Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состояние вопроса, цель и задачи исследований 6
1.1. Задачи утилизации вторичных отходов промышленности для получения строительных материалов 6
1.2. Получение и применение серосодержащих отходов в технологии стройиндустрии 7
1.3. Цель и задачи исследований 15
Глава 2. Характеристики исходного сырья и методики исследований 18
2.1. Основные свойства серы 18
2.2. Основные свойства серного шлама 21
2.3. Виды и характеристики наполнителей и заполнителей 23
2.4. Методики исследований 25
Глава 3. Исследование возможности получения бетонов на основе серного шлама с повышенными физико-техническими свойствами 32
3.1. Изучение влияния процесса взаимодействия компонентов серного шлама на формирование структуры термопластического серного вяжущего 32
3.2 Исследование физико-химических параметров поверхности микроструктуры серы и серного шлама - методом сканирующей зондовой микроскопии 49
3.3. Подбор состава мелкозернистого серного бетона 63
Глава 4. Исследование основных физико-механических свойств мелкозернистого серного бетона на основе серного шлама 71
4.1. Прочностные характеристики 71
4.2. Водополглощение 76
4.3. Истираемость 77
4.4. Химическая стойкость 79
4.5. Теплопроводность 85
4.6. Определение эффективной удельной активности радионуклидов составляющих серного бетона 88
Глава 5. Технология производства мелкозернистых бетонов на основе серного шлама и технико-экономическая эффективность их применения 95
5.1. Технология изготовления серных бетонов на основе серного шлама 95
5.2. Техника безопасности, производственная санитария и гигиена 102
5.3. Меры пожарной безопасности 105
5.4. Утилизация отходов производства 105
5.5.Технико-экономическое обоснование рекомендуемого способа производства 105
5.6. Области применения и выбор рациональной номенклатуры изделий из мелкозернистого бетона 109
Общие выводы 112
Список используемой литературы 115
- Получение и применение серосодержащих отходов в технологии стройиндустрии
- Основные свойства серного шлама
- Изучение влияния процесса взаимодействия компонентов серного шлама на формирование структуры термопластического серного вяжущего
- Прочностные характеристики
Введение к работе
В настоящее время проблемы утилизации отходов промышленности по-прежнему, остаются актуальными. В регионах с развитым промышленным потенциалом ежегодно образуется огромное количество промышленных отходов, которые весьма существенно влияют на состояние окружающей среды. Как отмечается экологическими службами, накопление отходов нарушает экологическое равновесие, что проявляется в резком загрязнении атмосферного воздуха, поверхностных и подземных вод, почвы.
Промышленность строительных материалов является наиболее перспективной отраслыо по переработке техногенных отходов и попутных продуктов производств. Это, в первую очередь, обусловлено многотоннажностью выпускаемой строительной продукции, близостью химического состава отходов и сырьевых материалов, а также тем, что данные предприятия расположены в непосредственной близости от мест скопления отходов.
Волгоградская область, являясь крупным промышленным центром Нижнего Поволжья, включает в себя различные отрасли промышленности химическую, нефтехимическую, металлургическую, машиностроительную. Хотя в последние годы темпы роста и развития промышленных предприятий существенно замедлились, но улучшения экологической обстановки не произошло, т.к. еще огромное количество отходов складируется на полигонах и в отвалах.
На предприятиях химического комплекса по-прежнему существует потребность в дешевых, химически стойких долговечных строительных материалах. Обследование химических предприятий показало, что коррозионному разрушению подвергаются труднозаменяемые строительные конструкции - колонны, ригели, плиты перекрытий, фундаментные балки. Наиболее быстрому разрушению подвержены полы в цехах, где часто случаются проливы агрессивных жидкостей (серная, соляная кислоты и др.). По данным НИИЖБ, ЦНИИПромзданий и других организаций установлено, что в большинстве случаев затраты на ремонтно-восстановительные работы строительной части промышленных зданий и сооружений достигают по своим размерам стоимость нового строительства. В ряде случаев убытки от разрушения конструкций связаны также с дополнительными потерями от простоя оборудования, снижения выпуска продукции.
На сегодняшний день существует много способов повышения долговечности и защиты от агрессивного воздействия строительных конструкций. Например, создание более плотной структуры строительного материала. Другим способом является применение различных пропиточных и обмазочных композиций на основе полимеров.
2 Одним из направлений по повышению долговечности, коррозионной и химической
стойкости, а также увеличению межремонтного периода эксплуатации конструкций
является разработка эффективных композиционных материалов, способных противостоять
агрессивному воздействию среды.
Исследования последних лет как в нашей стране, так и за рубежом показали, что для получения химически стойкого и сравнительно недорогого композиционного материала в качестве связующего может быть использована техническая сера, серосодержащие отходы.
Расширению применения серных бетонов в строительстве способствует их высокая химическая, атмосферо- и морозостойкость, низкие водопоглощение, тепло- и электропроводность, повышенные прочностные характеристики, возможность повторного использования. Применение в качестве исходного сырья серосодержащих вторичных отходов. Это во многом способствует решению экологической проблемы утилизации отходов промышленности, с одной стороны, и значительно удешевляет процесс получения стойких и долговечных материалов.
Актуальность работы.
В целях дальнейшего улучшения качества выпускаемой продукции, а также обеспечения соответствия ее международным требованиям безопасности и повышения конкурентоспособности, как на внутреннем, так и на внешнем рынке руководство многих промышленных предприятий г. Волгограда приняло решение о сертификации систем качества по международным стандартам ИСО 9000. В число таких промышленных предприятий входит завод «Органического синтеза» — крупнейший химический комбинат г. Волжского, где ежегодно образуется более 500 тонн серного шлама - серосодержащего отхода (далее ССО). Чтобы снизить вредное воздействие на окружающую среду и повысить эффективность производства, все промышленные отходы должны максимально возможно повторно использоваться в производстве или перерабатываться. Вывоз отхода серного шлама, который имеет класс опасности IV, на полигон обходится заводу 100 руб./т. При увеличении выпуска готовой продукции, соответственно увеличивается и объем образования серного шлама.
Эта проблема может разрешиться, если серный шлам использовать в качестве сырья для производства серных бетонов. В России аналогичные отходы имеются на химических комбинатах в Барнауле, Балакове, Рязани и др. При проведении корректировке состава отхода этих предприятий их также можно рекомендовать в качестве сырья для серных бетонов.
Эффективными материалами при воздействии агрессивных сред являются полимербетоны, однако высокая стоимость полимерных смол ограничивает их широкое
з использование. Цементные бетоны специального назначения дешевле полимербетонов, но
значительно уступают им по долговечности. Промежуточное положение между этими
видами бетона занимает серный бетон.
Поэтому, учитывая экологические, технические, экономические (в условиях роста цен на сырьевые и энергетические ресурсы) проблемы, в настоящее время является актуальной работа, направленная на повышение химической стойкости, увеличения долговечности, а также снижение себестоимости материалов на основе вторичных серосодержащих ресурсов промышленности.
Несмотря на многочисленные исследования, вопросы изучения, разработки и изготовления бетонов с повышенными физико-техническими свойствами на основе ССО остаются актуальными.
В фундаментальных работах Н.А. Мощанского, В.В. Патуроева, В.И. Соломатова, а также их последователей Ю.И. Орловского, А.Н. Волгушева, А.Е. Никитина и других ученых широко изучены свойства серных композиций на основе как технической серы, так и серосодержащих отходах. Разработаны основы расчета составов серных бетонов, представлены различные схемы технологий производства серного бетона.
Данная работа посвящена вопросам разработки составов и исследованию химической стойкости, физико-механических и технологических свойств мелкозернистых бетонов на основе серного шлама - отхода производства сероуглерода ОАО «Волжский Оргсинтез».
Научная новизна состоит в следующем:
экспериментально доказана возможность получения на основе серосодержащих отходов (серного шлама) мелкозернистых серных бетонов с повышенными физико-техническими свойствами;
установлены закономерности процесса формирования микроструктуры в зависимости от взаимодействия составляющих серного шлама;
дано научное обоснование образованию полимерной "модификации серы в составе серного шлама в процессе взаимодействия серы с битумом;
установлено влияние тонкости помола кварцевого минерального наполнителя на формирование микроструктуры и прочности;
методом сканирующей зондовой микроскопии впервые исследованы параметры поверхности микроструктуры серного вяжущего (адгезия, твердость), по которым получены значения поверхностной энергии и модуля упругости;
разработаны составы мелкозернистых серных бетонов на основе серного шлама;
- разработана технология приготовления смеси мелкозернистых серных бетонов на основе
серного шлама по горячей технологии на базе технологического оборудования асфальтобетонных заводов;
- показана техническая возможность и экономическая целесообразность применения
серных шламов в технологии производства серных бетонов.
,; Автор защищает:
составы мелкозернистого бетона на основе серного шлама;
результаты исследований физико-химических параметров поверхности микроструктуры серы и серного шлама;
результаты исследований физико-механических свойств серных бетонов на основе серного шлама;
результаты исследований химической стойкости разработанных составов;
технологию производства мелкозернистых бетонов на основе серного шлама в условиях завода.
Практическое значение работы:
На основе серного шлама - отхода производства сероуглерода - получены
мелкозернистые серные бетоны с повышенными физико-механическими характеристиками
и показателями стойкости в агрессивных средах. Серные бетоны предназначены для
изготовления плитки для пола в цехах, где присутствуют агрессивные среды. Разработана
^/ техническая документация на серные бетоны: технологический регламент, технические
условия, а также получены гигиеническое и токсикологическое заключения на применение серного шлама и бетонов на его основе. Результаты научных исследований планируется внедрять на ОАО «Волжский Оргсинтез», а также на других предприятиях химической отрасли. Представленный технико-экономический расчет подтверждает экономическую эффективность применения мелкозернистых бетонов на основе серного шлама.
Работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы и приложений.
В первой главе дан краткий литературный обзор освоения серных бетонов. Обоснована целесообразность использования серных бетонов на основе ССО промышленности для изготовления строительных конструкций. Излагается цель и задачи работы.
Во второй главе приведена характеристика материалов для изготовления
VTy мелкозернистых бетонов на основе серного шлама. Дано обоснование выбора вяжущего для
производства серного бетона. Представлены основные методики исследований.
5 В третьей главе приведены результаты исследований микроструктуры
мелкозернистого серного бетона, изучен механизм влияния модифицирующей добавки
битума, содержащейся в серном шламе, а также уплотняющей добавки ПМО СТК-1-5 на
микроструктуру ТПСВ. Исследованы показатели физико-химических параметров
поверхности микроструктуры вяжущего для приготовления ТПСВ с помощыо метода
сканирующей зондовой микроскопии. Расчеты состава мелкозернистого серного бетона
произведены экспериментально-теоретическим методом.
В четвертой главе приводятся результаты исследований основных физико-механических свойств серных бетонов, химической стойкости, теплопроводности. Определена эффективная удельная активность радионуклидов составляющих мелкозернистого серного бетона.
В пятой главе представлены основные технологические показатели производства мелкозернистых бетонов на основе серного шлама. Показана технико-экономическая эффективность освоения технологии, как в условиях завода, так и на базе мобильной передвижной установки СИ-602.
В заключении приведены основные выводы по работе. л
Приведен список использованной литературы, состоящей из 113 источников.
/
Получение и применение серосодержащих отходов в технологии стройиндустрии
За рубежом большие экспериментальные работы по изучению свойств серы и использования ее в строительстве проводились Канадским центром по технологии разработки полезных ископаемых и природных энергетических ресурсов «CANMET», Национальной комиссией по исследованиям и Канадским институтом по использованию серы «SUDIC» [97], во Франции - научно-исследовательским центром промышленности бетонов « CERIB». Аналогичные работы ведутся в США [81, 94, 103, 112], Японии [90, 99, 100], Австрии [87], ФРГ [91, 98], Болгарии и Польше [5,109].
В настоящее время почти все крупнейшие в мире производители серы занимаются вопросами технологии применения серы в строительстве, по трем основным направлениям: 1. пропитка в расплаве серы цементных бетонов, древесины, асбестоцемента и других пористых строительных материалов [3, 5,41, 50, 51]; 2. производство серного вяжущего и бетонов на его основе [7, 10,24, 54, 59, 72, 76]; 3. добавка серы в асфальтобетон для дорожного строительства [1, 77, 85, 89, 105]. Первые опыты по применению расплава серы в качестве пропиточной композиции цементных бетонов в нашей стране выполнены в НИИЖБ в 1975г. [47]. Пропитку изделий в расплаве серы проводят в пропиточных камерах при нормальном атмосферном давлении, а также в вакууме или при избыточном давлении. В зависимости от объема поглощенной серы бетонными конструкциями и изделиями, различают пропитку: поверхностную - 1,5-2% от массы изделия, частичную - 2-10% и полную на глубину всего сечения. Бетоны, пропитанные серой, по своим физико-механическим свойствам незначительно уступают бетонополимерам. Прочность их может достигать 80-100 МПа, водонепроницаемость В8-В10, морозостойкость до 1000 циклов, водопоглощение снижается в 9-Ю раз. Исследования пропитанных серой бетонов проводились в начале 70-х годов в Канаде, США, Дании, Японии и Франции. Широкомасштабные исследования по пропитке цементного бетона выполнялись в Саудовской Аравии [108]. Было установлено, что пропитка серой бетонных конструкций значительно увеличивает прочность на сжатие. Повышение прочностных, эксплуатационных характеристик бетонов, пропитанных расплавом серы, подтверждены в работах [9,41,47,48, 50, 53, 75, 80]. В 2002 году впервые специалистами НИИ «Реактив» и УГНТУ (г. Уфа) разработан способ модификации серы с переводом ее в "водорастворимую" форму. На основе этого предложена технология пропитки "водорастворимой" серой вибропрессованных бетонных дорожных изделий, которое обеспечивает улучшение характеристик изделий по прочности, морозостойкости и водопоглощению. Преимущество нового вида пропиточной композиции - является ее низкая стоимость, простота технологии пропитки, осуществляемой при комнатной температуре и не требующей специального оборудования, низкая трудоемкость процесса, по данной технологии на базе СП «Берлек» ОАО БНЗС были выпущены опытные партии объемом около 600м2 вибропрессованных тротуарных изделий с маркой по морозостойкости F500 и более, которые использованы при благоустройстве территории Дома Республики в г. Уфе. Экономический эффект за счет как минимум двухкратного повышения долговечности дорожных изделий и снижения затрат на капитальный ремонт дорожного полотна составляет около 300 руб./м . Серный бетон, разработанный кампанией «Sulphur Innovations Ltd» впервые поступил на канадский рынок в 1975 году [61, 103]. За период с 1975г. по 1981г. в Канаде было изготовлено около 20 тыс. т. различных изделий и конструкций из серного бетона, а в 1983г. вступил в эксплуатацию первый в мире завод по производству серного бетона. При изготовлении серных бетонов применялись различные технологии: метод литья, инжектирование [91], метод холодного прессования в форме с последующим расплавлением серы путем нагрева прессованных блоков [88], смешивание заполнителей, предварительно нагретых до температуры 140-150 С с расплавом серы той же температуры, заливку расплавом серы смеси заполнителей и уплотнения [95]. Общие затраты энергии на приготовление серного вяжущего в 4-5 раз меньше, чем затраты энергии на приготовление цементного вяжущего [107]. До 1984г. кампания «Sulphur Innovations Ltd» выпустила около 30000 тонн серного бетона. Разработанная кампанией технология приготовления серных бетонов предусматривает изготовление модифицирующего серного вяжущего, при котором происходит реакция некоторой части расплава серы и модифицирующей добавки. Полученное модифицированное серное вяжущее подается затем на участок приготовления бетона, где перемешивается с заранее подогретыми заполнителями и наполнителями, образуя серобетонную смесь, готовую для формования изделий. Кампанией так же были опробованы способы формования пригрузов для трубопроводов массой 1,7 тонны в полевых условиях при температурах до минус 40С. Примерно в это же время Канадский исследовательский институт серы «SUDIC» разработал технологию получения серного бетона под торговой маркой «Судикрит» [92, 97, 104]. Способ приготовления подразумевает использование добавок или модификаторов с целью увеличения прочности изделий и конструкций. Производство серного бетона по этой технологии основано на использовании обычного асфальтобетонного оборудования с незначительными доработками. Возможна технология изготовления серного бетона без предварительной модификации серы. Добавки вводятся непосредственно при перемешивании расплава серы с подогретыми заполнителями и наполнителями при температуре 120-150 С. перемешивание серобетонной смеси производится до получения однородной массы в течении 3-5 мин, в зависимости от мощности смесителя. Серный бетон «Судикрит» применяется для полов промышленных предприятий, сооружения электролитных ванн, отстойников, очистных бассейнов, резервуаров, бассейнов для сточных и загрязненных вод, трубопроводов, покрытий для мостов и т.д. В Канаде в настоящее время многочисленными фирмами используется серный бетон с полимерной добавкой под торговой маркой «Sulfurcrete» [107]. «Sulfurcrete» применяют для изготовления коррозионностойких строительных конструкций промышленного и гражданского назначения, для защиты и ремонта покрытий цементного пола для получения новых коррозионностойких и непроницаемых покрытий толщиной от 8 до 20 см. Первые полы из бетона «Sulfurcrete» общей площадью около 1000 м2 были изготовлены в 1979г. наряде промышленных предприятий Канады. В США фирма «Sulkton», занимающаяся производством серного бетона, выполнила в цехах электролиза предприятий кампании «Амакс Никель» защитную облицовку стен и колонн подванных эстакад и покрытия пола, подвергающихся при эксплуатации коррозионным разрушениям в результате пролива кислот. Для приготовления серного бетона использовалась передвижная установка. В течение месяца было облицовано серным бетоном 5290 м2. Изготовлены колонны и стены, а также уложен монолитный пол у толщиной 80 мм на площади 3000 м [44, 61,110]. Для производства серного бетона может быть применено оборудование обычного асфальтового завода. А.Н. Vroom подробно описывает примеры такого использования в Хьюстоне (США) [104,111,112]. Серный бетон точно передает рельеф формы. Основываясь на этом, в Вашингтонском университете разработан метод изготовления блоков с пазами в пресс-форме, которая нагревается после запрессовки сухих составляющих [83]. Из получающихся блоков изготавливаются жилые дома [102, ПО]. По этой технологии выпускаются блоки с пазами в Арабских Эмиратах [108], Перу, Мексике [113].
Основные свойства серного шлама
В последние годы в терминологии серных бетонов появилось новое понятие -термопластическое серное вяжущее (ТПСВ). Под термопластами понимают такие материалы, которые при многократном нагревании и охлаждении сохраняют способность размягчаться, плавиться и вновь затвердевать. Сера является типичным термопластом неорганического происхождения. Для термопластов характерны: а) при пониженных температурах термопластам свойственно хрупкое разрушение; б) значительная плотность; в) высокая химическая стойкость при действии воды, растворов кислот; г) повышенная (в зависимости от температур) ползучесть и текучесть; д) значительная усадка при переходе из жидкого в твердое состояние. В качестве компонентов композиционных материалов термопласты, как правило, применяют в виде связующего [34, 35, 56, 58]. ТПСВ - это термопластическое серное вяжущее, приготовленное из технической серы, модификатора и минерального мелкодисперсного наполнителя (кварцевая, андезитовая, диабазовая мука) путем их совмещения. При нагреве расплав серы выполняет роль жидкой составляющей, а мелкодисперсный наполнитель, введенный в состав в горячем состоянии, в процессе остывания является структурообразующей основой, на развитой поверхности которой происходит кристаллизация серы. В нагретом состоянии серное вяжущее обладает подвижностью, которая зависит от соотношения серы и наполнителя, минералогического состава наполнителя и его удельной поверхности. Серное вяжущее характеризуется маркой по прочности на сжатие (от 40 до бОМПа), которую определяют на стандартных образцах в возрасте одних суток. Модифицирующие добавки, в зависимости от их функционального значения, подразделяют на пластифицирующие, стабилизирующие, антипирены, антисептики, комбинированные. Пластификаторы вводятся с целью снижения хрупкости, увеличения прочности и уменьшения кристаллизации серы при охлаждении. К ним относятся ненасыщенные олефиновые материалы. Стабилизаторы повышают стабильность серы и ее устойчивость к погодным условиям, колебаниям температуры и попеременному замораживанию и оттаиванию. К ним относятся соединения типа органосиланов и силоксаны. Антипирены, такие как, хлорпарафин 1100, пятихлористый фосфор, сульфид мышьяка - снижают горючесть серы [53]. С одной стороны, чтобы целенаправленно управлять свойствами серных композиций, в их состав вводят модифицирующие добавки, в процессе приготовления расплава серы или серной мастики, а с другой стороны модификация серных композиций приводит как к усложнению технологического процесса приготовления, так и к удорожанию составов. Серный шлам, образующийся при производстве сероуглерода уже содержит в своем составе модифицирующий компонент - битум в количестве 4-6%. Битум, так же как и сера, является термопластом, но органического происхождения и термически с ней совместим. Серный шлам при добавлении к нему минерального наполнителя кварцевой муки - также можно рассматривать как одну из разновидностей ТПСВ. В мелкозернистых серных бетонах по аналогии с полимербетонами можно выделить два типа структуры - микроструктуру и мезоструктуру. Микроструктура - это структура ТПСВ, которая представляет собой вяжущую часть, наполнитель, контактную зону между вяжущим и наполнителем и поры. Вяжущая часть обычно представлена в виде серы и добавки. Микроструктура ТПСВ определяется видом и дисперсностью наполнителя, степенью наполнения системы, характером адгезионных связей серного вяжущего с поверхностью наполнителя. Мезоструктура бетона представляет собой двухкомпонентную систему, состоящую из матрицы (ТПСВ) и включений в нее мелкого заполнителя. Отдельным элементом мезоструктуры можно выделить контактную зону между матрицей и заполнителем, которая оказывает решающее влияние на деформативные и прочностные свойства композиции в целом. От свойств и количества ТПСВ во многом зависят физико-технические и эксплуатационные свойства серного бетона. При подборе составов композиционных материалов необходимо обеспечить при наименьшем расходе ТПСВ хорошую удобоукладываемость смеси, высокую плотность и хорошие физико-механичесие характеристики. Исследовались два вида ТПСВ: на основе серного шлама; на основе серного шлама и добавки ПМО СТК-1-5. СТК-1-5 представляет собой полиминеральный отход промышленности, который имеет высокую среднюю плотность 3,91 г/см и содержит 50% оксида железа. Введение ПМО в состав ТПСВ можно рассматривать как замену более дорогостоящей кварцевой муки, а также как уплотняющую добавку. Полученные результаты сравнивались с показателями контрольного состава ТПСВ на основе технической серы без добавок. Введение минерального наполнителя в расплав серы приводит к изменению плотности и прочностных характеристик системы. Первое, что характеризует ТПСВ это соотношение, например (по массе) между серой и наполнителем. Это соотношение можно условно оценивать по аналогии с цементными бетонами как водоцементное отношение, т.е. отношение жидкой фазы и мелкодисперсной, при этом необходимо учитывать, что все количество жидкой серы переходит в твердое состояние. Соотношение между расплавом серы и наполнителем определяется исходными свойствами этих материалов.
Изучение влияния процесса взаимодействия компонентов серного шлама на формирование структуры термопластического серного вяжущего
Активность радионуклидов горных пород зависит от условий их образования, а также от концентрации их в минералах. Наиболее высокие удельные активности ЕРН характерны для пород вулканического происхождения (гранит), а наиболее низкие для карбонатных пород (мрамор, известняк). Такие различия связаны с длительными процессами кристаллизации при породобразовании, которые определяют степень концентрации радионуклидов в породах. Например, в изверженных породах с увеличением кислотности магмы происходило ее обогащение ураном, торием и калием.
По степени концентрации ЕРН изверженные породы распологаются (в основном) следующим образом (в порядке убывания): кислые(граниты)—+средние(диориты, андезиты, сиениты)-+основные(базальты, габбро, диабазы)— упьтраосновные(дуниты, пиракситы). Удельные активности ЕРН метаморфических пород почти не отличаются от содержания ЕРН в породах, из которых они образовались: гнейсы - граниты, сланцы -глины, кристаллический мрамор - известняк. Среди осадочных пород встречаются глины с содержанием естественных радионуклидов близким к гранитам, что связано с геохимическими процессами их образования. Песок и гравий, как правило, имеют удельную активность ЕРН, близкую к средней для почв или земной коры. Среднее содержание ЕРН: земная кора АЭфф = 140 Бк/кг; почва Земли (в среднем по планете) - 89 Бк/кг; почва России - 118 Бк/кг [27]. Концентрация естественных радионуклидов в строительных материалах, изготовленных как из горных пород, так и из побочных продуктов промышленного производства, имеет выраженные региональные отличия. В Волгоградской области, горные породы, разрабатываемые для нужд строительной индустрии, представлены исключительно осадочными, т.е. глины, песчаники, известняки, гипс. На основании проведенных к настоящему времени исследований [27], можно сделать следующие заключения: - все обследованные минералы месторождений строительного сырья относятся к первому классу материалов (т.е. могут использоваться в жилищном и гражданском строительстве); - наибольшие АЭфф отмечены у песчанников и глин, наименьшие АЭфф характерны для известняков, мела и песков; - геологический возраст горных пород Волгоградской области не влияет на значение эффективной удельной активности минералов. Концентрация усредненной эффективной удельной активности ЕРН в строительных материалах изменяется в России в пределах от 22 до 130 Бк/кг, что не превышает значение для материалов 1 класса, т.е. 370 Бк/кг в соответствии с ГОСТ 30108-94 (Приложение А). Эффективная удельная активность ЕРН в отходах промышленности значительно превышает концентрации активности ЕРН в традиционных строительных материалах. Она определяется активностью ЕРН в исходном материале и их зольностью. Более высокие значения удельных концентраций ЕРН в промышленных отходах объясняются процессом концентрирования минерального остатка при выгорании органических веществ. Если в промышленных отходах наряду с радиоактивными веществами содержатся токсичные продукты, то порядок их обезвреживания определяется действующими санитарными правилами для токсичных отходов [64]. Для определения удельных активностей ЕРН наибольшее распространение получили гамма-спектрометрические методы. Это обусловлено: малой трудоемкостью, высокой чуствительностью и точностью измерений. Гамма-спектрометр (Рис. 4.9) состоит: из детектора (на основе кристалла Nal, размерами 63x63 мм), который служит для преобразования энергии гамма-квантов в электрический импульс; предусилителя, усиливающего сигнал и служащего также для "развязки" детектора от всех остальных устройств; блока питания детектора и предусилителя, формирующего сигнал нужной формы и защищающего последующие устройства от шумов малой амплитуды, отсекая их специальным дискриминатором; аналоговоцифрового преобразователя (АЦП), измеряющего амплитуду каждого импульса и накапливающего информацию о них в памяти; блок визуализации спектра (осцилограф, экран компьютера) служит для отображения гистограмм пришедших импульсов. Определение удельной эффективной активности естественных радионуклидов серных композитов (мастика, раствор, бетон) на основе серного шлама проводили в соответствии с [19]. Представительную пробу получают путем перемешивания и квартования не менее 10 точечных проб, отобранных из контрольных точек. При контроле сыпучих материалов на складе контрольные точки выбирают - на конусах или штабелях - по периметрам горизонтальных сечений с интервалом не более 10 м, высота нижнего сечения от подошвы конуса или штабеля должна быть не менее 1м. Представительную пробу с размерами зерен более 5 мм, измельчают до размеров зерен менее 5 мм. В зависимости от объема применяемого в радиометрической установке контейнера пробу массой 2,5-10 кг. Полученные пробы высушивают до постоянной массы, затем заполняют пять контейнеров и контейнеры взвешивают. Насыпную плотность определяют путем деления массы навески в каждом контейнере на объем контейнера. Контейнеры герметично закрывают. Контейнеры с навесками последовательно устанавливают в гамма-спектрометр и проводят измерения. Для выполнения измерений применяют программную оболочку "ПРОГРЕСС 3.00". Перед началом измерения производится градуировка спектрометрического комплекса. Для этого на детектор устанавливается градуировочный источник. При помощи программы проводится измерение градуировочного спектра в течении 2,5 мин, определяется пик 40К и ,37Cs и рассчитываются границы измерительных окон. По окончании градуировки на детектор устанавливают контейнер с измеряемой пробой. Программа, по команде оператора, осуществляет очистку буфера анализатора и запускает набор спектра. Набор спектра прекращается после окончания определенного времени (как правило, после 30 мин). По окончании набора спектра оператор вводит параметры пробы (масса, геометрия измерения и т.д.). Из полученных результатов (см. Протокол № 118) можно сделать вывод, что АЭфф естественных радионуклидов исследованных серных композитов на основе серного шлама не превышает допустимый уровень материалов 1 класса (370 Бк/кг) и может использоваться для всех видов строительства.
Прочностные характеристики
Полученные результаты выполненных экспериментально-теоретических работ подтвердили ранее сформулированную научно-обоснованную рабочую гипотезу о возможности получения бесцементных бетонов с равнозначными, а по некоторым показателям - повышенными физико-техническими свойствами на основе серного шлама (СШ), который является серосодержащим отходом (ССО) основного производства ОАО "Волжского Оргсинтеза".
Показана возможность решения актуальной современной экологической проблемы переработки ССО (СШ) путем безотходной утилизации их в технологии производства серных бетонов.
Выполненный анализ химического состава и физико-механических характеристик исходных материалов, принятых в работе для проведения опытно-технологических исследований поставленных задач, показал, что они могут быть использованы в качестве базовых данных при подборе начальных составов для опытных партий контрольных образцов. Подробно изучены и проанализированы свойства серного шлама, как в твердом так и в расплавленном состоянии. Аналогичные работы выполнены на технической сере. Установлено, что в состав серного шлама входит: 84-86% серы, 10-13% минеральная часть (в основном оксиды железа), 4-6% битума. 4. Установлено взаимное влияние компонентов серного шлама: серы, битума и минеральной пыль (оксиды железа) на структуру и свойства системы как композита и дана экспериментальная оценка. Установлено, что серный шлам имеет прочность на сжатие в 2 раза выше (Rc« = 24,5 МПа), чем техническая сера (Rc« = 12,5 МПа). 5. Получены зависимости прочности составов ТПСВ на серном шламе и технической серы от степени наполнения минеральной мукой с различной удельной поверхностью (250, 300, 350 м /г). Научно обосновано применение в качестве уплотняющей добавки ПМО СТК-1-5. Изучено влияние потенциала поверхности ПМО СТК-1-5 на формирование микроструктуры композита. Получена область максимальных прочностных характеристик ТПСВ на: серном шламе - 59 МПа, то же, при добавлении СТК-1-5 - 57МПа, технической сере - 60 МПа. 6. В результате рентгенофазового анализа образцов серы было установлено, что процесс кристаллизации серы сопровождается интенсивным изменением фаз и носит затухающий характер. Основная масса исследуемой серы представлена а-орторомбической, но в процессе остывания, также образуется пластическая модификация серы, которая определяется коэффициентом кристалличности серы. В серном шламе, из-за наличия пластифицирующего компонента битума, коэффициент кристалличности меньше, т.е. образуется больше полимерной составляющей. С учетом этого, для получения композитов на основе серного шлама с повышенными физико-механическими свойствами, необходимо предусмотреть специальные режимы охлаждения. Для мелкозернистого бетона на основе серного шлама рекомендовано медленное охлаждение. С помощью метода сканирующей зондовой микроскопии определены физико-химические свойства поверхности микроструктуры серы и серного шлама. В качестве исследуемого выбраны — поверхностная энергия и модуль упругости. Из полученных данных, следует, что в сере наблюдается три фазы, отличающиеся по значению поверхностной энергии, т.е. поверхностная энергия их составляет 0,034-0,045 Н/м. Для серного шлама значение поверхностной энергии в два раза больше -0,08 Н/м. Это свидетельствует о том, что компонент серного шлама - битум химически взаимодействует с расплавом серы. При этом образуется полимерная модификация серы, которая повышает вязкость расплава, следовательно, увеличивая удельную поверхностную энергию. Отсюда следует - серный шлам лучше смачивает поверхность наполнителя, т.е. адгезия его больше, чем у серы почти в 2 раза. Это ведет к увеличению почти в 2 раза прочности. Модуль упругости серного шлама Е = 5900 х 102 МПа, ниже модуля упругости серы Е = 6600 х 10 МПа. Это также свидетельствует о том, что битум, способствует образованию полимерной серы. Наличие в затвердевшей сере полимерной модификации снижает ее модуль упругости, а следовательно, и внутренние напряжения в материале. Изучены строительно-технические свойства бетона на серном шламе; установлено, что бетон на серном шламе имеет практически такие же значения R . и RM3r. как у серного бетона на технической сере 42 - 44 МПа и 7,8 - 8 МПа. Водопоглощение мелкозернистого бетона на основе серного шлама составило 0,85%, что немного выше по сравнению с контрольным составом. Также бетон на основе серного шлама имеет пониженный коэффициент истираемости 0,36г/см2, по сравнению с контрольным составом и аналогичными бетонами на цементном вяжущем. По коэффициенту водостойкости исследуемые бетоны превышают значения для контрольного состава на технической сере и, составляют Ксж= 0,72-0,75, Кизг. - 0,60-0,63, что аналогично и для коэффициента химической стойкости, который составляет Ксж.= 0,70, Кизг.= 0,15. Разработанные составы мелкозернистых бетонов отличаются пониженным коэффициентом теплопроводности 0,43-0,49 Вт/(мС), по сравнению с аналогичными материалами на цементном вяжущем 0,58 Вт/(мС). 9. Предложено два варианта производства мелкозернистого бетона на основе серного шлама: в условиях завода - с использованием оборудования АБЗ и на мобильной передвижной установке СИ-602. Расчет технико-экономической эффективности предложенных вариантов технологий показал, что экономический эффект производства мелкозернистых серных бетонов на основе ССО составляет 476-492 руб./т. 10. Выбрана рациональная номенклатура изделий из мелкозернистых серных бетонов на основе серного шлама. Это производство конструкций подверженных кислотной агрессии (плитки для пола, сливные лотки, фундаменты, коллекторные кольца, дренажные трубы).
