Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное состояние и перспективы применения углеродных наноматериалов в производстве бетонов 11
1.1. Перспективы производства модифицированных бетонов с углеродными наноматериалами 11
1.2. Использование углеродных наноматериалов в современном строительстве 20
1.3. Плазменные методы переработки углей для получения углеродных наноматериалов 24
1.4. Цели и задачи исследований 32
Глава 2. Исследование состава, структуры и свойств сырья для получения бетона с модифицирующими добавками, полученными в электродуговой плазме 35
2.1. Характеристика сырьевых материалов 35
2.2. Исследование элементного состава угольного кека с помощью спектрального микроскопического анализа 37
2.3. Расчет процесса фазовых превращений и сажеобразования угольного кека, при обработке электродуговой плазмой с помощью программы ТЕРРА 39
2.4. Исследование сажи, содержащей углеродные наноматериалы, полученной плазменной обработкой угольных кеков 44
2.4.1. Микроскопические и спектральные исследования строения и элементного состава сажистых образований, полученных плазменной обработкой угольного кека 44
2.4.2. Определение удельной поверхности углеродных наноматериалов, полученных плазменной обработкой угольных кеков 49
2.4.3. Исследование углеродных наноматериалов с помощью инфракрасной спектроскопии 52
2.4.4. Исследование углеродных наноматериалов с помощью спектроскопии оптического поглощения в ультрафиолетовойи видимой областях 55
2.5. Выводы по главе 2 58
Глава 3. Установки для экспериментальных исследований и разработки технологииполучения из угольного кека модифицирующих добавок в бетоны 60
3.1. Установки для получения углеродных наномодификаторов в композиционные строительные материалы 60
3.2. Установка для плазменно-термической переработки угольных кеков
3.2.1. Физическая модель электродуговой зоны в плазменном реакторе совмещенного типа
3.2.2. Расчет баланса мощности плазменного реактора совмещенного типа .
3.2.3. Построение температурного поля в камере переработки угольных кеков .
3.2.4. Расчет времени падения частиц обрабатываемого кека в плазменной установке .
3.2.5. Расчет температурного градиента частиц кека, проходящего 82
термическую обработку в плазме .
3.3. Установка для получения суспензий из угольного кека 85
электроразрядным методом .
3.4. Выводы по главе 3 86
Глава 4. Исследование влияния углеродных наноматериалов на физико-механические свойства, фазовый состав, микроструктуру портландцемента
4.1. Исследование эффективного способа распределения углеродных наноматериалов в объеме воды затворения
4.1.1. Исследование равномерного способа распределения углеродных наноматериалов, полученных в плазменной установке
4.1.2. Исследование равномерного способа распределения углеродных наноматериалов, полученных в суспензии из угольного кека в электроразрядной установке .
4.2. Влияние вида и количества углеродных наноматериалов на технологические свойства портландцемента .
4.3. Влияние вида и количества углеродных наноматериалов на физико-механические свойства портландцемента .
4.4. Влияние углеродных наноматериалов, полученных в плазменной установке, на изменение фазового состава и микроструктуры портландцемента
4.5. Выводы по главе 4 116
Глава 5. Разработка составов модифицированных бетонов с углеродными наноматериалами .
5.1. Технологические свойства бетонных смесей с углеродными наноматериалами
5.2. Физико-механические свойства бетонов с использованием углеродных наноматериалов
5.3. Оптимизация составов высокопрочных бетонов с углеродными наноматериалами с помощью метода математического планирования эксперимента 125
5.4. Исследование возможности получения бетонов рядовых классов с применением углеродных наноматериалов 128
5.5. Выводы по главе 5 131
Глава 6. Технико-экономическое обоснование процесса производства модифицирующих добавок в бетоны 132
6.1. Технология производства модифицирующих добавок в бетоны 132
6.2. Технология производства бетона с углеродными наноматериалами 136
6.3. Выводы по главе 6 142
Основные выводы 143
Библиографический список
- Плазменные методы переработки углей для получения углеродных наноматериалов
- Исследование сажи, содержащей углеродные наноматериалы, полученной плазменной обработкой угольных кеков
- Физическая модель электродуговой зоны в плазменном реакторе совмещенного типа
- Оптимизация составов высокопрочных бетонов с углеродными наноматериалами с помощью метода математического планирования эксперимента
Введение к работе
Актуальность работы. Известно, что цемент является самым дорогим компонентом бетонной смеси, от стоимости которого зависит стоимость бетона. Поэтому вопрос экономии цемента для производства бетонных и железобетонных изделий и конструкций является одним из важных вопросов современного строительства. Для его решения применяют различные добавки: пластифицирующие, модифицирующие и регулирующие свойства бетонных смесей.
Разработка новых энергосберегающих и экологически безопасных технологических процессов и оборудования для получения модифицирующих добавок в бетоны, а также разработка составов и принципов производства эффективных бетонов с использованием местного сырья и отходов промышленности являются актуальной проблемой.
Применение электродуговой плазмы (ЭДП) для переработки исходного сырья с целью получения модифицирующих добавок в композиционные строительные материалы – перспективное направление в строительстве. Преимуществами применения электродуговой плазмы являются большая мощность и плотность тепловой энергии в дуге, обеспечивающие создание компактных установок, получение высоких температур в реакторе, организация экологически чистых технологических процессов с возможностью синтеза ряда новых веществ с уникальными свойствами.
В связи с этим работа, посвященная исследованию и разработке технологии получения модифицированных бетонов с минимальными энерго- и ресурсозатратами, является актуальной.
Диссертационная работа выполнена в рамках проектной части государственного задания МОиН РФ в сфере научной деятельности №13.892.2014/K и базовой части государственного задания МОиН РФ в сфере научной деятельности №2014/23, гранта программы «УМНИК – 2015» и «Гранта Президента Российской Федерации – 2015».
Степень разработанности. Вопросы, связанные с модифицированием бетонов и конструкций на их основе, изложены в работах В.В. Баб-кова, Ю.М. Баженова, Е.М. Чернышова, С.С. Каприелова, И.В. Волкова, С.Ф. Канаева, Ю.В. Пухаренко, Ф.Н. Рабиновича, В.Ф. Степановой, В.Г. Хозина, Е.В. Королева, Г.И. Яковлева, В.С. Лесовика, В.В. Строковой, Э. By, Г.С. Холистера, Дж. Купера и др. В работах большое внимание уделяется подбору и оптимизации состава бетонных смесей, в том числе с добавками различного функционального назначения.
В области применения плазменных установок для получения строительных материалов и изделий большой вклад внесли ведущие российские и зарубежные ученые М.Ф. Жуков, В.А. Неронов, В.А. Антипин, А.С. Аньшаков, Э.К. Васильев, Г.Г. Волокитин, Н.К. Скрипникова, С.В. Дресвин, З.Б. Сакипов, П.В. Сергеев, С.Л. Буянтуев и др.
Перспективным для строительной отрасли является применение углеродных наноматериалов (УНМ), таких как ультрадисперсная сажа, фул-лерены и нанотрубки, в качестве модифицирующих добавок в композиционные строительные материалы. Однако затраты на производство и конечная стоимость УНМ, получаемых традиционными методами, очень высоки. Поэтому актуальной является разработка новых технологий, позволяющих получать качественные УНМ с минимальными затратами.
Недостаточно изученной остается проблема разработки модифицирующих добавок в бетоны на основе углеродных наноматериалов (УНМ), полученных с использованием электродуговой плазмы, производство которых является энергоэффективным и ресурсосберегающим.
Рабочей гипотезой является предположение о возможности получения высокоэффективных модифицирующих добавок в композиционные строительные материалы плазменными методами с минимальными энерго- и ресурсозатратами и разработка технологии их применения в производстве бетона.
Цель диссертационной работы заключается в разработке технологии получения модифицирующих добавок из угольных кеков в электродуговой плазме для производства высокопрочных бетонов и исследовании их влияния на физико-механические и эксплуатационные свойства бетонов.
Для достижения цели работы были поставлены следующие задачи:
-
Выполнить расчет процесса высокотемпературной обработки сырья для получения модифицирующих добавок в бетоны с целью определения их равновесного состава.
-
Разработать плазменные устройства для получения седиментаци-онно устойчивой и высокодисперсной водоугольной суспензии (ВУС), содержащей УНМ, которая может быть использована для модифицирования бетона.
-
Разработать технологии получения высокоэффективных модифицирующих добавок в бетоны с использованием электродуговой плазмы.
4. Исследовать влияние модифицирующих добавок на изменение
свойств, микро- и макроструктуры цемента и бетона на его основе.
5. Разработать технологии производства высококачественных бето
нов с модифицирующими добавками и провести технико-экономическое
обоснование их производства.
Научная новизна работы. Разработаны новые принципы и технологии получения углеродных наноматериалов с использованием электродуговой плазмы для введения в бетоны и повышения их физико-механических и эксплуатационных свойств.
Разработаны плазменная установка для получения диспергированной добавки с углеродными наноматериалами в газе путем испарения углерода в электродуговой плазме и в воде путем закалки высокодисперсных
углеродсодержащих частиц, и электроразрядная установка для получения седиментационно устойчивой и высокодисперсной суспензии из угольного кека с целью равномерного распределения углеродных нано-материалов в бетоне.
Теоретически и экспериментально обоснована эффективность использования углеродных наноматериалов, полученных в электродуговом реакторе и в электроразрядной установке, для модифицирования бетона. Установлен характер влияния углеродных наноматериалов, полученных разными способами, на изменение свойств цемента и бетона, заключающийся в ускорении процессов гидратации, изменении фазового состава и микроструктуры цементного камня.
Установлены особенности комплексного воздействия УНМ на портландцемент и бетон на его основе, заключающиеся в создании высокоплотной структуры, изменении пористости и улучшении гидрофизических и эксплуатационных свойств модифицированного бетона.
Теоретическая и практическая значимость. Разработаны новые плазменные технологии и оборудование для получения углеродных наномодификаторов в бетоны с минимальными энерго- и ресурсозатратами.
Разработаны способы получения седиментационно устойчивой и высокодисперсной водоугольной суспензии для равномерного распределения УНМ в бетоне, диспергированной добавки УНМ в воде путем закалки и в газе путем испарения высокодисперсных частиц угольного кека, обработанных в электродуговой плазме.
Проведена оценка эффективности различных способов получения УНМ с применением термодинамического анализа фазовых превращений углерода при разных условиях. Выявлены условия образования УНМ и равновесный состав компонентов, образующихся при высокотемпературной обработке угольного кека. Разработаны способы комплексной плазменной переработки кека, позволяющие получать комплекс ценных продуктов его переработки, в том числе УНМ, для использования в энергетике и строительстве.
Установлено, что введение УНМ, образующихся в комплексной плазменной установке, позволяет получать модифицированный бетон с улучшенными свойствами. Прочность при сжатии бетона увеличивается на 15–20% по сравнению с контрольным составом без модификатора, повышается морозостойкость, уменьшается истираемость на 25% и снижается величина водопоглощения на 21%.
Разработаны составы и технология получения бетонов с применением модифицирующих добавок, определены их физико-механические и эксплуатационные характеристики и выполнена оценка экономической эффективности при использовании модифицирующих добавок в бетоны.
Методология работы и методы исследований. Данные, представленные в работе, получены при использовании современных физико-химических методов исследования структуры материалов (электронной растровой микроскопии, рентгенофазового анализа, ИК-спектроскопии) и стандартных методов определения технологических режимов при производстве модификаторов в композиты (тепловизионный анализ температурных полей, удельные энергозатраты и т.д.) и свойств бетона.
Достоверность результатов работы обеспечивается применением стандартных средств и методов измерения в процессе систематических исследований, использованием аттестованного оборудования и комплекса современных физико-химических методов анализа (рентгенофа-зового анализа, электронной микроскопии) и статистической обработки данных.
Внедрение результатов исследований. Апробация технологии получения углеродных наноматериалов для модификации бетона в промышленных условиях осуществлялась в ООО «Плазмотехбайкал» (г. Улан-Удэ), выпуск опытной партии бетонных блоков с использованием бетона с углеродными наноматериалами производился в ООО «Буржелезобе-тон» (г. Улан-Удэ).
Теоретические положения и результаты экспериментальных исследований используются при подготовке бакалавров по направлению 08.03.01 – «Строительство» и магистров по направлению 08.04.01 – «Строительство».
Апробация работы. Основные положения работы докладывались на международных и российских научно-практических конференциях: «Международный научный форум студентов, аспирантов и молодых ученых стран Азиатско-Тихоокеанского региона» (Владивосток, 2012), «Инновационные технологии в науке и образовании» (Улан-Удэ, 2013, 2015), «Наноматериалы и технологии» (Улан-Удэ, 2012, 2014, 2016), International Conference «Gas Discharge Plasmas and Their Applications» (Томск, 2013, 2014, 2015).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 8 научных работ, в том числе 4 статьи в журналах из перечня ВАК, 2 – в изданиях Scopus, 2 – в изданиях Web of Science.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, списка использованной литературы из 179 наименований, изложенных на 165 страницах, содержит 47 рисунков, 23 таблицы и 3 приложения.
Плазменные методы переработки углей для получения углеродных наноматериалов
Механизм образования углеродных нанотрубок (УНТ) в дуговом разряде явился предметом многих работ, которые не дают единой точки зрения. Существуют две различные модели протекания процесса. По одной из них рост УНТ происходит за счет присоединения атомов С или фрагментов (вероятнее всего, С2) из паровой фазы к висячим связям на кончиках открытых трубок. При горении плазмы происходит интенсивное термическое испарение анода, при этом на торцевой поверхности катода образуется осадок, в котором формируются нанотрубки углерода.
При этом происходит взаимодействие типа «край с краем» («губа к губе»), которое в случае многослойных углеродных нанотрубок МУНТ препятствует образованию «шапочек» из-за возникновения флуктуирующих по типу «замыкание – размыкание» связей С-С двух соседних коаксиальных нанотрубок.
Согласно другой модели, УНТ в процессе роста являются закрытыми, а присоединение ведет к топологическим дефектам в «шапочке». Электрическое поле также влияет на образование УНТ, поскольку в реакциях могут принимать участие заряженные частицы, однако его роль нельзя считать решающей.
Анализ литературы показал техническую и экономическую эффективность плазменных технологий переработки твердого топлива, возможность их комплексного подхода к углепереработке по сравнению с традиционными технологиями газификации, а также возможностями синтеза углеродных наноразмерных частиц, получаемых в виде побочных продуктов. Все это позволяет сделать заключение о перспективности развития данного направления. При этом особое внимание следует уделить вопросам исследования термической деструкции и производимых ей изменений состава и свойств углей, прошедших электродуговую плазменную обработку, поскольку данные изменения имеют большое (во многом решающее) значение в смежных технологиях использующих продукты термодеструкции углей (коксы, сорбенты, углеграфитовые материалы). Таким образом, плазменные процессы открывают широкие возможности для промышленного использования углей и получения из них ценных продуктов термодеструкции. Кроме того, применение плазменных технологий позволяет получать углеродные наноматериалы, которые уже сейчас с успехом применяются в современном материаловедении, и интерес к которым неуклонно растет в связи с расширением сфер их использования.
Известно, что цемент является самым дорогим компонентом бетонной смеси, от стоимости которого зависит стоимость самого бетона. Поэтому вопрос экономии цемента для производства бетонных и железобетонных изделий и конструкций является одним из важных вопросов современного строительства. Разработка новых энергосберегающих и экологически безопасных технологических процессов и оборудования для получения модифицирующих добавок в бетоны, а также разработка составов и принципов производства эффективных бетонов с использованием местного сырья и отходов промышленности являются актуальной проблемой. Уголь, добываемый в шахтах или из угольных разрезов, сортируется и обогащается на обогатительных фабриках. Результатом обогащения является как товарный уголь, так и угольный кек с фракциями менее 1 мм. Кек обычно представляет собой глинообразную субстанцию, полученную по результатам разделения угольного сырья по фракциям. Более крупные фракции отправляют на дальнейший процесс обогащения и сушку в сушильных печах. Мелкая фракция (кек) обычно утилизируется [128]. Содержание углерода в угольных кеках составляет 40–45%, золы – 40–50 %, влаги – 12–20% [129–130]. Кислород является вторым по массовому содержанию после углерода элементом органической массы кека. Как и углерод, он входит в состав различных соединений, а также в состав минералов неорганической части кека. Содержание кислорода в угольных кеках находится в пределах 30–40 %. Отходы углеобогащения (угольные кеки) имеются в большом количестве в Сибирском и Дальневосточном федеральных округах, в том числе в Республике Бурятия и Забайкальском крае. С использованием электродуговой плазмы и электрического разряда можно производить УНМ из кеков для модифицирования бетонов при минимальных энерго- и ресурсозатратах.
На основании анализа литературных данных установлено, что перспективным является использование УНМ из угольных кеков, полученных плазменным и электроразрядным способами для модификации бетонов. Цель диссертационной работы заключается в разработке технологии производства модифицирующих добавок из угольных кеков в электродуговой плазме для производства высокопрочных бетонов и исследовании их влияния на физико-механические и эксплуатационные свойства бетонов.
Исследование сажи, содержащей углеродные наноматериалы, полученной плазменной обработкой угольных кеков
Плазмохимические реакторы дают возможность комплексного подхода к обработке углей [85, 87]. В едином процессе плазменной термодеструкции угольного кека получаются: синтез-газ, активированный уголь, кокс, а также сконденсировавшаяся (после охлаждения) сажа, содержащая наноматериалы. Данные превращения становятся принципиально достижимыми благодаря особым свойствам плазмы, таким как высокая температура (до 35000 С) и скорость процесса, наличие большого количества электронов, ионов и свободных радикалов. Процесс поддерживается благодаря не только стабильному горению вращающейся плазменной дуги, но и тому обстоятельству, что мелкие частицы угольного кека вовлекаются в это вращение, что в значительной мере способствует изменению их аллотропной структуры из-за значительного времени пребывания в плазме. Предполагается также [31, 34] автокаталитический механизм синтеза углеродных наноматериалов при термическом разложении графита электродуговой камеры. В данном плазменном процессе наноструктуры могут образовываться не только из материала электродов (анода и катода), но и из угольного кека проходящего термохимическую обработку плазмой благодаря высокому тепловому градиенту между центром и поверхностью обрабатываемых частиц [78].
В данной плазмохимической установке (рисунок 2.6) наноуглеродные вещества в виде сажи, образовавшись под действием электродуговой плазмы из материала электродов и угольного кека, подаваемого для термообработки, оседают на водоохлаждаемой верхней крышке камеры, имеющей более низкую температуру, что способствует сохранению образующихся наноструктур углерода.
Также происходит их унос в скруббер предварительной очистки в связи с тем, что к установке подключается вытяжной вентилятор для удаления, образовавшегося при плазменной обработке угольного кека синтез-газа из электродуговой зоны реактора. Рисунок 2.6 – Установка плазмохимической переработки углей и кеков: 1 – реактор; 2 – магнитная катушка; 3 – дозатор; 4 – бункер сырья; 5 – катод; 6 – эжектор;7 – парогенератор; 8 – камера муфеля; 9 – камера разделения; 10 – труба вывода газа; – углесборник; 12 – скруббер; 13 – фильтр; 14-сборник пыли скруббера; 15- циклон
Тяжелые частицы угольного кека, прошедшего плазменную обработку, падают в углесборник, но легкий сажистый агрегат вместе с синтез-газом «засасывается» в скруббер, где и происходит его окончательная конденсация. Небольшое отрицательное давление даёт возможность отделить крупные частицы угольного кека от сажевого агрегата в силу того, что сажа обладая низкой массой, уходит с газами в скруббер.
При температуре от 2000 до 3500 С за период времени 0,2–1 с происходит возгонка-десублимация микрокомпонент с поверхности угольного кека, а также процессы газификации и максимального открытия микропор в центре угольной частицы, сочетаемые с оптимальными энергозатратами [136]. Отличительными особенностями установки для получения углеродных наноматериалов из угольного кека являются: - получение равномерного профиля температуры 2000–3500 С в поперечном сечении камеры совмещенного плазменного реактора с помощью формирования вращающейся электрической дуги, что позволяет сократить время обработки угольного кека вплоть до секунд и придать конечному продукту особые свойства, которые сложно получить в существующих технологиях получения углеродных наноматериалов [137, 138]; - последовательная установка за плазменным реактором камеры муфеля, камеры разделения, камеры активации, совмещенной с камерой пиролиза, обеспечивает более гибкое управление процессом переработки угольного кека; - в процессе плазменной обработки углеродные наноматериалы могут образовываться не только из материала электродов (по известным методам), но и, что очень важно, из угольного кека, проходящего обработку плазмой. Этот факт даёт особые преимущества для получения углеродных наноматериалов; Следующим этапом выделения углеродных наноматериалов из компактного сажистого образования является его обработка неполярным растворителем (толуол, бензол и др.) с целью экстракции и разделения веществ [108]. Растворимые углеродные наноматериалы (фуллерены, нанотрубки) экстрагируются в растворитель, а нерастворимая часть сажи оседает на дно сосуда. С целью повышения экстракции можно применять механическое перемешивание, встряхивание или нагрев в аппарате Сакслета, можно также применить ультразвуковую экстракцию для ускорения процесса и увеличения концентрации [139].
Следующий этап заключается в выделении наноматериалов из растворителя. Для этого производится нагрев сосуда с раствором и выпаривание растворителя. После выпаривания на дне сосуда остаётся слой углеродных наноматериалов.
Анализы углеродных наноматериалов были осуществлены с помощью микроскопического и спектрального элементного анализа на сканирующем растровом электронном микроскопе JEOL JSM-6510LV.
Получающийся продукт (углеродные наноматериалы), имеет как компактную, так и волокнистую ультрадисперсную структуру (рис. 2.7 а, б), что указывает на наличие в нем таких основных форм наночастиц, как «луковичные углеродные структуры» (фуллерены, многослойные гиперфуллерены) и «нитевидные углеродные структуры» (нанотрубки, нановолокна).
Далее проводился спектральный элементный анализ наноматериалов. Для этого проба исследуемого вещества (углеродные наноматериалы, полученные в плазме) помещалась в микроскоп (рис. 2.8 а), где происходило испарение вещества с ее поверхности, с последующей диссоциацией молекул и возбуждения образовавшихся атомов (ионов). Последние испускали характеристическое излучение, которое поступало в регистрирующее устройство спектрального прибора микроскопа.
При качественном и количественном определении элементов методом спектрального анализа спектры проб сравнивались со спектрами известных элементов, имеющихся в базе данных спектральных линий и таким образом устанавливался элементный состав вещества (рис. 2.8 б). Данные по элементному составу вещества углеродных наноматериалов полученных электродуговой обработкой угольного кека в плазме представлены в таблице 2.6.
Физическая модель электродуговой зоны в плазменном реакторе совмещенного типа
При расчете баланса мощности плазменного реактора первоначально учитывается вводимая электрическая мощность дуги от источника питания. Вводимая мощность определяется из показаний вольтметра и амперметра, и вычисляется по формуле (3.17). При Uр = 200 В и Iр = 200 А Pр = 40 кВт.
В плазменном реакторе эта вводимая мощность распределяется на тепловое излучение в объеме реактора, на конвективную теплоотдачу с уходящим потоком газа и на потери тепла через стенку реактора: Pр = P1 + P2 + P3, (3.17) где Pi - мощность излучения дуги, кВт; Р2 - потери мощности через конвективную теплоотдачу, кВт; Рз - потери мощности через стенку реактора, кВт. Тепловое излучение - результат внутриатомных процессов, обусловленных влиянием температуры электродуговой плазмы.
Энергия излучается телом при данной температуре во всех направлениях в виде спектра [152]. Суммарное количество энергии, излученной на всех длинах волн в единицу времени, называют полным или интегральным лучистым потоком Q. Интегральный лучистый поток, приходящийся на единицу поверхности, называют плотностью теплового потока: Е = dQ/dF, [Вт/м2]. (3.18) Полное количество энергии, излучаемой 1 м2 поверхности абсолютно черного тела, для всех длин волн определяется следующим уравнением: Е0 = Г с% ш а. (3.19) гят-і Интегрирование этого уравнения дает: Ео =а0 Р, (3.20) где ао = 5,67 10"8 Вт/м2К4, константа излучения абсолютно черного тела.
Данное уравнение выражает закон Стефана-Больцмана, по которому интегральное излучение пропорционально четвертой степени температуры. Следовательно, в области высоких температур лучеиспускательная способность тел может быть очень высокой и передача тепла лучеиспусканием в этих условиях протекает весьма интенсивно. При больших температурах в замкнутом объеме плазменного реактора можно предположить, что эта составляющая имеет наибольшее значение.
При больших значениях температуры в технических расчетах удобно пользоваться следующим уравнением: 0 = 0() , (3.21) где Co - коэффициент лучеиспускания абсолютно черного тела, Вт/м2К4. Для расчета примем температуру внутри реактора равной 2400 К. Тогда получим следующее значение: Ео = 5,67 (2400/100)4 = 1,881 106 Вт/м2. Тепловое излучение находится из выражения: 1 = 0 , (3.22) где: d = 0,15 м, диаметр зоны реактора; х - линейный размер зоны воздействия дуги, м (изменяется в пределах от 0 до 0,04 м). 1 = 0.15 0004 1.881 106 , (3.23) Pi = 35,5 кВт. Далее определяется расход тепла на конвективную теплоотдачу. При этом необходимо учитывать параметры режима течения теплоносителя, который определяется критерием Рейнольдса. Так как осуществляется вынужденное движение теплоносителя за счет вытяжного устройства, можно определить режим течения в реакторе: Re = w d / v, (3.24) где w = 10 м/с, скорость потока в реакторе; d - диаметр реактора, м; v = 328 10" 6 м2/с, вязкость теплоносителя (берется из таблицы) [153]. В данном случае критерий Рейнольдса равен: Re = (10 0,15) / 328 10"6 = 4573. Поскольку критерий Рейнольдса больше 2000, то режим течения теплоносителя внутри реактора принимается за турбулентный. Для расчета при турбулентном движении теплоносителя внутри труб теплоотдача определяется лишь условием вынужденного движения и описывается следующей формулой: Nu = 0,023 Re0 8 Pr0 4 Ct С/, (3.25) где Ct - поправочный коэффициент, зависящий в общем случае от температуры потока и стенки; Q - поправочный коэффициент на длину трубы. Поправочный коэффициент Q берется по графику [154] и для данного типа реакторов он равен Q = 1,1. Поправочный коэффициент Q также берется по графику [154], но для высоких температур стенки и газа плазменного реактора его значение принимается G = 1.
Поскольку тепловым носителем являются воздух и газы, образующиеся при термообработке кека, то критерий Рг для газов меняется мало, тогда теплоотдача определяется критерием Re [153].
Оптимизация составов высокопрочных бетонов с углеродными наноматериалами с помощью метода математического планирования эксперимента
В то же время для образцов цементного камня из УНМ, распределенных в водоугольной суспензии из электроразрядной установки, более высокие результаты получены при содержании добавки 0,1 мас. %, произошло улучшение прочности на 12% по сравнению с контрольным образцом. На наш взгляд, различие полученных эффектов при использовании двух видов добавок связано с комплексным механизмом действия электроразрядной и плазменной технологий. При прохождении электрического разряда в суспензии из кека происходит электрофизическое, электроосмотическое и термическое воздействие на частицы кека и дисперсную среду. В то время как в плазменной установке частицы кека подвергаются высокотемпературному воздействию в потоке электродуговой плазмы, при котором происходит их активация, изменение фазового состава углерода, содержащегося в них. Это проявляется в различных эффектах воздействия на цементную систему.
Частицы углеродного наномодификатора служат в качестве центров кристаллизации продуктов гидратации цемента, что ускоряет процессы гидратации и твердения цемента, особенно в начальные сроки твердения. Эффект увеличения прочности цемента проявляется в малых дозировках добавок. При повышенном содержании углеродных наноматериалов происходит так называемое «отравление» системы, когда наночастицы блокируют цементное зерно, снижая степень гидратации цемента.
Результаты физико-механических испытаний цемента с экстракцией суспензии из угольного кека с электроразрядной установки показали значительное увеличение прочности (на 37% от контрольного образца), однако процесс ее получения является трудоемким и затратным.
При использовании УНМ, полученных в плазменной установке, эффект проявляется при малых дозировках добавки на порядок меньше, чем при использовании УНМ, полученных в электроразрядной установке. Таким образом, это будет в меньшей степени влиять на изменение стоимости конечного продукта.
Влияние углеродных наноматериалов, полученных в плазменной установке, на изменение фазового состава и микроструктуры портландцемента Улучшение физико-механических свойств цементного камня, модифицированного УНМ, происходит благодаря изменению его фазового состава и микроструктуры.
Рентгенограммы продуктов гидратации ПЦ указывают на снижение интенсивности пиков портландита Са(ОН)2 (d/n = 0,489, 0,263, 0,193 нм и др.) при введении УНМ с плазменной установки по сравнению с контрольным составом (рис. 4.11).
По результатам рентгенофазового анализа зафиксировано повышение интенсивности пиков низкоосновных гидросиликатов кальция у образцов цемента с УНМ по сравнению с контрольным, что приводит к увеличению прочности цементного камня. Это связано с взаимодействием УНМ с гидратирующимися минералами цемента.
Дифрактограммы образцов цемента после рентгенофазового анализа: 1 – контрольный после 2 суток твердения; 2 – контрольный после 7 суток твердения; 3 – с УНМ концентрацией 0,01% от массы вяжущего после 2 суток твердения ; 4 – с УНМ концентрацией 0,01% от массы вяжущего после 2 суток твердения
Введение УНМ позволило дополнительно получить низкоосновные гидросиликаты кальция типа CSH (I), образование которых привело к улучшению физико-механических характеристик портландцемента. Микроструктура образцов цементного камня при введении УНМ более плотная по сравнению с контрольным составом (рис. 4.12). В контрольном составе наблюдается большее количество пор, которые в процессе твердения заполняются кристаллами извести Са(ОН)2. Введение УНМ приводит к снижению капиллярной пористости, увеличению количества мельчайших гелевых пор, входящих в состав кальциевосиликатного гидрогеля. При наблюдении контактной зоны образовавшегося портландита отмечается густое микроармирование и связывание его в дополнительные гидросиликаты кальция, что приводит к повышению плотности и прочности композита. В отличие от контрольного состава количество новообразований гидросиликатов кальция в составе с УНМ значительно больше уже в раннем возрасте твердения (3 сут). Это свидетельствует об ускоренной гидратации клинкерных минералов при введении УНМ и его структурообразующем взаимодействии с зернами цемента. При дальнейшем твердении (28 сут) в модифицированном составе просматривается прорастание и утолщение игольчатых спицеобразных кристаллов гидросиликатов кальция. Повышение прочности модифицированного цемента происходит не только благодаря ускорению процессов его гидратации, но в том числе благодаря изменению структуры пористости цементного камня. Методом ртутной порометрии (Quantachrome PoreMaster 33) установлено, что введение УНМ приводит к снижению суммарной пористости на 12% по сравнению с контрольным составом (табл. 4.3, рис. 4.13).