стандартной среде мицелиальных грибов 132
4.4. Исследование стойкости наполненных минеральными наполнителями битумных композитов в стандартной среде мицелиальных грибов 134
4.5. Установление видового состава микроорганизмов на поверхности образцов битумных и полимерно-битумных композитов после экспонирования в климатических условиях морского побережья 135
4.6. Выводы по главе 4 142
Глава 5. Исследование стойкости модифицированных асфальтобетонов в условиях воздействия морской воды и климатических условиях морского побережья 145
5.1. Исследование стойкости модифицированных асфальтобетонов в морской воде 145
5.2. Исследование стойкости модифицированных асфальтобетонов в условиях ультрафиолетового облучения, солевого тумана и переменной влажности 157
5.3. Исследование стойкости модифицированных асфальтобетонов в условиях воздействия повышенной влажности и солевого тумана 167
5.4. Выводы по главе 5 176
Глава 6. Производственное внедрение и технико-экономическая эффективность использования модифицированных битумных композитов 178
6.1. Рабочие составы и оптимизация технологических свойств модифицированных битумных композитов 178
6.2. Технология изготовления битумных композитов с добавкой на основе продуктов конденсации олеиновой кислоты с этиленовыми полиаминами 185
6.3. Технико-экономическая оценка внедрения модифицированных битумных композитов 189
6.4. Выводы по главе 6 194
Заключение 196
Список литературы 204
Приложения 225
Приложение А. Справка о руководстве научно-исследовательской работой 226
Приложение Б. Патент, участие в конкурсах 227
Приложение В. Акты внедрения 234
Приложение Г. Составы известных материалов на основе битумов 239
Приложение Д. Составы известных асфальтобетонных, полимер асфальтобетонных смесей и щебеночно-мастичных асфальтобетонов 241
Приложение Е. Уравнения регрессии 243
Приложение Ж. Технико-экономическая оценка применения модифицированных битумных композитов 247
- Составы, свойства, технология изготовления и применение модифицированных битумов
- Исследование полимерно-битумных вяжущих
- Установление видового состава микроорганизмов на поверхности образцов битумных и полимерно-битумных композитов после экспонирования в климатических условиях морского побережья
- Рабочие составы и оптимизация технологических свойств модифицированных битумных композитов
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Одной из приоритетных задач в Российской Федерации является развитие транспортной инфраструктуры. В соответствии с транспортной стратегией общая протяженность дорожной сети автодорог РФ должна увеличиться к 2030 году в 1,7 раза. В настоящее время в России доминирующими среди усовершенствованных типов покрытий автомобильных дорог являются асфальтобетонные.
Основным структурирующим компонентом асфальтобетонной смеси является битум нефтяной дорожный вязкий. Качество битума в значительной степени определяет срок службы дорожных асфальтобетонных покрытий, поскольку все характерные особенности свойств асфальтобетона как термопластичного материала определяются свойствами битума. Практика показывает, что выпускаемые нефтеперерабатывающими заводами РФ битумы очень часто не соответствуют требованиям ГОСТ 22245– 90, что особенно относится к таким показателям, как адгезия, теплостойкость, температура хрупкости и растяжимость.
На сегодняшний день главной задачей дорожной отрасли является увеличение продолжительности службы дорожных покрытий за счет применения новых разработок, отвечающих современному уровню требований к эксплуатационной надежности. Одним из перспективных направлений повышения качества и срока службы верхних слоев асфальтобетонных покрытий является использование в их составе битумных вяжущих с добавлением специальных модификаторов, полимеров, поверхностно-активных веществ, улучшающих физико-механические свойства. Дорожное асфальтобетонное покрытие на их основе способно обеспечивать необходимую температурную трещиностойкость, высокую адгезионную стойкость, теплостойкость, сдвигоустойчивость и долговременную прочность в процессе эксплуатации и соответственно является более надежным и безопасным для движения транспорта. Так, использование полимерных добавок в дорожном строительстве снижает затраты на содержание и ремонт автомобильных дорог на 30 %.
Как и большинство строительных материалов, композиты на основе битумных вяжущих подвержены сложному и многогранному механизму биоповреждения и по этой причине нуждаются в защите от биодеградации. Кроме того, в процессе эксплуатации дорожных покрытий происходит негативное воздействие различных факторов, таких как кислород, температура воздуха, вода и солнечный свет, которое усиливается в климатических зонах морского побережья. Эти факторы увеличивают степень биокоррозии асфальтобетонов, которая усиливается в результате предварительного старения материалов. Поэтому разработка модифицированных битумных вяжущих, противостоящих биокоррозии, оставаясь при этом
стойкими в условиях воздействия различных климатических факторов, является актуальной научной и прикладной задачей.
В РФ освоение инновационных технологий строительства предусмотрено планом «О транспортной стратегии РФ на период до 2030 года» (распоряжение Правительства РФ от 11.06.2014 г. № 1032-р).
Работа выполнена в рамках гранта РААСН «Биокоррозия в почвенных условиях битумных и других органических веществ» (2011–2012 гг.), проекта «Разработка составов битумных и полимерно-битумных композитов с повышенными физико-механическими характеристиками, стойких к биологическому разрушению и воздействию различных климатических факторов» (гос. контракт с Правительством Республики Мордовия № 17-ГК/2013), гранта РААСН «Исследование механизмов деструкции и разработка способов повышения стойкости строительных композитов на основе цементных и полимерных связующих, металлических материалов в агрессивных климатических условиях» (2013–2015 гг.), гранта РФФИ № 13-08-97171 «Исследования в области создания новых полимербетонов, каркасных фибробетонов, бетонов различного фракционного состава с биоцид-ными добавками для организации промышленного производства строительных изделий с повышенной долговечностью, биологической и климатической стойкостью на предприятиях Республики Мордовия» (2014 г.).
Степень разработанности. Изучению структуры и свойств
материалов на основе нефтяных битумов посвящены работы
П. В. Сахарова, Н. Н. Иванова, И. М. Грушко, В. А. Золотарева, Б. И. Ладыгина, И. В. Королева, А. С. Колбановской, Н. В. Михайлова,
A. И. Лысихиной, А. М. Богуславского, И. М. Руденской, D. Colwill,
J. McQuillen и др.
Вопросам применения в дорожном строительстве полимерно-
битумных вяжущих посвящены работы Л. Б. Гезенцвея,
Н. В. Горелышева, Л. М. Гохмана, В. А. Золотарева, С. К. Илиополова,
Ю. И. Калгина, Г. Н. Кирюхина, А. С. Колбановской, И. В. Королева,
B. П. Лаврухина, В. И. Микрина, Б. Г. Печеного, С. И. Романова,
И. А. Рыбьева, А. В. Руденского, В. Г. Хозина, М. Г. Салихова и др.
Особенности получения и свойства модифицирующих добавок, их
влияние на свойства битумов и материалов на его основе нашли
отражение в работах А. С. Колбановской, В. В. Михайлова,
А. Дж. Хойберга, М. И. Кучмы, И. В. Королева, А. П. Платонова, Л. М. Гохмана и др.
В последние годы над вопросами повышения долговечности модифицированных битумов, биостойкости и климатической стойкости работают следующие отечественные исследователи: В. Т. Ерофеев, Ю. И. Калгин, В. Ф. Смирнов, А. И. Ликомаскин, Д. А. Петрунин,
C. П. Пронькин, В. Г. Хозин, В. В. Ядыкина и др.
Несмотря на большое количество исследований, на сегодняшний день проблема разработки битумных вяжущих, обеспечивающих долговечность асфальтобетонных покрытий, до сих пор остается открытой в дорожной отрасли. В частности, недостаточно изученными остаются проблемы воздействия мицелиальных грибов и климатических факторов на битумные вяжущие и композиты, в том числе модифицированные.
Цель и задачи. Целью диссертационной работы является разработка
научных основ формирования структуры, состава и свойств
модифицированных битумных вяжущих и композитов, стойких к
биологическому разрушению, воздействию морской воды и
климатических условий Черноморского побережья.
В соответствии с поставленной целью необходимо решить следующие задачи:
-
Сделать обзор отечественной и зарубежной литературы по исследованиям в области технологии получения модифицированных битумных композитов, долговечности в условиях воздействия биологических агрессивных сред, морской воды и различных климатических факторов морского побережья. Провести анализ методов модифицирования битумных вяжущих, применяемых в России и за рубежом, и на его основе выбрать модификаторы, полимерные соединения и поверхностно-активные добавки для улучшения физико-механических свойств, био- и климатической стойкости.
-
Выявить механизм взаимодействия битумного вяжущего с модификаторами различной природы и модифицированных вяжущих с минеральными наполнителями.
-
Получить количественные зависимости технологических и физико-механических свойств модифицированных битумных вяжущих и композитов на их основе от рецептурных факторов и рациональные составы материалов, пригодных для изготовления качественных композитов для дорожных покрытий.
-
Определить стойкость модифицированных битумных композитов в условиях воздействия мицелиальных грибов и продуктов метаболизма грибов и бактерий.
-
Получить рациональные составы битумных композитов, стойких к биологическому разрушению и воздействию климатических факторов.
-
Исследовать процессы старения битумных композитов в различных эксплуатационных средах.
-
Установить видовой состав микрофлоры, выделенной с асфальтовых вяжущих на основе модифицированных битумов, экспонированных в условиях влажного морского климата Черноморского побережья, а также после старения в морской воде.
8. Внедрить результаты, полученные в ходе выполнения работы,
для гидроизоляции фундаментов зданий, а также при устройстве верхних слоев асфальтобетонного покрытия.
Научная новизна работы.
-
Научно обоснованы и экспериментально подтверждены выбор модификаторов и полимеров для получения составов модифицированных битумных вяжущих, стойких к биологическому разрушению и воздействию климатических факторов.
-
Установлены зависимости влияния условий экспозиции и составов модифицированных битумных вяжущих на разнообразие видового состава мицелиальных грибов, заселяющихся на поверхности образцов материалов.
-
Установлены зависимости изменения физико-механических и реологических свойств модифицированных битумных вяжущих от вида и содержания модификатора.
-
Выявлено влияние вида и количества вводимых модифицирующих добавок, природы и содержания минеральных наполнителей на биостойкость битумных композитов.
-
Установлены количественные зависимости изменения физико-механических свойств битумных композитов при экспозиции в условиях воздействия биологических агрессивных сред и продуктов их метаболизма.
-
Установлены количественные зависимости изменения свойств битумных композитов при экспонировании в морской воде, в условиях ультрафиолетового облучения, солевого тумана, повышенной и переменной влажности.
-
Экспериментально подтверждено влияние вида и содержания добавок на процессы структурообразования битумных композитов с помощью метода инфракрасной спектроскопии, а также на стойкость в условиях воздействия агрессивных климатических факторов морского побережья
Теоретическая и практическая значимость работы.
1. Расширение номенклатуры модифицирующих компонентов,
используемых для повышения качества битумов, за счет применения
продуктов конденсации олеиновой кислоты с этиленовыми полиаминами
марки «Олазол», с диэтаноламином и борной кислотой марки «Телаз» и
др.
2. Подобраны и оптимизированы эффективные составы
модифицированных битумных композитов, обладающих биологической и
климатической стойкостью.
3. Получены асфальтовые мастичные и мелкозернистые композиты
на основе модифицированных битумных связующих. Поданы в ФГБУ
«Федеральный институт промышленной собственности» заявки на получение патентов на изобретения РФ № 2017119760 от 30.03.2017 г. «Модифицированный битум» и № 2017119551 от 05.06.2017 г. «Асфальтобетонная смесь (варианты)».
4. Разработана форма для изготовления образцов из
асфальтобетонной смеси и асфальтового вяжущего. Получен патент на
изобретение РФ № 2593065 «Форма для изготовления асфальтобетонных
образцов».
5. Результаты, полученные при выполнении диссертационной
работы, используются в учебном процессе ФГБОУ ВО «МГУ им.
Н. П. Огарёва», в лекционных курсах, на лабораторных и практических
занятиях по дисциплинам «Строительные материалы», «Технология
строительных процессов», «Технология и организация строительства
автомобильных дорог» для подготовки бакалавров по направлению
08.03.01 – «Строительство», магистров по направлению 08.04.01 –
«Строительство», специалистов по направлению 08.05.01 –
«Строительство уникальных зданий и сооружений».
6. Результаты исследований долговечности материалов на основе
модифицированных битумных вяжущих могут быть использованы для
применения в условиях воздействия биологически агрессивных сред и
климатических факторов.
Методология и методы исследования.
Методология исследования диссертационной работы включает системный подход с учетом основной цели и всех аспектов поставленных задач исследований с учетом выделения главного и существенного с перспективой дальнейшего развития научных основ формирования структуры, состава и свойств модифицированных битумных вяжущих и композитов, стойких к биологическому разрушению, воздействию морской воды и климатических условий Черноморского побережья.
В методологии объектом исследований являлись битумные вяжущие, полученные с использованием модификаторов, полимерных и адгезионных добавок. Предмет исследования – разработка составов модифицированных битумных вяжущих, стойких к биологическому разрушению и воздействию климатических факторов.
Методологической основой диссертационного исследования служат научные разработки отечественных и зарубежных ученых в области строительного материаловедения, общенаучные методы, базирующиеся на обобщении, эксперименте, сравнении и анализе полученных данных.
При проведении исследований использовались стандартные средства измерений и методы исследований: физико-механические, спектральные, климатические, биологические, технологические и математические методы.
Положения, выносимые на защиту.
1. Теоретическое обоснование и экспериментальное
подтверждение получения модифицированных битумных вяжущих,
обладающих улучшенной биологической и климатической стойкостью.
2. Выявление характера влияния добавок марок «Телаз», «Адгезол»
№ 4, ДАД-1 на физико-механические свойства и продукта конденсации
олеиновой кислоты с этиленовыми полиаминами марки «Олазол» на
реологические и физико-механические свойства модифицированных
вяжущих и композитов на их основе.
3. Рациональные составы модифицированных битумных и
полимерно-битумных вяжущих.
Степень достоверности результатов исследований. Достоверность
результатов исследований обеспечена использованием государственных
стандартов, нормативных документов, широкого спектра методов
исследований с применением сертифицированного и поверенного
высокотехнологичного оборудования, применением современных методов
исследования, сходимостью теоретических и экспериментальных
исследований и воспроизводимостью результатов при большом объеме экспериментов.
Личный вклад автора. Вклад автора состоит в формулировании
цели и задач исследований, в непосредственном участии на всех этапах
диссертационного исследования: реализация плана теоретических и
экспериментальных исследований, проведение испытаний битумных
вяжущих и композитов на их основе, разработка лабораторного
устройства, обработка полученных экспериментальных данных,
подготовка научных статей, оформление заявок на изобретения и внедрение результатов.
Апробация работы. Результаты исследований использованы для гидроизоляции фундаментов зданий ООО «Строительно-монтажное Управление 27». Форма для изготовления асфальтобетонных образцов используется в лаборатории строительных материалов ФГБОУ ВО «МГУ им. Н. П. Огарёва» и лаборатории дорожного контроля ГКУ «Управление автомобильных дорог Республики Мордовия». Основные положения и результаты диссертационной работы представлены и доложены на следующих международных и российских конференциях: Международном форуме «Экологическая реконструкция и оздоровление окружающей среды» (г. Санкт-Петербург, 2012 г.); республиканском конкурсе научных работ и инновационных идей (г. Саранск, 2013 г.); научной конференции «XLI Огаревские чтения» (г. Саранск, 2013 г.); научно-технической конференции «Разработка эффективных авиационных промышленных, электротехнических и строительных материалов и исследование их долговечности в условиях воздействия различных эксплуатационных факторов» (г. Са-8
ранск, 2013 г.); XVIII научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов Национального исследовательского Мордовского государственного университета им. Н. П. Огарёва (г. Саранск, 2014 г.); XIII Международной научно-технической конференции «Актуальные вопросы архитектуры и строительства» (г. Саранск, 2014 г.); Всероссийской научной конференции «Градостроительство, инфраструктура, коммуникации» (г. Воронеж, 2014 г.); XVIII Международной научно-практической конференции «Современные технологии в машиностроении и проблемы исследования и проектирования машин» (г. Пенза, 2015 г.); научно-технической конференции ФГУП «ВИАМ» «Фундаментальные исследования и последние достижения в области защиты от коррозии, старения и биоповреждения материалов и сложных технических систем в различных климатических условиях» (г. Геленджик, 2016 г.); Международной научно-практической конференции «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (г. Пенза, 2016 г.); Международных академических чтениях РААСН «Безопасность строительного фонда России. Проблемы и решения» (г. Курск, 2016 г.).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 19 научных статей (в том числе пять статей в ведущих рецензируемых изданиях, рекомендованных Перечнем ВАК России). Получен 1 патент на изобретение в Российской Федерации.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы, включающего 194 наименования российских и зарубежных авторов, семи приложений. Изложена на 224 страницах машинописного текста, приложения размещены на 25 страницах машинописного текста, содержит 59 рисунков и 38 таблиц.
Составы, свойства, технология изготовления и применение модифицированных битумов
Битумы широко используют при изготовлении следующих материалов [93, 95, 98, 107, 108]:
мастик, применяемых для гидроизоляции строительных конструкций, зданий и сооружений, при ремонте кровли, для приклеивания рулонных битумных материалов к различным поверхностям, при ремонте нефтепроводов и газопроводов;
герметиков, применяемых для герметизации, ремонта деформационных швов в гидротехнических сооружениях;
битумных эмульсиий, применяемых для поверхностной обработки, холодного ресайклинга, в составе холодного асфальтобетона, для нижних слоев асфальтобетонных покрытий;
модифицированных битумов, применяемых в дорожном строительстве для получения асфальтобетонов, полимерасфальтобетонов, щебеночно-мастичных асфальтобетонов (ЩМА).
В приложении Г представлены известные составы материалов на основе битумов, используемые и рекомендуемые для применения в дорожно-строительной отрасли, в приложении Д - составы известных асфальтобетонных, полимерас-фальтобетонных и щебеночно-мастичных асфальтобетонных смесей.
На основе проведенного анализа патентной документации можно сделать вывод, что большинство современных материалов на основе битума в составе содержат различные полимеры. Использование материалов на основе битумов, модифицированных полимерами, относится к одной из наиболее стремительно развивающейся технологии дорожного строительства [68, 154].
В европейских стандартах на битумные смеси (EN 13108) дается определение добавки для смесей: это компонент, который можно добавлять к смеси в небольших количествах, например неорганические или органические волокна или полимеры, чтобы повлиять на механические свойства, удобоукладываемость или цвет смеси [161].
В связи с многообразием присутствующих на рынке добавок Росавтодор проводит в настоящее время большую работу по упорядочению применения модификаторов битумных материалов и по систематизации нормативно-технических документов [35].
На VI конгрессе «Евроасфальт и Евробитум», состоявшемся в Праге в 2016 г., изложен опыт введения в битум и битум, модифицированный полимерами, добавок разного назначения, таких как энергосберегающие добавки (воски); нанодобавка «Графен», которая повышает прочность асфальтобетона и улучшает уплотняемость; малеиновый ингидрид с привитым вторичным полиэтиленом, облученный гамма-лучами; лингин, который снижает технологические температуры и способствует меньшему выбросу СО2; полифосфорная кислота, которая повышает устойчивость после старения; растительный пластификатор, призванный уменьшать старение и углеродный след; наноглина (монтмориллонит), упрочняющая битум [48].
Использование полимерных модификаторов позволяет получить высококачественное покрытие даже в современных условиях интенсивного движения и образования протяженных пробок, следствием которых является многократно возрастающее силовое воздействие на покрытие. Однако в каждом конкретном случае (с учетом климатических особенностей региона и ожидаемой интенсивности и скорости движения) необходимо подбирать наиболее эффективные модификаторы, оптимальный размер частиц и концентрацию вводимого модификатора [41].
Полимеры, используемые в качестве модификаторов битума, сгруппированы в четыре класса [191, 130, 133, 151, 163]: каучукообразные (эластомеры) – полимеры, обладающие высокоэластичными свойствами в диапазоне эксплуатации, способные растягиваться до размеров, во много раз превышающих их начальную длину, и возвращаться к исходному размеру, когда нагрузка снята (например, SB – стирол-бутадиеновый сополимер, SBS – стирол-бутадиен-стирольный сополимер, SEBS – стирол-этилен-бутилен-стирольный сополимер, SEEPS – стирол-этилен-этилен/пропилен-стирольный сополимер, SEP – стирол-этилен-пропиленовый сополимер, SEPS – стирол-этилен-пропилен-стирольный сополимер, SIS – стирол-изопрен-стирольный сополимер, NBR – бутадиен-нитрильный каучук, BR – бутадиеновый каучук, CR – хлорпреновый каучук, EPDM – этилен-пропиленовый каучук, натуральные каучуки, полихлоропреновые латексы, резиновая крошка из переработанных покрышек); пластмассы (термопласты) – полимерные материалы, способные при нагревании обратимо переходить в высокоэластичное либо вязкотекучее состояние, характеризующиеся наличием плотной, жесткой трехмерной сетки, которая сопротивляется деформации (например, APP – атактический полипропилен, PE – полиэтилен, EVA – этилви-нилацетат, EMA – этиленметилакрилат, PVC – поливинилхлорид, полистирол, нефтеполимерные смолы, полиолефины); смолы (реактопласты) – эпоксидные, мочевино-формальдегидные, карбомидные и др.; термопластичные резины (термоэластопласты) – объединяют в себе свойства термопластов и эластомеров (блоксополимеры бутадиена и стирола типа SBS, например, марок ДСТ-30-01, ДСТ-30Р-01 производства фирмы «Воронежсинтезкаучук», «Kraton D-1101», «Kraton D-1184», «Kraton D-1186» производства фирм «Shell», «Kraton Polymers»; «Финапрен 502» или «Финапрен 411» производства фирмы «Петрофина»; «Евро-прен Сол 161» производства фирмы «Эникем», «Калпрен 411» производства фирмы «Репсол») [8, 31, 151, 162].
Из эластомеров и пластомеров можно составить самые разнообразные комбинации, чтобы получить ПБВ с заданными свойствами. Так, например, пластичный полимер может повысить сопротивление колееобразованию в летний период, но будет недостаточно эффективно предотвращать температурное растрескивание в холодных погодных условиях. Этот недостаток можно устранить, добавив резиновый полимер к пластическому. Однако если полимеры двух различных типов химически несовместимы, то их комбинация может даже оказаться вредной для покрытия. Поэтому комбинированные модификаторы необходимо тщательно исследовать на предмет возможных негативных побочных эффектов[8].
В России одним из наиболее распространенных полимеров, применяемых в качестве модификатора битума, в настоящее время является дивинил-стирольный термоэластопласт (ДСТ-30-01, ДСТ-30Р-01 или «Kraton D-1101») [20].
Введение модифицирующих добавок в дорожные битумы позволяет расширить интервал пластичности стандартных битумов, однако и это не дает до настоящего времени полной гарантии увеличения межремонтных сроков службы дорог с асфальтобетонными покрытиями. Возникает, в частности, проблема модификации структуры не только битума, но и асфальтобетона. В этом направлении исследовательские работы проводились в течение многих лет. Предпринимались попытки изменить структуру асфальтобетона путем введения в его состав таких материалов, как сера, дробленая резина, тонкомолотый резиновый порошок, гра-нуляты каучуков типа СКЭНТ и др. Было установлено, что резиноподобные модификаторы, вводимые в состав асфальтобетонной смеси, обладают свойствами демпферов, снижающих уровень растягивающих и сжимающих напряжений в асфальтобетонном покрытии при циклических воздействиях проходящего транспорта в условиях переменных температур [9].
Помимо полимеров и пластификаторов, в битумное вяжущее для повышения адгезионных свойств могут быть введены анионные или катионные ПАВ, которые снижают поверхностное натяжение и соответственно способствуют повышению сцепления с заполнителем. Такие добавки, повышающие сцепление, должны быть термостабильными, то есть сохранять эффективность при хранении ПБВ в условиях высоких температур в течение продолжительного времени. Доза используемой добавки, повышающей сцепление, имеет важное значение: слишком малое количество может быть неэффективно, а слишком большое может оказаться вредным для асфальтобетонной смеси [9, 91].
Применяемые ПБВ должны противостоять сложным погодно климатическим условиям России из-за высоких летних и значительных отрицательных зимних температур [151].
Исследование полимерно-битумных вяжущих
Для качественного улучшения структуры и свойств дорожных битумов одним из самых эффективных способов, позволяющих получать качественно новое органическое вяжущее, является модификация битумов полимерами [64].
Ранее было показано, что для улучшения структуры и свойств дорожных битумов используется модификация битумов высокомолекулярными соединениями, эффективность которой зависит от структуры и физико-механических свойств полимеров.
В качестве полимерной добавки при проведении исследований служил тер-моэластопласт «Kraton D-1101». Порошок полимера с размером частиц менее 0,5 мм и массой, в 20–30 раз превышающей массу битума, попадая в него, практически мгновенно принимает его температуру и переходит из твердого в вязкотеку-чее состояние [36]. Исследовались следующие составы ПБВ (таблица 3.7).
Исследование составов № 54–58 показало, что с увеличением содержания пластификатора (масло индустриальное марки И-20А) значительно снижается вязкость при 25 С и 0 С (см. таблицу 3.8). Причем с увеличением содержания полимера этот эффект выражен в меньшей степени.
Пенетрация при 25 С, как известно, является технологической характеристикой, и чем она выше, тем лучше обеспечиваются все технологические процессы: приготовление полимерасфальтобетонной смеси, ее транспортирование, укладка и уплотнение.
С увеличением содержания полимера и соответственно снижением содержания пластификатора улучшается сцепление с гранитным и мраморным щебнем (см. рисунок 3.12).
Температура размягчения является важнейшим эксплуатационным показателем свойств вяжущих, характеризующим их теплостойкость и переход из упру-гопластического реологического состояния в вязкое, которое характеризуется отсутствием пространственной сетки в вяжущем. Увеличение содержания полимера приводит к повышению температуры размягчения. Наиболее резкое ее изменение (см. рисунок 3.13) наблюдается начиная с содержания полимерной добавки в количестве 4,0 %, следовательно, в составе № 57, включающем БНД 60/90 85 %, «Kraton D-1101» – 4,0 %, индустриальное масло И-20А – 11,0 %, полимерная структурная сетка уже есть и работает (Тр составляет 51,75 С). Самая высокая температура размягчения (60 С) у состава № 58, содержащего БНД 60/90 85 %, «Kraton D-1101» – 5,0 %, индустриальное масло И-20А – 10,0 %.
Температура размягчения является важнейшим эксплуатационным показателем свойств вяжущих, характеризующий их теплостойкость и переход из упру-гопластического реологического состояния в вязкое, которое характеризуется отсутствием пространственной сетки в вяжущем. Увеличение содержания полимера приводит к повышению температуры размягчения. Наиболее резкое изменение температуры размягчения ПБВ (рисунок 3.13) наблюдается, начиная с содержания полимерной добавки в количестве 4,0 %, следовательно, в составе № 57, включающего БНД 60/90 – 85 % , Kraton D-1101 – 4,0 %, индустриальное масло И-20А – 11,0 %, полимерная структурная сетка уже есть и работает (Тр составляет 51,75 С). Самая высокая температура размягчения (60 С) у состава № 58, содержащего БНД 60/90 – 85 %, Kraton D-1101 – 5,0 %, индустриальное масло И-20А – 10,0 %.
При содержании полимерной добавки в количестве 5,0 % и пластификатора в количестве 10 % получено ПБВ с требуемыми эксплуатационными показателями (состав № 58). Температура размягчения данного состава составляет 60 С, сцепление со щебнем из гранита – 3,5 балла, мрамора – 5 баллов. Полученный состав полностью соответствует техническим требованиям для вяжущего марки ПБВ 90.
Существует мнение, что содержание большого количества пластификатора негативно влияет на физико-механические свойства ПБВ. Это утверждение верно только для индустриального масла, применение которог в ПБВ с 2013 г. запрещено на федеральных дорогах, подведомственных госкомпании ФДА «Росавтодор». На другие пластификаторы запрет не распространяется. Поэтому было проведено исследование свойств ПБВ, модифицированных полимером без добавления пластификатора.
Заметим, что полученные ПБВ без пластификатора в результате испытания на однородность по ГОСТ Р 52056–2003 являются негомогенными (составы № 59–63). Составы № 59–63 относятся к композициям без пластификатора, они не соответствуют требованиям ГОСТ Р 52056–2003 по пенетрации при 0 С. Результаты испытания ПБВ без пластификатора показали, что снижается вязкость вяжущего при 25 С, а при 0 С остается практически неизменной. Глубина проникания иглы при 25 С характеризует пластичность и вязкость вяжущего, его технологические свойства, а следовательно, косвенно удобоукладываемость асфальтобетонных и полимерасфальтобетонных смесей. Как видно из таблицы 3.8, вязкость вяжущего повышается с увеличением содержания полимерной добавки. Это означает, что возможны технологические трудности при его применении из-за высокой вязкости при 25 С. Адгезия с минеральными материалами значительно снижается при увеличении содержания пластификатора (см. рисунок 3.14). Температура размягчения (см. рисунок 3.13) увеличивается при введении полимера от 3,0 % и выше. Самая высокая температура размягчения составляет 53,5 С при введении 4,0 % «Kraton D-1101» (состав № 62).
Учитывая результаты экспериментов, можно сделать выводы, что введение пластификатора в ПБВ имеет важное значение. Испытания ПБВ без пластификатора не показали необходимые по техническим требованиям результаты. Это, как уже было сказано выше, может быть объяснено тем, что в России из окисленных битумов невозможно получить ПБВ с высокими физико-механическими свойствами, не добавляя в него пластификатор.
Можно с уверенностью констатировать, что при отсутствии пластификатора в ПБВ или при его малом содержании следует опасаться резкого ухудшения технологических свойств полимерасфальтобетонных смесей, а именно удобоуклады-ваемости и уплотняемости, а также снижения производительности труда на асфальтобетонных заводах при их изготовлении в связи с высокой вязкостью вяжущего.
Сравнивая состав № 58, включающий БНД 60/90 – 85,0 %, «Kraton D-1101» – 5,0 %, индустриальное масло И-20А – 10 %, и состав № 63, включающий БНД 60/90 95,0 %, «Kraton D-1101» – 5,0 %, можно отметить, что у композиции без пластификатора повышается вязкость и по всем физико-механическим свойствам данный состав уступает материалу с пластификатором. Кроме того, состав без пластификатора является неоднородным, и, по сути, запрещается его использование согласно ГОСТ Р 52056–2003. Улучшение эксплуатационных свойств битума возможно только в том случае, если полимер растворяется и набухает в дисперсионной среде битума, образуя пространственную структурную сетку.
На следующем этапе проведены исследования ПБВ, модифицированных добавками «Телаз» и «Олазол».
Составы ПБВ с модификатором «Телаз» марки Л9 представлены на таблице 3.9.
Вязкость растворов полимера с пластификатором составов № 68 и 69 была значительной. Возникали трудности при перемешивании, для устранения которых добавляли небольшое количество отдозированного битума. Получался битумосо-держащий раствор полимера, который вводили в битум и перемешивали до однородного состояния. Однако и после этого полимер не растворился в битумосо-держащем растворе. Были предприняты также попытки растворения полимера в малом количестве пластификатора путем добавления в раствор модификатора «Телаз» марки Л9 и тщательного перемешивания. Однородного раствора полимера получить не удалось, поэтому в него добавляли битум, но и битумосодержа-щий раствор довести до однородного состояния тоже не удалось.
Как уж было отмечено, трудно получить однородное вяжущее без пластификатора. К этому можно добавить, что 1,0–2,0 % пластификатора также недостаточно для растворения полимера и получения однородного ПБВ.
Значительное содержание полимера (4,0–6,0 %) приводит к увеличению стоимости материалов, кроме того, возможно расслоение ПБВ при нагревании. Оптимальное количество полимера в битуме 3,0 % по массе. Именно с таким содержанием были приготовлены составы для исследования (таблица 3.9).
Установление видового состава микроорганизмов на поверхности образцов битумных и полимерно-битумных композитов после экспонирования в климатических условиях морского побережья
Испытание модифицированных битумных вяжущих на старение является одним из важнейших при определении эксплуатационных характеристик гидроизоляционных материалов и асфальтобетонных покрытий.
Поражаемость мицелиальными грибами наиболее значительна в географических зонах с относительно высокой температурой воздуха, повышенной влажностью, обилием органической пыли (тропики и субтропики) [61, 174].
Известно, что наиболее быстро микроорганизмы развиваются в условиях повышенной влажности. Сухой материал в меньшей степени подвержен биоповреждениям. В воде он также может сохраняться достаточно долго, так как развитию микроорганизмов препятствует отсутствие достаточного количества кислорода [14].
Наибольшее поражение материалов микромицетами происходит в теплом влажном климате [14]. В условиях эксплуатации в различных климатических зонах строительные материалы и изделия из них подвергаются воздействию факторов внешней среды, которые оказывают влияние как на жизнедеятельность биоагентов, так и на изменение химического состава и структуры материала, что в конечном счете оказывает влияние на процесс биоразрушения [67].
Для исследования влияния факторов ультрафиолетового облучения, влажного климата Черноморского побережья и морской воды на физико-механические характеристики были изучены образцы асфальтовых вяжущих цилиндрической формы d=50 мм , составы которых приведены в таблице 4.10.
Полученные образцы асфальтовых вяжущих выдерживали в натурных условиях черноморского климата. Условия испытаний описаны в главе 2 настоящей работы. Проведены исследования видового состава микобиоты, выделенной с битумных и ПБВ, экспонированных в условиях влажного морского климата, а также после старения в морской воде.
После выдерживания образцов в условиях открытой атмосферной площадки, атмосферной площадки под навесом и в морской воде в течение 12 месяцев (отдельная партия образцов после выдерживания в морской воде в течение 12 месяцев затем экспонировалась в течение 1 месяца на открытом воздухе под навесом) на площадке ГЦКИ ВИАМ. Проведены исследования видового состава микроскопических грибов, заселяющих их, в лаборатории микробиологического анализа НИИ химии ННГУ им. Н. И. Лобачевского.
Видовой состав микромицетов, выделенных с образцов асфальтовых вяжущих, экспонированных в условиях воздействия морской воды, приведен в таблице 4.11.
С образцов выдержанных в морской воде были выделены 14 видов микроскопических грибов (род Chaetomium – 2; Alternaria – 2; Paecilomyces – 1; Cladosporium – 2; Aspergillus – 2; Fusarium – 1; Penicillium – 4). Микроскопические грибы Fusarium moniliforme и Aspergillus niger присутствовали на всех исследованных составах. С состава № 5, выдержанного в морской воде, так же как и в условиях атмосферной площадки под навесом, выделено минимальное количество видов микроскопических грибов, кроме того, данный состав противостоит грибам, выделяющим относительно большое количество органических кислот (Penicillium chrysogenum, Aspergillus niger, Aspergillus oryzae), которые вызывают деструкцию материалов. Важно отметить, что микроскопический гриб Aspergillus niger не выделен ни на одном составе после экспонирования в морской воде, что говорит об агрессивном ее влиянии на данный вид мицелиального гриба. Наибольшее количество видов (9) выделено на составе № 2.
Видовой состав микромицетов, выделенных с образцов асфальтовых вяжущих экспонированных в условиях открытой атмосферной площадки на морском побережье приведен в таблице 4.12.
С образцов, выдержанных в условиях открытой атмосферной площадки было выделено 20 видов микроскопических грибов (род Chaetomium – 3; Alter-naria – 4; Paecilomyces – 1; Cladosporium – 2; Aspergillus – 3; Mucor – 1; Fusari-um – 2; Penicillium – 2; Stachybotrys – 1; Botryotrichum – 1). Такие виды микроскопических грибов, как Alternaria brassicae, Paecilomyces variotii, Cladosporium elatum, выделены со всех исследуемых составов. Микромицеты Aspergillus ustus и Cladosporium herbarum обнаружены на всех составах с модификаторами (№ 2–6). Результаты исследований показали, что введение различных модификаторов в битум приводит к увеличению разнообразия микроскопических грибов, заселяющих образцы. Так, введение модификатора «Олазол» в битумное вяжущее и ПБВ (составы № 2, 5) приводит к максимальному увеличению разновидностей микроскопических грибов (11 и 12 видов соответственно).
Видовой состав микромицетов, выделенных с образцов асфальтовых вяжущих, экспонированных в условиях атмосферной площадки под навесом на морском побережье, приведен в таблице 4.13.
С образцов, находящихся под навесом на побережье, было выделено 15 видов микроскопических грибов (род Chaetomium – 2; Alternaria – 3; Paecilomy-ces – 1; Cladosporium – 2; Aspergillus – 3; Fusarium – 2; Penicillium – 1; Stachy-botrys – 1). Микроскопический гриб Alternaria brassicae встречается на всех исследуемых составах. С состава № 5 выделено минимальное количество видов микроскопических грибов (3 вида). В составе № 3, напротив, увеличилось их количество в отличие от условий на открытой атмосферной площадке. Такие микроскопические грибы, как Mucor corticola, Fusarium avenaceum, Penicillium nigricans, Alternaria pluriseptata, Botryotrichum piluliferum, обнаруженные в условиях открытой атмосферной площадки, не выявлены в исследуемых составах в условиях выдерживания под навесом, которые, однако, благоприятны для размножения бактерий.
Видовой состав микромицетов, выделенных с образцов асфальтовых вяжущих после старения (экспонирование образцов в условиях морской воды в течение 12 месяцев и на атмосферной площадке под навесом на морском побережье в течение 1 месяца), приведен в таблице 4.14.
С образцов, предварительно выдержанных в морской воде в течение 12 месяцев и затем 1 месяц в условиях атмосферной площадки под навесом, было выделено 20 видов микроскопических грибов (род Chaetomium – 2; Alter-naria – 2; Paecilomyces – 1; Cladosporium – 2; Aspergillus – 2; Fusarium – 2; Peni-cillium – 8, Mucor – 1). Микроскопические грибы Fusarium moniliforme и Cladosporium herbarum развиваются на всех исследуемых составах. С состава № 5, так же как и в условиях выдерживания на атмосферной площадке под навесом и в морской воде, выделено минимальное количество видов микроскопических грибов. Составы № 5 и 6 противостоят грибам, выделяющим в среду относительно большое количество органических кислот (Penicillium chrysogenum, Aspergillus niger, Aspergillus oryzae). После старения не выявлены грибы Chaetomium bostry -chode и Penicillium claviforme, обнаруженные ранее после испытания в морской воде. Наибольшее количество грибов обнаружено на составе № 4 (10 видов). Также важно отметить, что после старения на всех образцах преобладает род Penicillium.
Испытания показали, что условия экспозиции и состав композитов влияют на видовой состав заселяющихся на образцах микроскопических грибов. Так, на большинстве образцов, размещенных на открытой атмосферной площадке, увеличивается видовое разнообразие микромицетов, по сравнению с образцами, выдержанными под навесом. Отмечается некоторое увеличение количества видов грибов, заселяющих образцы после старения их в морской воде. Это, по-видимому, связано с тем, что составы битумных композитов после разрушающего действия морской воды становятся более доступным субстратом для грибов. Выявлено, что наиболее стойким к воздействию микроскопических грибов является ПБВ, модифицированное «Олазолом» (состав № 5).
Среди выделенных из композитов грибов-деструкторов встречаются условно-патогенные штаммы, способные вызывать различные заболевания человека. Например, токсины, выделяемые микроскопическим грибом Stachy-botrys chartarum, опасны для человека, Fusarium solani, Paecilomyces variotii являются возбудителями глубоких микозов, а споры Alternaria оказывают сильное аллергенное воздействие на органы дыхания. Обнаруженный на исследованных составах микроскопический гриб Aspergillus niger вызывает вторичные поражения при ослабленном иммунитете после операции, тяжелой болезни, химиотерапии.
Таким образом, в результате проведенных исследований установлен видовой состав микобиоты, выделенной с асфальтовых вяжущих, экспонированных в условиях влажного морского климата и морской воды (рисунок 4.2).
Рабочие составы и оптимизация технологических свойств модифицированных битумных композитов
На основании проведенных исследований рекомендованы для внедрения следующие составы модифицированных битумных связующих и композитов на их основе, обладающих улучшенными физико-механическими и химико-биологическими свойствами (таблица 6.1).
Из результатов, приведенных в таблице 6.1, а также материалов предыдущих глав диссертации следует, что комплекс благоприятных свойств композитам на основе битумных связующих придает добавка «Олазол» – продукт конденсации олеиновой кислоты с этиленовыми полиаминами. Причем добавка может найти применение при изготовлении как асфальтобетонов, так и битумного лака, битумных эмульсий, герметиков и мастик.
В этой связи является важным проведение исследований по установлению реологических свойств битумного вяжущего с модификатором. Исследовались составы, приведенные в таблице 3.3. Методика испытаний описана в главе 2 настоящей работы.
Полученные результаты реологических характеристик контрольных образцов и модифицированного битума приведены в таблице 6.2.
Динамическая вязкость при 60 С характеризует реологические свойства битума в покрытии в летний эксплуатационный период и позволяет судить об устойчивости асфальтобетонных покрытий к колееобразованию и другим пластическим деформациям [33, 137, 183].
Динамическая вязкость при 60 С, которая в России не определяется, является в северных странах критерием деформации битума вместо температуры размягчения. Испытание определяет фундаментальные свойства вещества, а не эмпирическую характеристику, какой является температура размягчения, при этом корреляция вязкости с деформационной стойкостью асфальта немного лучше, чем при использовании показателя температуры размягчения. Однако определение вязкости практически не использовалось в центрально- и южноевропейских странах, поэтому температура размягчения стала обязательным требованием, а испытание на вязкость при 60 С было принято как факультативное [76, 88].
Кинематическая вязкость при 135 С характеризует перекачиваемость битума и смешиваемость с минеральными материалом, а вместе с динамической вязкостью при 60 С и глубиной проникания – также термочувствительность битума [88].
По результатам определения динамической вязкости исследованных составов построены графики (рисунки 6.1–6.4).
Проведенные экспериментальные исследования показали, что при температуре 60 С (см. рисунок 6.1) наблюдается значительное снижение динамической вязкости от скорости сдвига. Так, например, у битума без модификатора (состав № 37) вязкость изменяется в 12 раз при изменении скорости сдвига от 100 с–1 до 1 000 с–1. Введение модификатора позволяет снизить вязкость. Наиболее эффективно в этом случае введение 1,5 % модификатора «Олазол» (в 26 раз при изменении скорости сдвига от 100 с–1 до 1 000 с–1). При температуре 60 С наблюдается неньютоновское течение с упругой структурой битума, так как с увеличением скорости сдвига разрушается структура и соответственно значительно понижается динамическая вязкость.
При температуре 135 С (рисунок 6.2) с увеличением скорости сдвига до 2 000 с–1 происходит незначительное снижение динамической вязкости у контрольного состава (состав № 37) и при введении 0,5 % модификатора «Олазол» (состав № 38). Но с увеличением содержания модификатора и скорости сдвига происходит незначительное увеличение вязкости, несмотря на введенный модификатор. При температуре 135 С наблюдается слабоньютоновское течение, при котором динамическая вязкость не всегда зависит от скорости сдвига. Данный температурный режим приближен к температуре перемешивания асфальтобетонной смеси и ее укладки при строительстве асфальтобетонного покрытия [33].
Из построенных линейных графиков видно, что при температурах 150 и 163 С (рисунки 6.3–6.4) происходит снижение динамической вязкости при увеличении скорости сдвига и содержания добавки. При температуре 160 С по графику видны значительные изменения динамической вязкости от скорости сдвига, так например, у битума без модификатора (состав № 37) вязкость изменяется с 147,2 Пас при скорости сдвига 4,928 с–1 до 2,205 7 Пас при скорости сдвига 2 004 с–1 (98,3 %). При температуре 150 и 163 С наблюдаются слабоньютоновское течение (свойства приближаются к характеристикам ньютоновской жидкости) с неупругой структурой и линейный характер изменения динамической вязкости.
В результате исследований установлено, что введение модификатора «Ола-зол» оказывает влияние на реологические характеристики битума нефтяного дорожного вязкого.
При введении в битум при рабочей технологической температуре 140– 160 С мицеллы адгезионных добавок при гомогенизации системы битум – адгезионная добавка распределяются в углеводородной масляной среде и начинают взаимодействовать со сложными структурными единицами, высаживаясь на соль-ватную оболочку. Из-за полидисперсности сложных структурных единиц в битуме мицеллы по-разному действуют на крупные и мелкие сложные структурные единицы. В результате их взаимодействия в процессе гомобилизации происходит изменение количества и структуры сложных структурных единиц, битумная дисперсная система становится более термодинамически устойчивой.
Так, к примеру, по результатам реологических исследований А. Б. Соло-менцева и Л. С. Мосюры с увеличением расхода адгезионных добавок «Амдор-10», «Азол 1002», «Cecabase 280», БП-3, «Камид», вводимых в дорожный битум, происходит снижение его динамической вязкости. Включение в битум катионоак-тивных добавок, которые адсорбируются на лиофобных участках поверхности асфальтенов с блокировкой мест их возможных контактов, приводит к стабилизации систем, что вызывает понижение их вязкости [160].