Содержание к диссертации
Введение
1 Опыт технологии бетонов с модифицирующими добавками 7
1.1 Классификация добавок к бетонам и растворам 7
1.2 Поверхностно-активные вещества, применяемые в качестве пластификаторов цементных систем 13
1.3 Механизм действия и структурообразующая роль модифицирующих добавок 26
1.4 Выводы 32
2 Материалы и методы исследования 33
2.1 Цели и задачи исследований 33
2.2 Материалы, используемые в работе 34
2.3 Методы исследований биопав 38
2.4 Методы исследований бетонов 41
2.5 Математические методы планирования эксперимента 47
3 Разработка биопав 53
3.1 Теоретические предпосылки создания модификатора на основе биопав 53
3.2 Физико-химические свойства биопав 56
3.3 Разработка техно логического режима модифицирования биопав 67
3.4 Выводы 77
4 Свойства бетона с модифицирующей добавкой 79
4.1 Реологические свойства бетонной смеси 79
4.2 Физико-механические свойства бетонов с добавкой биопав 87
4.3 Выводы 96
5 Промышленное внедрение и технико- экономическая эффективность применения модифицирующей биодобавки 98
5.1 Технология приготовления и свойства модификатора на основе биопав 98
5.2 Опытно-промышленные испытания модификатора 100
5.3 Расчет экономической эффективности внедрения биодобавки в ОАО"ЖБК-Г 102
Основные выводы 104
Список использованных источников 108
Приложение 117
- Механизм действия и структурообразующая роль модифицирующих добавок
- Методы исследований бетонов
- Разработка техно логического режима модифицирования биопав
- Физико-механические свойства бетонов с добавкой биопав
Механизм действия и структурообразующая роль модифицирующих добавок
Традиционно ПАВ в строительстве использовали в следующих целях: -интенсификация помола вяжущего; -предотвращение потери активности цемента; -сокращение расхода цемента; -повышение "жизнеспособности" товарных бетонов и строительных растворов; -повышение производительности оборудования и уменьшение затрат труда; -снижение массы бетонных изделий, конструкций, сооружений; -улучшение свойств затвердевших бетонных изделий и конструкций; -организация производства новых строительных материалов; -улучшение качества и эффективности производства глиняных изделий и цементных строительных материалов [24]. Того или иного эффекта удается достичь благодаря воздействию ПАВ на структуру вяжущих и механизм формирования новообразований. Отдельного внимания заслуживают пластификаторы дисперсных систем (цементных, глиняных, гипсовых и т.д.). В работах П.А.Ребендера пластификаторы представлены как особый вид ПАВ - диспергаторов-стабилизаторов, образующих на поверхности раздела твердой и жидкой фаз структурированную пленку. Одновременно добавки пластификаторы (стабилизаторы), разрушая пространственную сетку, снижают количество жидкой среды, механически удерживаемой в ячейках структуры. Иммобилизация связанной во флокулах цемента воды, снижение коэффициента внутреннего трения цементно-водной суспензии, сглаживание микрорельефа зерен гидра тирующегося цемента и в ряде случаев увеличение сил электростатического отталкивания частиц - главные причины пластификации бетонных смесей. Существуют различные теории, объясняющие эффект повышения подвижности цементных композиций в присутствии пластифицирующей добавки. Суть топохимической теории заключается в том, что при достаточно высокой концентрации пластифицирующей добавки последняя образует комплексное соединение с трехкальциевым алюминатом и водой, при дальнейшем увеличении концентрации осаждается гель, содержащий избыток двухвалентных ионов кальция и трехвалентных ионов алюминия, способствующий разжижению цементных композиций [91]. В настоящее время считается установленным, что ведущим химико-физическим процессом в механизме действия пластификаторов является хемосорбция, т.е. необратимая адсорбция ПАВ на продуктах гидратации. Причем адсорбция происходит преимущественно на гидратных новообразованиях, а на безводных клинкерных минералах она равна нулю [11].
Большинство исследователей отмечают избирательный характер действия пластификаторов - адсорбция преимущественно происходит на алюминатной составляющей цемента [97,23]. В ряде работ говорится, что определяющую роль в механизме пластификации играет установившаяся величина дзетта-потенциала, так как вследствие адсорбции добавки на частицах твердой фазы последние приобретают одноименный заряд количественно равный величине дзетта-потенциала, что препятствует слипанию частиц в крупные агрегаты, приводит к их отталкиванию, при этом затрудняется коагуляция цементных частиц [51,11]. Тот факт, что наиболее распространенные и эффективные пластификаторы являются анионактивными веществами, свидетельствует в пользу этого предположения. Определенную роль может играть вовлеченный добавкой воздух, где образовавшиеся пузырьки выполняют роль "смазки" [91]. При введении в цементные композиции пластифицирующих добавок уменьшается межфазная энергия в системе, снижается поверхностное натя жение воды, тем самым улучшается смачивающая способность и уменьшается водопотребность твердой фазы [41]. Анализируя описанные выше процессы гидратации цемента в присутствии пластификаторов, можно предположить, что в той или иной степени оказывает влияние на пластификацию каждый из факторов.
Введение добавок отражается и на формировании кристаллизационной структуры цементного камня: происходит замедление процессов выделения кристаллических фаз и роста кристаллов, что в свою очередь приводит к увеличению удельной поверхности новообразований, структура цементного камня становится более однородной и плотной. При этом снижается скорость набора прочности цементного камня в ранние сроки твердения, что вызвано значительным замедлением гидратации цемента, возникающем вследствие образования на поверхности частиц цемента адсорбционной пленки, препятствующей возникновению фазовых контактов [9,31]. Наиболее достоверными считаются следующие основные процессы, обеспечивающие пластифицирующее действие анализируемых ПАВ: -моно- и полимолекулярная адсорбция ПАВ на поверхности главным образом гидратных новообразований; -коллоидно-химические явления на границах раздела фаз в присутствии ПАВ; -химическое взаимодействие; -дзета-потенциал. Обычные пластификаторы даже в небольших количествах вызывают замедление гидратации и твердения цементного камня вследствие плохой проницаемости воды через адсорбционные слои. Так как новообразования минералов цемента и места их контакта друг с другом экранируются адсорбционными слоями, прочность такого бетона, как правило, ниже прочности бетона того же состава без добавки. С увеличением дозировки пластификаторов адсорбционные слои становятся менее проницаемы, и
Методы исследований бетонов
Стандартные испытания цементов проводились в соответствии с ГОСТ 310-76 и ГОСТ 310.4-81. Они включали в себя определение плотности и тонкости помола цемента, НГЦТ, сроков схватывания цементного теста, предела прочности при сжатии. Определение тонкости помола цемента (ГОСТ 310.2-76) производили ситовым анализом. Нормальную густоту и сроки схватывания цементного теста (ГОСТ 310.3-76) определяли на приборе Вика. Удельную поверхность -в соответствии с ГОСТ 310.2-76. Свойства заполнителей для бетона определяется по стандартным методикам. Испытания песка проводили согласно ГОСТ 8735-88 с учетом требований ГОСТ 8736-93. По результатам проведенных испытаний получили следующие характеристики песка: модуль крупности песка Мкр =1,2; содержание в песке пылевидных и глинистых частиц - 4%; истинная плотность з -э 2,05 г/см ; насыпная плотность-1,88 г/см ; пустотность - 29,7%; влажность песка - 2,56 %. Свойства щебня определялись согласно ГОСТ 8269-87 с учетом требований ГОСТ 9757-90. Зерновой состав щебня определяли путем рассева пробы на стандартном наборе сит. Содержание в щебне пылевидных и глинистых частиц - 5,5%. Дробимость щебня определяли по степени разрушения зерен при сжатии в цилиндре. Марка по дробимости Др8. Предал прочности при сжатии щебня более 120 МПа. Истинная плотность зерна щебня равна 2710 кг/м , насыпная плотность щебня - 1470,2 кг/м , пустотность щебня - 45,8%, водопоглощение - 0,3%. Состав бетона был принят следующий: цемент : песок : щебень = 1:1,5:3. Согласно ГОСТ 30459-96 "Методы определения эффективности добавок к бетонам" перед проведением испытаний мелкий и крупный заполнитель высушивали. Составляющие бетонной смеси взвешивали с погрешностью не более 1% по массе. Отмеренное количество добавки смешивали с водой затворения. Образцы размером 40x40x40 мм для проведения эксперимента изготавливались следующим образом: отдельно смешивали цемент, щебень и песок, затем вводили половину требуемого количества воды затворения и интенсивно перемешивали в течение 3 минут. После этого в цементное тесто вводили модифицирующую добавку с половиной оставшейся воды и интенсивно перемешивали в течение 1 -2 минут. Для определения влияния исследуемых в работе добавок на структуру и степень гидратации цементного камня был проведен рентгенефазный анализ. Относительная интенсивность линий на рентгенограмме зависит от структуры фаз. Определив местоположение линий на рентгенограмме (ее угол 0) и зная длину волны излучения, на котором была снята рентгенограмма, можно определить значения межплоскостных расстояний d/n по формуле Вульфа-Брегга d/n=A/2sin9 .
Определив d/n материала и сопоставив его с из вестными заранее данными d/n для чистых веществ, их соединений, можно установить, какую фазу составляет данный материал. Задача качественного анализа облегчается, если известен химический состав материала [30]. Исследования проводились с помощью дифрактометра ДРОН-2.0 с ионизационной регистрацией интенсивности рентгеновских лучей. Применялась фокусировка по Бреггу-Брентано (9-20). Режим работы аппарата: - Со (кобальтовая) анодная трубка; - ток анодной рентгеновской трубки ЗОкВ; - уровень скорости счетчика 103 с _1; - постоянная времени 1 с; - скорость движения детектора 1 град./мин.; - щели перед трубкой 0,25 мм перед детектором 0,25 мм; - ток анода рентгеновской трубки 20 мА; - использована щель Соллера; - начальный угол 20; - конечный угол 60. Результаты фиксировались на самописец со скоростью движения ленты 720 мм/час. Пороеую структуру цементных композиций изучали с помощью универсального метода определения параметров поровой структуры цементного комка, раствора и бетона (ГОСТ 12730.4-78). Данный метод основан на анализе кинетики поглощения капиллярно-пористыми материалами смачивающей их жидкости, разработан А. П. Шейкиным [95] . Этот метод позволяет определить как интегральные (кажущуюся пористость), так и дифференциальные (показатель среднего размера пор и однородности размеров пор) параметры. Показатели среднего размера пор и однородности пор по размерам рассчитывали с помощью номограмм и по аналитическим формулам. Пластифицирование бетонных и растворных смесей производят для улучшения их удобоукладываемости. Это свойство оценивают подвижностью или жесткостью (ГОСТ 10181.0-81, ГОСТ 10181.1-81, ГОСТ 7473-94). Подвижность бетонной смеси характеризуется величиной осадки стандартного конуса ОК, отформованного из испытываемой бетонной смеси. Жесткость бетонной смеси характеризуется временем вибрации (в сек), необходимым для выравнивания поверхности бетонной смеси в формах размером 100x100x100 мм. Подвижность определяют с помощью эталонного конуса. Подвижная бетонная смесь, освобожденная от формы, дает осадку. Мерой подвижности служит величина осадки конуса в сантиметрах, которую измеряют сразу же после снятия формы. В работе использован нестандартный конус (высота 150 мм, малый диаметр 50 мм, большой диаметр 100 мм), поэтому для сопоставления значений осадки конуса стандартного и используемого по методике, описанной в ГОСТ 10181.0-81 получена следующая формула:
Согласно ГОСТ 30459-96 при исследовании эффективности вновь разрабатываемых водоредуцирующих добавок в обязательном порядке следует изучить влияние выбранной оптимальной дозировки добавки на водо- и раствороотделение (по ГОСТЮ 181.4-81). Для определения раствороотделения бетонную смесь укладывали и уплотняли в форме 200x200x200 мм. После чего смесь подвергали вибрации в течении 10Ж (Ж -показатель жесткости смеси). После вибрации верхний слой бетона толщиной 10 см из формы отбирали на противень, а нижний опрокидывали на другой противень. Отобранные пробы взвешивали с погрешностью до 10 гр. и подвергали мокрому рассеву на сите с отверстиями 5 мм. Отмытые порции высушивали до постоянной массы. Показатель раствороотделения определяли по формуле:
Разработка техно логического режима модифицирования биопав
Для получения водорастворимых поверхностно-активных веществ на основе белков микробного синтеза (в качестве таковых в работе использован мицелий - отход производства антибиотиков) нами предложена модификация белков путем гидролиза кислотами. Качественный состав гидролизата во многом определяется условиями подобной модификации и природой кислоты. Установлено, что наиболее эффективна серная кислота, поэтому исследования проводились с использованием гидролизатов на ее основе. Эффективность конечного продукта как пластификатора цементных систем зависит от температуры нагрева, продолжительности модифицирования и от количества кислоты. Для определения влияния каждого из выше названных факторов на свойства гидролизата и получения на его основе эффективного пластификатора с помощью метода математического планирования эксперимента проведена оптимизация технологических параметров модифицирования исходного сырья (мицелия). В качестве математической модели принят трехфакторный ортогональный план второго порядка.
Первый фактор Xi - количество серной кислоты (концентрация 0,80 моль/л), приходящееся на 30 гр. мицелия, второй фактор Хг - температура нагрева, третий фактор Хз - продолжительность нагрева. Матрица планирования и рабочая матрица представлены в таблице 3.3. В качестве параметров оптимизации приняты подвижность (осадка конуса бетонной смеси, см), водопоглощение по массе (%) и прочность на сжатие готовых образцов, твердевших в нормальных условиях в течение 28 сут (МПа). В результате обработки экспериментальных данных были получены следующие уравнения регрессии: Параметр оптимизации - подвижность Y = 12,06 -1,82 - \,0Х2 Параметр оптимизации - прочность Г = 35,9 + 1,27IX, + 1,521Х2 Параметр оптимизации - водопоглощение Графические зависимости представлены на рис.3.6 -3.17. Характер распределения изолиний равной подвижности на рис.3.6 и 3.7 свидетельствует о том, что в результате гидролиза мицелия наиболее подвижные бетонные смеси получены при использовании минимального для данного эксперимента количества серной кислоты (90 мл). В целом такая зависимость прослеживается при любой температуре (рис. 3.7). Чем выше температура гидролиза, тем менее значимым становиться содержание кислоты и наоборот. Так как 90 мл. жидкости (в данном случае раствора кислоты) - это минимальное необходимое количество для гидролиза, дальнейшее уменьшение ее содержания невозможно по технологическим причинам, для изучения влияния количества кислоты на конечные свойства гидролизата изменяли ее концентрацию (рис.3.8). Определено, что при использовании 90 мл. раствора серной кислоты достаточной концентрацией является 0,75-0,85 моль/л (28,4 мл H2S04 96% концентрации на 371,5 мл. воды). Таким образом, оптимальными являются следующее соотношение компонентов: 30 гр. мицелия на 7,14 гр. кислоты (концентрация 96%).
При фиксированном количестве кислоты продолжительность нагрева исходного состава в принятых временных интервалах (2-6 час.) практически не влияет на пластифицирующие свойства гидролизата (рис.3.9). Отдельными опытами было установлено, что продолжительность гидролиза не должна быть менее 2 часов. Непродолжительный нагрев не способствует получению эффективного пластификатора. При температуре гидролиза 75С удается получить состав, обладающий большими пластифицирующими свойствами, чем при 95С. Однако разница в значениях осадки конуса незначительна (рис.3.10), поэтому представляется достаточным проведение гидролиза в течение минимального времени - 120 мин. при температуре 80-90С. Для приготовленных образцов бетона была определена прочность на сжатие. Установлено, что при поддержании температуры нагрева исходных компонентов около 85С увеличение продолжительности модифицирования свыше 120 мин. нежелательно, т.к. приводит к снижению прочности образ цов (рис.3.11). В принятом диапазоне температур не наблюдается сильной зависимости прочности бетона от температуры, при которой была приготовлена добавка (рис. 3.13). Большее значение имеет количество кислоты, используемое при модификации, - увеличение ее содержания до 150 мл. при длительности гидролиза 120 мин. приводит к упрочнению бетонных образцов (рис.3.12). Для водопоглощения приготовленных образцов характерна зависимость от температуры, при которой была приготовлена добавка - чем выше температура модификации, тем меньшим водопоглощением по массе обладают образцы (рис.3.14 и 3.15). Достаточной продолжительностью нагрева можно считать 120 мин. Прослеживается и влияние кислоты - с уменьшением ее содержания до 90 мл. в процессе гидролиза уменьшается и водопоглощение образцов бетона, приготовленных с полученным гидролиза-том (рис.3.16 и 3.17).
Физико-механические свойства бетонов с добавкой биопав
Прочность бетона зависит от многих факторов: качества связей, прочности затвердевших новообразований цементного камня, их количества, плотности, качества контакта - адгезии новообразований с поверхностью зерен заполнителей, от характеристик зерен заполнителей, прочности цементного камня и др. Локальные дефекты в структуре камня нельзя определить по прочности бетона (раствора). Деструктивные процессы, связанные с воздействием на бетон (раствор) реагентов внешней среды - воды и отрицательных температур воздуха, возникшие в структурных компонентах бетона, в конечном счете разрушают его независимо от величины начальной механической прочности [96]. В связи с этим важной характеристикой бетона с модифицирующей добавкой представляются показатели поровой структуры, т.к. характер и размер пор во многом определяют прочностные характеристики бетона в ранние сроки твердения и во время эксплуатации. Нами было определено влияние различного содержания биоПАВ в образцах, приготовленных из равноподвижных смесей, на средний размер и однородность открытых пор (табл. 4.3). Как видно из представленных в таблице данных, с введением пластифицирующей добавки водопоглощение снижается на 30-35% при насыщении водой в течение длительного времени, уменьшается показатель среднего размера пор в 1,5-2 раза и незначительно изменяется однородность пор.
Использование биоПАВ приводит к уменьшению водоцементного отношения и, как следствие, к уплотнению бетонной смеси. Характерное для многих пластифицирующих добавок воздухововлечение [ 11 ] в данном случае, вероятно, уменьшается из-за замедления процессов гидратации, в результате чего не происходит блокирования воздушных пузырьков цементным гелем, и, возможно, зависит от специфики строения молекул модификатора. Формирование подобной структуры бетона должно приводить к увеличению прочности при сжатии образцов. Определение прочности образцов одной и той же партии производилось после 28 суток твердения в нормально-влажностных условиях и через 28 суток после пропаривания. Пропаривание осуществлялось в производственных условиях с режимом 3+5+8+отпуск при температуре изотермического прогрева 80С. Графические зависимости представлены на рис.4.9. Прирост прочности образцов, твердевших в нормально-влажностных условиях, происходит до тех пор, пока содержание биоПАВ не достигнет 0,2-0,3% от массы цемента, большее количество вызывает понижение прочности бетона. По результатам испытаний бетона после ТВО можно заключить, что упрочнение бетона с добавкой происходит лишь том случае, если количество биоПАВ в смеси не превышает 0,3-0,4%от массы вяжущего, увеличение до зировки модификатора влечет за собой снижение прочности на сжатие. По нашему мнению, связано это с тем, что в присутствии ПАВ формирование структуры цементного камня происходит медленнее, чем в бездобавочном составе и отражается это не только на сроках схватывания, но и темпах набора прочности, особенно в течение первых суток твердения. В ряде работ указывается, что причиной такого явления могут быть недостаточные сроки выдерживания бетонной смеси до начала пропаривания и резкий подъем температуры пропаривания, т.к. известно, что чем выше скорость подъема температуры, тем более снижены конечные прочностные показатели бетона в результате тепловых напряжений [11,87,19]. Установлено, что через 28 суток образцы бетона, прошедшие ТВО, имели прочность на сжатие на 10% меньше твердевших в нормально-влажностных условиях.
Для изучения влияния пластифицирующей добавки на процессы гидратации цементного камня и на скорость набора прочности бетона был проведен рентгенофазный анализ цементного камня и определена прочность на сжатие бетонных образцов в возрасте 3, 7, 14 и 28 сут. (рис. 4.9-4.11). Получены и проанализированы данные рентгенофазного анализа образцов цементного раствора с различным содержанием пластификатора (0, 0,1 и 0,9% от массы цемента) в ранние сроки твердения - 1, 3, 7, 28 сут. (рис.4.10, 4.11). На рентгенограмме цемента Алексеевского цемента М-400 с АМД (опока) наиболее отчетливо представлены дифракционные максимумы, соответствующие алиту (межплоскостные расстояния по стандарту ASTM карточка 11-593 Ca3Si05 равны 2,76; 3,02; 2,74; 2,59 А и др.). Получено практически полное совпадение межплоскостных расстояний исследуемого материала с имеющимися данными для чистого алита, за исключением пиков малой интенсивности или совпадающих с пиками других соединений (например, 1,761; 2,178; 1,623; 1,485 А). Пики, соответствующие белиту (р 2CaOSi02 ASTM карт. 9-351) выражены не столь явно. Фаза белита представлена пиком с размытой вершиной, межплоскостные расстояния которого соответствуют 2,795; 2,78; 2,74 А и накладывается на пик, отнесенный к алиту (2,764 А). Остальные пики (2,731; 2,716; 2,608; 2,188 А ) также совпадают с пиками алита. Менее интенсивный характер носят дифракционные максимумы, отнесенные к прочим составляющим цементного клинкера (гипс, оксид кремния и др.). Данные рентгенофазного анализа свидетельствуют о том, что гидратация силикатных составляющих цемента в присутствии различного количества добавки происходит разными темпами: чем больше пластификатора введено в раствор, тем меньше алит и белит взаимодействуют с водой, тем меньше интенсивность формирования новообразований (тоберморитового геля, гидроксида кальция). Кроме того, по истечении 28 суток в бездобавочном составе силикатные фазы практически полностью прогидратировали, а в