Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние вопроса
1.3. Опыт применения защитных дорожных покрытий, обладающих антигололедными свойствами
1.1. Существующие способы борьбы с обледенением дорожных покрытий
1.2. Существующие подходы к созданию гидрофобных противогололедных покрытий
1.4. Выводы методы исследования и применяемые материалы .
2.1. Методы исследований сырьевых и синтезированных материалов
2.2. Характеристика сырьевых материалов
2.3. Выводы
Теоретические основы формирования структуры цеметнобетонной поверхности, определяющие ее гидрофобные и антиобледенительные (льдофобные) свойства .
3.1. Теоретические основы механизма адгезии льда к поверхности бетона и принципы разрушения его поверхностного слоя
3.2. Адаптация понятийного аппарата в области антиобледенительных гидрофобных и льдофобных Химическая природа и структурно-морфологические особенности тонкодисперсных материалов цементобетона
3.4. Топологические особенности тонкодисперсных минеральных компонентов
3.5. Модель рациональной шероховатой структуры поверхности
Теоретический расчет стабильности эмульсий на основе силоксанового компонента и ПВС-эмульгатора с
использованием метода гидрофильно-липофильного баланса...
3.7. Выводы .
4. Проектирование составов и свойства ком покрытия для мелкозернистого бетона 93
4.1. Подбор эмульгатора в зависимости от молекулярного веса и концентрации для приготовления эмульсий 93
4.2. Свойства гидрофобных силоксановых эмульсий в зависимости от способа приготовления и состава 97
4.3. Эффективность гидрофобных эмульсий в зависимости от способа приготовления и дозировки нанесения на МЗБ 104
4.4. Влияние состава и структуры комплексного защитного покрытия на гидрофобные свойства мелкозернистого бетона 109
4.5. Микроструктурные особенности комплексного гидрофобного защитного покрытия 120
4.6. Модель функционирования комплексного антиобледенительного защитного покрытия 124
4.7. Адгезионные и физико-механические свойства гидрофобизированного МЗБ 127
4.8. Выводы 138
5. Технология производства гидрофобизированных плит тротуарных и технико-экономическое обоснование результатов исследования 141
5.1. Tехнологическая схема производства гидрофобизированных плит тротуарных 141
5.2. Технология восстановления антиобледенительных свойств гидрофобизированных плит тротуарных в процессе эксплуатации 145
5.3. Технико-экономическое обоснование эффективности производства гидрофобизированных плит тротуарных 147
5.4 Внедрение результатов исследования 154
5.5. Выводы 155
Общие выводы 157
Библиографический список . 159
- Выводы методы исследования и применяемые материалы
- Адаптация понятийного аппарата в области антиобледенительных гидрофобных и льдофобных Химическая природа и структурно-морфологические особенности тонкодисперсных материалов цементобетона
- Свойства гидрофобных силоксановых эмульсий в зависимости от способа приготовления и состава
- Технология восстановления антиобледенительных свойств гидрофобизированных плит тротуарных в процессе эксплуатации
Введение к работе
3 Актуальность . Вопрос повышения срока эксплуатации изделий из бетона является одним из наиболее актуальных в строительной отрасли. Ввиду высоких пористости и капиллярного водопоглощения, цементобетон становится уязвимым под действием многочисленных факторов, способствующих разрушению целостности его структуры. Попеременное замораживание-оттаивание, воздействие агрессивных жидкостей (сульфатных растворов, образующихся в результате применения противогололедных солевых реагентов) накладывают существенный отпечаток на срок службы материалов. Повышение водостойкости, а также снижение адгезии льда к поверхности бетона определяют его долговечность, что особенно актуально для дорожно-строительных материалов.
Одним из перспективных путей защиты бетона от образования наледей в зимний период является достижение антиадгезионного эффекта системы «лед – бетонная поверхность» путем создания антиобледенительного сверх- и супергидрофобного1 слоя на поверхности цементобетонных изделий.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках: ФЦП Меропр. 1.5 Проведение научных исследований коллективами под руководством приглашенных исследователей (согл. № 14.B37.21.1218 2012–2013 гг.); программ стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова № А-16/12 и № Б-11/14 (2012–2014 гг.).
Цель и задачи работы. Разработка комплексного антиобледенительного покрытия для мелкозернистого бетона, включающего высокоразвитую поверхность бетона и гидрофобную эмульсию.
Для реализации поставленной цели решались следующие задачи:
– изучение состава, свойств и морфологических особенностей высокодисперсных веществ, как компонентов антиобледенительного защитного покрытия;
– разработка составов и оптимизация технологического процесса получения гидрофобного силоксанового покрытия;
– разработка составов и технологии создания антиобледенительного поверхностного слоя для плит тротуарных на основе мелкозернистого бетона (МЗБ);
– подготовка нормативных документов для реализации теоретических и экспериментальных исследований; промышленная апробация.
Научная новизна. Предложены принципы формирования антиобледенительно-го покрытия для мелкозернистого бетона со сверх- и супергидрофобными свойствами поверхности, заключающиеся в создании комплексного антиобледенительного защитного слоя: поверхность бетона с иерархической структурой и гидрофобная эмульсия. Микро- и макрошероховатость формируется за счет естественной морфологии бетонной поверхности и ворсистой структуры верхнего слоя мелкозернистого фибробетона; нано- и субмикрошероховатость – за счет капиллярно-пористой поверхности цементно-песчаной матрицы и высокодисперсных минеральных компонентов, содержащихся в защитном слое, а также гидрофобного силоксанового ком-
1 Сверхгидрофобная поверхность – поверхность, для которой характерно значение краевого угла (КУ) смачивания в диапазоне 120 < < 150.
Супергидрофо бная поверхность – поверхность, для которой характерно значение (КУ) смачивания в диапазоне 150 < < 180, при значении критического угла скатывания (Кус) не более 10.
4 понента, входящего в состав эмульсии, покрывающей разноразмерные структурообразующие элементы бетона.
Используя математический аппарат топологии, установлена закономерность дискретного распределения микро- и наноразмерных элементов на поверхности мелкозернистого бетона, заключающаяся в том, что с увеличением дисперсности уменьшается плотность упаковки дискретной системы в поверхностном слое и возрастает число тонкодисперсных частиц, что способствует повышению их поверхностной энергии и, как следствие, возрастанию энергетической активности. Наличие размерной гетерогенности в диапазоне нано-, субмикро- и микроразмерности минеральных компонентов, а также их энергетического состояния в условиях критического размера2 способствует стабилизации ограноминеральной эмульсии и формированию сил взаимодействия частиц с верхним слоем цементной матрицы.
Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность применения минеральных высокодисперсных компонентов - микрокремнезем или ме-такаолин, в качестве стабилизатора гидрофобной силоксановой эмульсии, а также элементов формирования иерархической структуры капиллярно-пористой поверхности мелкозернистого бетона. Использование ПВС-фибры в составе цементно-песчаной композиции защитного слоя бетона обеспечивает образование ворсистой структуры поверхности и вносит вклад в формирование ее микро- и макрошероховатости. Совокупный эффект этих явлений позволяет создать многоуровневую морфологию на поверхности бетона, способствуя формированию сверх- и супергидрофобных свойств антиобледенительного защитного покрытия на поверхности МЗБ.
Практическая значимость работы. Разработаны составы комплексного антиобледенительного защитного покрытия (КАЗП), состоящего из: мелкозернистого фибробетона с использованием ПВС-фибры; гидрофобной эмульсии, включающей гидрофобизатор (МНХ-1107 или ГКЖ-94М), эмульгатор (ПВС) и тонкодисперсный минеральный наполнитель (микрокремнезем или метакаолин).
Разработана технология получения антиобледенительного защитного покрытия на поверхности МЗБ, позволяющая получать верхний защитный слой бетона с плотностью 2251-2400 кг/м3, пределами прочности при сжатии 43,6-71,8 МПа; марками по морозостойкости F200-F400, истираемостью 0,3-0,58 г/см2, водопогло-щением 4,4-5,6 %, адгезионной прочностью льда 0,03-0,057 МПа, обеспечивающая значения краевого угла смачивания поверхности 135-156 и критического угла скатывания 41,8-5,7.
Предложена технология производства плит тротуарных с комплексным антиоб-леденительным защитным покрытием.
Внедрение результатов исследований. Апробация полученных результатов в промышленных условиях проводилась на предприятии ООО «БелЭкоСтрой» Белгородской области при производстве плит тротуарных. Для внедрения результатов
2 Критический размер – размер частиц и их конгломераций, при котором проявляется необычное изменение одного или комплекса свойств по сравнению со свойствами массивного тела. Необычные свойства малых частиц проявляются в интервале таких размеров, когда плотность упаковки элементов их дискретности в поверхностном слое становится заметно ниже, а количество их больше, чем в удаленных к центру их объема.
5 научно-исследовательской работы разработаны следующие нормативные документы:
– стандарт организации СТО 02066339-011-2013 «Покрытие силоксановое. Технические условия»;
– стандарт организации СТО 02066339-013-2014 «Плиты тротуарные гидрофо-бизированные. Технические условия»;
– технологический регламент на производство гидрофобизированных плит тротуарных с использованием защитной силоксановой эмульсии;
– рекомендации по использованию защитной силоксановой эмульсии для производства гидрофобизированных плит тротуарных.
Теоретические положения диссертационной работы, результаты экспериментальных исследований и промышленного внедрения используются в учебном процессе при подготовке бакалавров по направлению 08.03.01 – «Строительство» профилей «Производство строительных материалов, изделий и конструкций» и «Наносистемы и трансфер технологий», а также магистров по направлению 08.04.01 – «Строительство» профиля подготовки «Наносистемы в строительном материаловедении».
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы представлены: на XI Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи (НТТМ-2011); конкурсе XI Московского международного Салона изобретений и инновационных технологий «Архимед-2012»; XXII International Materials Research Congress (IMRC) (Мексика, 2013); ІI Международной научно-практической конференции «Технические и математические науки: актуальные проблемы и перспективы развития» (Киев, Украина, 2013); The ACI Wisconsin Chapter Meeting at The Machine Shed Pewaukee (США, 2013); IV Всероссийской школе молодых ученых «Экспериментальная минералогия, петрология и геохимия» (Черноголовка, 2013); Международной конференции молодых ученых РАН и РААСН «Наносистемы в материаловедении. Перспективы создания и внедрения инновационных технологий» (Белгород, 2013).
Публикации. Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в девяти научных публикациях, в том числе в трех статьях, опубликованных в рецензируемых изданиях, рекомендуемых ВАК РФ.
Структура диссертации. Диссертация состоит из пяти глав, общих выводов, библиографического списка и приложений. Работа изложена на 191 странице машинописного текста, содержит 46 рисунков, 30 таблиц, список литературы из 210 наименований, 10 приложений.
Выводы методы исследования и применяемые материалы
Предложены принципы формирования антиобледени-тельного покрытия для мелкозернистого бетона со сверх- и супергидрофобными свойствами поверхности, заключающиеся в создании комплексного антиобледе-нительного защитного слоя: поверхность бетона с иерархической структурой и гидрофобная эмульсия. Микро- и макрошероховатость формируется за счет естественной морфологии бетонной поверхности и ворсистой структуры верхнего слоя мелкозернистого фибробетона; нано- и субмикрошероховатость – за счет капиллярно-пористой поверхности цементно-песчаной матрицы и высокодисперсных минеральных компонентов, содержащихся в защитном слое, а также гидрофобного силоксанового компонента, входящего в состав эмульсии, покрывающей разноразмерные структурообразующие элементы бетона.
Используя математический аппарат топологии, установлена закономерность дискретного распределения микро- и наноразмерных элементов на поверхности мелкозернистого бетона, заключающаяся в том, что с увеличением дисперсности уменьшается плотность упаковки дискретной системы в поверхностном слое и возрастает число тонкодисперсных частиц, что способствует повышению их поверхностной энергии и, как следствие, возрастанию активности. Наличие размерной гетерогенности в диапазоне нано-, субмикро- и микроразмерности минеральных компонентов, а также их энергетического состояния в условиях критического размера, способствуют стабилизации ограноминеральной эмульсии и формированию сил взаимодействия частиц с верхним слоем цементной матрицы.
Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность применения минеральных высокодисперсных компонентов – микрокремнезем или метакаолин, в качестве стабилизатора гидрофобной силоксановой эмульсии, а также элементов формирования иерархической структуры капиллярно-пористой поверхности мелкозернистого бетона. Использование ПВС-фибры в составе це 6 ментно-песчаной композиции защитного слоя бетона обеспечивает образование ворсистой структуры поверхности и вносит вклад в формирование ее микро- и макрошероховатости. Совокупный эффект этих явлений позволяет создать многоуровневую морфологию на поверхности бетона, способствуя формированию сверх- и супергидрофобных свойств антиобледенительного защитного покрытия на поверхности МЗБ.
Практическая значимость работы. Разработаны составы комплексного антиобледенительного защитного покрытия (КАЗП), состоящего из: мелкозернистого фибробетона с использованием ПВС-фибры; гидрофобной эмульсии, включающей гидрофобизатор (МНХ-1107 или ГКЖ-94М), эмульгатор (ПВС) и тонкодисперсный минеральный наполнитель (микрокремнезем или метакаолин).
Разработана технология получения антиобледенительного защитного покрытия на поверхности МЗБ, позволяющая получать верхний защитный слой бетона с плотностью 2251-2400 кг/м3, пределами прочности при сжатии 43,6-71,8 МПа; марками по морозостойкости F200-F400, истираемостью 0,3-0,58 г/см2, водпоглощением 4,4-5,6 %, адгезионной прочностью льда 0,03-0,057 МПа, обеспечивающая значения краевого угла смачивания поверхности 135-156 и критического угла скатывания 41,8-5,7.
Предложена технология производства плит тротуарных с комплексным ан-тиобледенительным защитным покрытием.
Внедрение результатов исследований. Апробация полученных результатов в промышленных условиях проводилась на предприятии ООО «БелЭко-Строй» Белгородской области при производстве плит тротуарных. Для внедрения результатов научно-исследовательской работы разработаны следующие нормативные документы: - стандарт организации СТО 02066339-011-2013 «Покрытие силоксановое. Технические условия»; - стандарт организации СТО 02066339-013-2014 «Плиты тротуарные гид-рофобизированные. Технические условия»; – технологический регламент на производство гидрофобизированных плит тротуарных с использованием защитной силоксановой эмульсии; – рекомендации по использованию защитной силоксановой эмульсии для производства гидрофобизированных плит тротуарных.
Теоретические положения диссертационной работы, результаты экспериментальных исследований и промышленного внедрения используются в учебном процессе при подготовке бакалавров по направлению 08.03.01 – «Строительство» профилей «Производство строительных материалов, изделий и конструкций» и «Наносистемы и трансфер технологий», а также магистров по направлению 08.04.01 – «Строительство» профиля подготовки «Наносистемы в строительном материаловедении».
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы представлены на: XI Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи (НТТМ-2011); конкурсе XI Московского международного Салона изобретений и инновационных технологий «Архимед-2012»; XXII International Materials Research Congress (IMRC) (Мексика, 2013); ІI Международной научно-практической конференции «Технические и математические науки: актуальные проблемы и перспективы развития» (г. Киев, Украина, 2013); The ACI Wisconsin Chapter Meeting at The Machine Shed Pewaukee (США, 2013); IV Всероссийской школы молодых ученых «Экспериментальная минералогия, петрология и геохимия», (Черноголовка, 2013); Международной конференции молодых ученых РАН и РААСН «Наносистемы в материаловедении. Перспективы создания и внедрения инновационных технологий», (Белгород, 2013).
Адаптация понятийного аппарата в области антиобледенительных гидрофобных и льдофобных Химическая природа и структурно-морфологические особенности тонкодисперсных материалов цементобетона
Исследования, проведенные в Германии (ФРГ) в 1968 г., показали, что применение химических реагентов на дорогах наносит не больше вреда, чем кислотные дожди или запыленность, и негативных последствий можно избежать при их строгой дозировке [17].
В России (СССР) в первые годы применения химических реагентов на дорогах не придавалось должного значения проблеме охраны придорожной полосы от засоления. В 1969 г. в Информационном письме Союздорнии [19] говорилось, что «вредного влияния солей не наблюдается». По данным Академии коммунального хозяйства, содержание ионов хлора в верхних слоях почвы около деревьев «не доходило до концентрации, угрожающей растительности». Поэтому, при уходе за дорогами в зимнее время приоритет отдавался техническим правилам содержания дорог с использованием хлористого натрия мелкого помола (0,8–4,5 мм) [20]. На сегодняшний день в природоохранных мероприятиях дорожной отрасли в дождевых, талых и моечных водах учитываются лишь взвешенные вещества, нефтепродукты и эфирорастворимые органические соединения. Концентрация растворимых солей отдельной позицией не приводится [21].
Несмотря на отмеченные недостатки, химические вещества, используемые для проведения антигололедных операций, широко распространены в использовании ввиду своей низкой стоимости и широкой доступности.
Абельхановой Д.Р. (МАДИ) изучались сульфокислоты типа алкилбензол-сульфонат натрия (толуола) в качестве реагентов и добавок, входящих в состав дорожных бетонов для борьбы с снежно-ледяными образованиями. Изучение данных добавок в составе дорожного бетона обусловлено возможностью снижения негативного последействия раствора реагента на адгезионные характеристики дорожного полотна [22].
Королевым И.В. (СПбГТИ (ТУ)) предложено использование фторсодержа-щих соединений, которые при весьма малых концентрациях в композиции (0,25– 1,00 мас. %) способны в процессе пленкообразования формировать саморасслаи 18 вающиеся покрытия с наноструктурированными приповерхностными слоями, повышая, при этом эффективность использования гидрофобные покрытий [23]. Еще один, альтернативный метод борьбы с наледью был предложен американскими учеными. Данный продукт основан на использовании отходов производства сахарной свеклы. Реагент SMC-B представляет собой жидкий раствор с содержанием 27 % твердой составляющей отхода, 10 % NaCl и небольшого количества KCl. Но, ввиду высокого содержания хлористой составляющей, так же как и другие солевые реагенты, SMC-B будет оказывать пагубное влияние на растительность и водную среду придорожной зоны.
Такие химические реагенты как, мочевина, этиленгликоль, метанол, потенциально эффективные материалы для придания антиобледенительных характеристик, ввиду бионегативности не нашли дальнейшего промышленного применения [24].
Кроме химических реагентов в качестве средств для борьбы с обледенением используют различные вещества как природного, так и искусственного происхождения. В частности, к природным веществам следует относить песок, гранитную или мраморную крошку и их комбинации, концентрат минеральный галит (соль техническая). Техническая соль, а также песок являются наиболее распространенными в использовании при обработке дорожных поверхностей. Однако, помимо данных веществ стоит упомянуть такие реагенты, применяемые при обледенении дорог, как соли магния и кальция. Наибольшее распространение получил хлорид кальция, что связано, в большей степени, с его химическими свойствами, позволяющими эффективно бороться с проблемами гололедицы.
Кроме того, в большинстве стран Западной Европы, а также в крупных городах РФ все более широко используется гранитная крошка, которая способствует удалению ледяного покрова и, как следствие, предотвращению последствий гололедицы [25, 26].
Также для борьбы с льдообразованием в последнее время используются химикаты, обладающие способностью обеспечения физических или химических
связей с поверхностью дорожных покрытий являются наиболее предпочтительными в сравнении с аналогами, применяемыми в настоящее время [27–33].
Антигололедные реагенты, способные образовывать химическую связь с поверхностью дорожного полотна, имеют более высокие показатели долговечности с одновременным относительно невысоким их содержанием в материале. Наряду с положительными характеристиками, такими как повышение эксплуатационной эффективности, снижение количества используемых химикатов, сокращении доли обсуживающего персонала и оборудования, следует отметить необходимость в использовании новых материалов, позволяющих снизить адгезию льда к поверхности дорожного покрытия, обеспечивая при этом долговечность, а также экологическую безопасность гидрофобных дорожных сооружений.
Пагубное действие соли на окружающую среду привело к необходимости пересмотра подходов к зимнему содержанию дорог на государственном уровне. Начиная с 1991 года, во многих странах законодательно предписывается сократить использование противогололедных химических реагентов и расширить применение новых материалов и технологий [34, 35].
Принцип действия применяемых в настоящее время методов борьбы с зим ней скользкостью основан на разрушении сплошности льда и ослаблении его сцепления с материалом покрытия. Многообразие применяемых для этого хими ческих средств создает проблемы, связанные с их негативным действием на эко логическую обстановку придорожной полосы и усилением коррозии металличе ских сооружений и автомобилей. Поэтому наиболее перспективным направлением является предупреждение сцепления льда с материалом покрытия, то есть создание в процессе строительства дорожного покрытия с антиобледени тельными свойствами [35].
Свойства гидрофобных силоксановых эмульсий в зависимости от способа приготовления и состава
С целью гидрофобной модификации целлюлозных материалов иногдаис-пользуется метод пропитки чистыми эфирами ортокремниевой кислоты (тетраме-токсисилан, тетраэтоксисилан), а также замещенными эфирами ортокремниевой кислоты (метилтриэтоксисилан, диметилдиэтоксисилан и др.).
При гидрофобизации текстильного материала, бумаги, керамических поверхностей, весьма эффективными показали себя алкоксиаминосиланы. Эти соединения в большинстве случаев наносят на материал в виде жидких растворов, ввиду их высокой температуры кипения.
Соединения типа RnSi(NCS)4–nRnSi(NCO)4-n и RnSi(SNC)4-n нашли свою нишу при гидрофобизации текстильных материалов [59]. Наряду с рассмотренными выше простыми соединениями, содержащими в молекуле один атом кремния, для обработки материалов с целью гидрофобизации, также широко применяются и полимерные соединения, содержащие некоторые функциональные группы. Закрепление полимерной пленки на поверхности обрабатываемого материала в этом случае происходит за счет образования поперечных связей в результате реакции конденсации гидроксильных групп или частичного окисления ал-кильных радикалов и атомов водорода, имеющих связь с атомом кремния. Из этого класса соединений хорошо зарекомендовали себя линейные дихлорполиди-метилсилоксаны и другие их аналоги – метилхлорсилоксаны [60]. Такие соединения менее летучи, чем простые метилхлорсиланы, и поэтому они могут быть использованы для гидрофобизации только в виде жидких растворов и эмульсий. В большинстве случаев они применяются для гидрофобизации стеклянных и керамических поверхностей: для улучшения поверхностных свойств керамических изоляторов, для обработки химического стекла, стеклянных ампул для хранения крови, что уменьшает выщелачивание стекла, для обработки остекления самолетов и судов, в результате чего сохраняется ясная видимость и снижается степень обледенения стекла. Недостатком применяемых веществ является выделение хло 36 ристого водорода, вызывающего коррозию, что ограничивает возможность их применения для обработки предметов металлической природы.
К гидрофобизирующим соединениям, не имеющим указанного недостатка, относятся диалкоксиполидиалкилсилоксаны [61, 62].
Весьма широкое распространение получили кремнийорганические соединения со связями Si–Н, циклического (RHSiO)x или линейного типов применяемые в качестве гидрофобизирующих компаундов.
Нужно отметить, что данные не образуют вредных продуктов разложения и могут быть применены для гидрофобизации материалов как минерального, так и органического происхождения.
Следует отметить, что, кроме состава и строения молекул, на гидрофобизу-ющее действие кремнийорганических соединений влияет целый ряд факторов, таких как химическая природа обрабатываемой поверхности и относительная влажность среды, при которой материал выдерживают перед обработкой, способ предварительной зачисти поверхности, условия нанесения и термообработки кремнийорганической пленки. В отечественной практике нашли широкое распространение несколько типов кремнийорганических гидрофобизирующих веществ. Алкилхлорсиланы и кубовые остатки синтеза. Для модификации с целью гидро-фобизации наибольшее применение нашли следующие сосединения: метилтри-хлорсиланы CH3SiCl3; этилтрихлорсиланы C2H5SiCl3; кубовые остатки синтеза этилхлорсиланов. В процессе гидрофобизации поверхностей растворами алкил-хлорсиланов происходит выделение хлористого водорода, оказывающего вредоносно действие на дыхательные органы и обладающего сильным коррозионным действием при воздействии на металлические материалы. В связи с этим необходимо соблюдать требуемые меры безопасности (использовать влажные повязки или противогазы). Указанные недостатки в меньшей степени присущи продуктам кубовых остатков в результате синтеза этил-хлорсиланов. Эти материалы являются вторичными продуктами производства, могут быть рекомендованы для обработки различных видов материалов. Ввиду своей низкой стоимости, данные кремнийорганические соединения нашли широкое практическое применение, которые выпускаются отечественной промышленностью в 1960-х гг.
Алкилхлорсиланы, в большинстве случаев применяются для гидрофобиза-ции строительных материалов (цемента, гипса, гипсобетонных изделий, мрамора, кровельной черепицы и т.п.), а также керамики, стекла и стеклотекстильных изделий. Другой вид КОС – алкилсиликонаты натрия, являются наиболее пригодны для гидрофобизации строительных материалов водными растворами метил-, этил-или фенилсиликонатов натрия (или калия). Их получают гидролизом соответствующих органотрихлорсиланов RSiCl3 или ор-ганодихлорсиланов RSiHCl2 (R=СН3, С2Н5, С6Н5) с последующим растворением продуктов гидролиза в водном или водно-спиртовом растворе едкого натра, с образованием мононатриевых солей алкилсилантриолов–RSi(OH)2ONa. В результате выпаривания образовавшихся водных растворов образуется порошок белого цвета примерного состава RSiOONa (точнее HO(RSiONaO)nH, где n в среднем при R=СН3 равно 12, вещество способно растворяться в холодной воде и не изменять своих свойств в процессе хранения, в защищенном от воздуха месте. В виду того, что слабые кислоты, в том числе и углекислота, разлагают алкилсиликонаты натрия до алкилсилантриолов, которые в результате поликонденсации при выделении воды превращаются в нерастворимые полиорганосилоксаны, обладающие высокими гидрофобными свойствами. Преимущество алкилсиликонатов обусловлено тем, что они растворимы в воде и позволяют проводить не только поверхност-ную, но и объемную гидрофобизацию (например, при введении их в состав минеральных красок, штукатурок и т.д.). Следует отметить, что алкилсиликонаты Na или K пригодны только для материалов минеральноприроды. К примеру, они не пригодны для гидрофобной обработки растительных волокон (бумага, ткани и т. п.), поскольку высокая щелочность их растворов достигающая pH=13 приводит к разрушению волокон. Растворы алкилсиликонатов Na особенно эффективны при поверхностной обработке кирпичной кладки, керамических материалов, штукатурки, а также могут быть использованы в качестве водных окрасок на фасадных поверхностях зданий и сооружений. С 60-х гг. по настоящее время отечественной промышленностью выпускается кремнийорганический гидрофобизатор метилси-ликонат натрия под торговым названием ГКЖ–11 и этилсиликонат натрия – ГКЖ–10. Выпускаются они в виде водных растворов, содержащих около 30% твердого вещества. В виду их высокой щелочной активности, следует применять меры предосторожности в процессе работы с ними. В разбавленном виде, со средней применяемой концентрацией 1–5 % растворы алкилсиликонатов натрия практически безвредны. Большой популярностью среди гидрофобизаторов на основе кремнийорганических веществ обладает %-ный кремнийорганический лак К–41 и другие лаки на той же основе, которые выпускаются отечественной промышленностью Но , виду того, что большинство из них используется совместно с добавкой катализатора – эфиров ортотиновой кислоты или некоторых органических производных олова, а также из-за высокой стоимости их широкое внедрение в строительную практикуорганиченно. Хорошие результаты достигнуты в при использовании полиорганосилоксанов, получаемых в результате реакции гидролиза алкил- и арилхлорсиланов и их композиций в присутствии большого количества охлажденной воды. Полиорганосилоксаны также нашли успешное применение для создания весьма устойчивых гидроизоляционных и водоотталкивающих покрытий. Полиалкилгидросилоксаны (RSiHO)n, где R=СН3 (ГКЖ–94, ГКЖ-94М), получают гидролизом соответствующих алкилдихлорсиланов – RSiHCl2. Продукты гидролиза представляют собой низковязкие бесцветные жидкости, со слабовы-раженным запахом, физиологически безвредные, не обладающие коррозионным действием.
Отечественной промышленностью выпускается жидкость ГКЖ–94 (поли-этилгидросилоксан) и ГКЖ-94 М (полиметилгидросилоксан), которую поставляют в виде 50 % -ной эмульсии, а также в виде чистого масляного концентрата.
Сравнительные исследования показали, что полиалкилгидроксилоксаны являются одним из наиболее эффективных гидрофобизаторов для материалов как минерального, так и органического происхождения, которые могут быть использованы как для объемной, так и для поверхностной гидрофобизации.
Технология восстановления антиобледенительных свойств гидрофобизированных плит тротуарных в процессе эксплуатации
Во втором случае (состав 2) этот уплотненный поверхностный слой удален, поэтому шероховатость и площадь поверхности выше. Вода может распределяться между зернами кварцевого компонента достаточно легко, увеличивая, таким образом, поверхность смачивания и зону контакта водяной капли с поверхностью.
Значение КУ смачивания для состава 3 выше (25,5), в сравнении с составом 1 (14,2) и составом 2 (3), что объясняется наличием фибровой компоненты в составе цементно-песчаной матрицы. Ворсистая или высокошероховатая структура поверхности фибробетона, согласно модели Вензеля, позволяет удерживать каплю воды на гидрофильной цементно-песчаной поверхности выступающими волокнами фибры, создавая помехи к ее растеканию, таким образом, обеспечивает более высокий краевой угол смачивания.
Состав 4 представляет собой уже рассмотренный состав 1, но поверхностно гидрофобизированный с помощью силоксановой эмульсией без минерального компонента с целью выявления степени гидрофобности самой силоксановой эмульсии на относительно гладкой контрольной поверхности (без механической обработки абразивом и содержания фибрового компонента). Значение КУ смачивания 112 характеризует поверхность как гидрофобную. Увеличение КУ смачивания было достигнуто за счет высокого поверхностного натяжения капли воды к гидрофобному силоксановому слою, которым покрыта поверхность бетона.
Придание шероховатости поверхности цементобетона с помощью абразива, совместно с обработкой гидрофобной силоксановой эмульсией, которая содержит в своем составе частицы тонкодисперсного минерального компонента, позволило увеличить значение КУ смачивания на 24 % (для состава 5), которое составило 139 . Это можно объяснить работой модели смачиваемости Касси-Бакстера, когда гидрофобный слой повышает поверхностное натяжение капли, препятствуя ее растеканию, а созданная шероховатость за счет сформированной высокоразвитой морфологии структуры (впадины и выступы) уменьшает площадь контакта за счет присутствия воздушных карманов между водяной каплей с поверхностью бетона и как следствие снижает адгезионные силы.
Состав 6, который характеризуется наиболее высоким значением КУ смачивания (143), представляет собой фибробетон с ПВС-фиброй, с шероховатостью, обеспеченной механической обработкой абразивом, покрытой гидрофобной си-локсановой эмульсией, содержащей тонкодисперсные минеральные частицы в своем составе (метакаолин/микрокремнезем). Гидрофобная эмульсия, покрывая пористо-капиллярную фиброцементобетонную поверхность, с выступающей на поверхность ПВС-фиброй, позволяет снизить поверхностное натяжение капли и поверхность контакта в системе «вода – твердая поверхность» за счет наличия воздушных карманов, обеспечиваемых высокоразвитой морфологией и ворсистой структурой поверхности.
Таким образом, адгезионная сила в системе «вода – твердая поверхность» за счет высокой шероховатости и развитой морфологии ее структуры, снижающая площадь контакта водяной капли и поверхности, становится настолько незначительной, что капля способна кататься на поверхности при минимальном воздействии внешних факторов: наклоне поверхности; вибрациях. Об этом свидетельствуют данные Кус, которые у составов 5 и 6 достаточно низкие (15 и 7,5 соответственно). Совокупность показателей КУ смачивания и Кус для поверхностей двух последних составов (составы 5 и 6) характеризует их как сверх- и супергидрофобные.
На основании полученных результатов, выявлено, что вид и степень шероховатости гидрофобной цементобетонной поверхности в большей степени определяют ее гидрофобные характеристики. Таким образом, гидрофобизированная поверхность с более развитой морфологией демонстрирует наиболее высокие значения КУ смачивание и низкие показатели Кус.
Значения КУ смачивания и Кус в зависимости от состава защитного цементно-песчаного слоя. Для определения эффективности гидрофобного покрытия при оценке КУ смачивания и критического угла скатывания (Кус)15 водяной капли было приготовлено 10 цементно-песчаных композиций с содержанием
В процессе эксперимента были исследованы немодифицированные силок-сановой эмульсией (б/э) образцы, а также гидрофобизированные образцы, с использованием силоксановой эмульсии различной концентрации (5 % и 25 % в расчете на силоксановый компонент). Полученные данные графически изображены на рисунках 4.9-4.12.
Согласно приведенным данным (рис. 4.9-4.12) наилучшие показатели гид-рофобности характерны для составов, модифицированных силоксановой эмульсией с содержанием гидрофобного компонента в количестве 5 % в составе эмульсионной композиции. Так, значения КУ смачивания капли воды для этих составов находятся в диапазоне 140-156.
Максимальные значения данных характеристик относятся к образцам цементобетона состава М3, обработанным 5 %-ой силоксановой эмульсией, с содержанием микрокремнезема (КУ и Кус - 151 и 7,9 соответственно) и метакао-лина (КУ и Кус - 156 и 5,7 соответственно) в качестве минерального компонента.
В сравнении с образцами на разбавленных эмульсиях (5 % силоксанового компонента), значения КУ и Кус для образцов, модифицированных эмульсией с содержанием 25 % силоксанового компонента, ниже в среднем на 20 и 60 соответственно, что связано со степенью и видом шероховатости гидрофобизирован 119 ной поверхности исследуемых образцов. Согласно моделям Вензеля и Касси-Бекстера [187, 188], гидрофобность поверхности возрастает с увеличением степени шероховатости и снижением поверхности контакта «вода - твердое тело».
Следует отметить, что для цементно-песчаных образцов, неподвергнутых гидрофобизации, значения КУ смачивания ниже, чем у вышеописанных составов в среднем на 120. Средняя величина КУ смачивания составляет около 13, а показатели Кус таких образцов невозможно оценить, ввиду высокого поверхностного натяжения капли воды на поверхности материала. Эти составы демонстрируют явный эффект гидрофильности.
Проявление существенного отличия в значениях показателей гидрофобно-сти в зависимости от концентрации силоксановой эмульсии на поверхности капиллярно-пористого цементобетонного материала может быть связано с тем, что при формировании на поверхности утолщенного слоя двухфазной системы «гидрофобный компонент - эмульгатор» (25 % силоксанового компонента) эффект многоуровневой иерархичности структуры нарушается. В результате этого нано-и субмикрошероховатая структура полностью сглаживается под покровом образованной полимерной пленки. Превышение порога 80 значения Кус для составов Мl и М2 (рис. 4.10, 4.12), обработанных концентрированной (25 % силоксанового компонента) эмульсией, говорит об отсутствии или минимальном эффекте скатывания капли с поверхности материала, который проявляется в случае с образцами, обработанными 5 %-ой эмульсией за счет ворсистой (составы М1-М5) или высокошероховатой (составы М6-М10) структуры, создаваемой механической обработкой абразивом и наличием тонко дисперсных минеральных компонентов (ме-такаолин / микрокремнезем) и ПВС-фиброй, введенной в цементобетонную матрицу. При использовании разбавленной гидрофобной эмульсии (5 % силоксанового компонента) наблюдается низкое значение Кус и высокие показатели КУ смачивания, скорее всего, связано формированием более тонкого слоя полимерной системы «гидрофобный компонент - ПВС-эмульгатор». В виду того, что основная составляющая эмульсионной системы - вода, в процессе высыхания испаряется или же впитывается в верхние слои цементно-песчаного раствора, оставляя на поверхности полимер-минеральную часть эмульсии, которая, ввиду своей высокотекучей консистенции, равномерно распределяется по площади обрабатываемой поверхности мелкозернистого бетона и покрывает ее сохранением созданной высокоразвитой иерархической структуры, обеспечивая, таким образом, минимальную площадь контакта и как следствие низкие силы адгезии в системе «вода – твердое тело».
На основании полученных данных наиболее эффективными гидрофобными характеристиками обладают цементно-песчаные образцы с содержанием и без ПВС-фибры, модифицированные гидрофобной эмульсией с содержание силокса-нового компонента в количестве 5%.
Микроструктурные особенности комплексного гидрофобного защитного покрытия Разработка комплексного защитного силоксанового покрытия нацелена на получение изделий дорожно-строительного назначения на основе МЗБ, обладающих высокими гидрофобными и льдофобными (антиобледенительными) характеристиками и низкими показателями адгезии ледяной корки к изделию. В то же время, для эффективного функционирования разработанная эмульсия должна иметь хорошее сцепление с бетонной поверхностью.
Для обеспечения установленных требований необходимо понимать механизм расположения и взаимодействия компонентов в системе «воздушная среда – защитное покрытие (гидрофобная эмульсия) – бетон», а также особенности формирования структуры защитного покрытия на микроуровне.
В рамках анализа изучались: микроструктура иерархической (высокоразвитой) поверхности бетона; морфология поверхности мелкозернистого бетона, покрытого силоксановой эмульсией; контактная зона системы «цементно-песчаная матрица – силоксановая эмульсия».
Для изучения микроструктурных характеристик цементо-песчаной матрицы, покрытой гидрофобной силоксановой эмульсией был применен метод растровой электронной микроскопии.
