Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 – Современные представления о составах, структуре, технологии приготовления, свойствах битумных эмульсий и материалов на их основе 12
1.1 Анализ эффективности применения битумных эмульсий для дорожных асфальтобетонов и битумоминеральных композиций 12
1.2 Виды эмульгаторов и их роль в структурообразовании битумных эмульсий 22
1.3 Возможность получения битумных эмульсий на порошковых эмульгаторах 31
1.4 Влияние поверхностно-активных веществ на структурообразование битумов 33
1.5 Пути повышения эффективности производства и применения асфальтобетонов и битумоминеральных композиций на основе эмульгированных битумов 37
1.6 Цель и задачи исследования 44
Выводы по главе 1 44
ГЛАВА 2 – Физико-химические предпосылки создания битумных эмульсий и эффективных битумоминеральных композиций для дорожных покрытий на их основе 46
2.1 Физико-химические процессы при образовании эмульсий 46
2.2 Принципы разрушения битумных эмульсий 52
2.3 Факторы, влияющие на равномерное распределение эмульсии в объеме минеральной смеси 55
2.4 Оптимизация эмульгирующих составов при помощи системы гидрофильно-липофильного баланса 59
2.5 Регулируемый распад битумных эмульсий и способы его достижения 62
2.6 Принципы управления дисперсностью и стабильностью битумных эмульсий 67
2.7 Физико-химические факторы, влияющие на стабильность битумных эмульсий 69
2.8 Теоретические предпосылки эмульгирования битумов в процессе перемешивания битумоминеральных композиций 77
Выводы по главе 2 81
ГЛАВА 3 – Разработка эффективных битумоминеральных композиций на основе эмульгированных битумов для устройства дорожных покрытий 83
3.1 Материалы и оборудование для проведения экспериментальных исследований, применяемых для устройства покрытий автомобильных дорог 83
3.2 Обоснование возможности применения битумоминеральных композиций на предварительно приготовленных битумных эмульсиях в дорожных покрытиях 92
3.3 Методология исследований битумоминеральных композиций, применяемых при устройстве покрытий автомобильных дорог 99
3.4 Методика определения гранулометрического состава микрочастиц с помощью лазерного анализатора «ЛАСКА-Т» 105
3.5 Разработка катионного эмульгатора ЭмК – 1 и исследование его свойств 114
3.6 Влияние гранулометрического состава частиц дисперсной фазы битумных эмульсий на их свойства 125
3.7 Составы битумных эмульсий и битумоминеральных композиций, принятых в исследовании 131
3.8 Планирование эксперимента 138
3.8.1 Условия проведения планирования факторного эксперимента 138
3.8.2 Множественный корреляционный анализ 138
3.8.3 Методика проведения полного факторного эксперимента 140
3.8.4 Проверка адекватности полученной модели 142
3.8.5 Переход к физическим переменным 143 3.9 Оптимизация технологических параметров приготовления битумоминеральных композиций, для дорожного строительства 149 Выводы по главе 3 158
Глава 4 – Технология устройства дорожных покрытий на основе эффективных битумоминеральных композиций и технико-экономическая эффективность их применения 160
4.1 Технология производства битумоминеральных композиций на основе
эмульгированных битумов и их опытно-промышленные испытания 160
4.2 Рекомендации по технологии устройства покрытий автомобильных дорог с применением эффективных битумоминеральных композиций 167
4.3 Расчет технико-экономической эффективности производства катионного эмульгатора ЭмК – 1 173
4.4 Расчет технико-экономической эффективности применения эффективных битумоминеральных композиций при устройстве дорожных покрытий 175
Выводы по главе 4 183
Общие выводы 185
Список использованной литературы
- Виды эмульгаторов и их роль в структурообразовании битумных эмульсий
- Оптимизация эмульгирующих составов при помощи системы гидрофильно-липофильного баланса
- Методика определения гранулометрического состава микрочастиц с помощью лазерного анализатора «ЛАСКА-Т»
- Рекомендации по технологии устройства покрытий автомобильных дорог с применением эффективных битумоминеральных композиций
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Проблема повышения эффективности и качества новых композиционных материалов, обеспечивающих высокие их эксплуатационные характеристики и технологичность, обостряется кризисными явлениями, как в строительной, так и в дорожной отраслях народного хозяйства. Из анализа автомобильных дорог общего пользования видно, что работоспособность сети дорог в Российской Федерации подошла к пределу исчерпания своих возможностей. Сложившаяся ситуация усугубляется непрерывным ростом нагрузки на дорожные покрытия, что обусловлено непрерывным увеличением в стране количества транспортных средств.
Одним из наиболее целесообразных путей решения данной проблемы является использование новых энерго- и ресурсосберегающих технологий на основе эмульгированных битумов.
Битумы являются термопластичными материалами, объемы использования которых в дорожном, гидротехническом, промышленном и гражданском строительстве во много раз превышают любые другие полимерные материалы. Во всех случаях применения битумов совершенно необходимым является условие возможности его перевода на некоторое время из вязко-упругого состояния в маловязкую текучую жидкость. Известны три способа перевода битума из высоковязкого состояния в текучую жидкость: нагревание, растворение в углеводородах, эмульгирование в воде. В производстве материалов и выполнении работ с использованием битумов в нашей стране в подавляющем числе случаев применяют битумы, расплавленные до температур 130 – 240 С, – это: производство различных горячих асфальтобетонных смесей, кровельных материалов, выполнение грунтовочных, изоляционных и кровельных работ и др. Нагрев и выдерживание битумов при высоких температурах вызывает перерасход топлива, окисление и старение битума, а также загрязнение окружающей среды продуктами испарения битумов. Производство и использование разжиженных битумов осуществляется в ограниченных объемах, что обусловлено безвозвратной потерей и пожаро-взрывностью растворителей, загрязнением окружающей среды.
При использовании битумов в эмульгированном состоянии устраняются все указанные недостатки, характерные для битумов в расплавленном или разбавленном состоянии. Битумные эмульсии являются двухфазными системами, состоящими из битума, воды и одной или нескольких добавок, способствующих образованию и стабилизации свойств эмульсии. Несмотря на явные преимущества применения битумов в эмульгированном состоянии, их производство и использование в нашей стране составляет всего лишь единицы процентов от общего объема производимых битумов. В то же время за рубежом, например, во Франции, объем использования органических вяжущих в виде эмульсий составляет 65 % от общего количества используемых битумов.
Такое положение стало возможным из-за отсутствия производства в России эмульгаторов, непостоянства химического состава отечественных битумов, прекращения выпуска оборудования для производства битумных эмульсий. Кроме того качество материалов на основе битумных эмульсий, регламентируемых требованиями СНиП 3. 06. 03 – 85, крайне низкое, что сдерживает использование
этих материалов в дорожном строительстве.
Поэтому разработка физико-химических и технологических принципов получения эффективных органических композиций на основе эмульгированных битумов и технологии их применения в дорожной отрасли является своевременной и актуальной задачей.
Степень разработанности темы исследования. Основополагающий вклад в развитие науки и решение практических вопросов о битумных эмульсиях внесли работы ученых: Н. В. Горелышева, Б. Г. Печеного, В. П. Подольского, И. А. Плотниковой, М. И. Кучмы, Н. А. Горнаева, И. А. Рыбьева, А. В. Бернштейна, Э. А. Казарновской, А. В. Руденского, Г. Л. Денисовой, В. И. Бабаева, и др. В результате проведенного анализа установлено, что применение битумных эмульсий в дорожной отрасли имеет ряд преимуществ. Однако, еще недостаточно изучен ряд вопросов, касающихся теории и практического применения битумных эмульсий в битумоминеральных смесях без предварительного диспергирования вяжущего. Качество битумоминеральных композиций на эмульгированных битумах уступает горячим асфальтобетонным смесям.
Целью диссертационной работы является разработка технологии устройства дорожных покрытий на основе эффективных битумоминеральных композиций с использованием эмульгированных битумов.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
– разработать принципы управления дисперсностью и стабильностью битумных эмульсий;
– разработать катионный эмульгатор ЭмК – 1 на основе использования отходов производства Невинномысского шерстяного комбината;
– обосновать оценку влияния содержания катионного эмульгатора ЭмК – 1 на гранулометрический состав дисперсной фазы битумных эмульсий и динамику его изменения в процессе приготовления эффективных битумоминеральных композиций;
– разработать технологию устройства дорожных покрытий на основе эффективных битумоминеральных композиций с использованием эмульгированных битумов;
– определить технико-экономическую эффективность предлагаемой технологии производства битумоминеральных композиций на основе экспериментального внедрения результатов исследований в дорожной отрасли.
Научная новизна:
– сформулированы принципы управления дисперсностью и стабильностью битумных эмульсий с заданными свойствами, где, в зависимости от размеров частиц дисперсной фазы битумных эмульсий, определяется содержание эмульгатора – чем более узкое распределение частиц и чем меньше средний диаметр частиц, тем меньше расход эмульгатора в эмульсии и равномернее распределяются битумные частицы на поверхности заполнителя;
– впервые предложена технология получения катионного эмульгатора ЭмК – 1 на основе отходов производства Невинномысского шерстяного комбината, отличающаяся определением эффективной температуры его перемешивания, исключающей бурное вспенивание, что позволяет сократить
процесс синтеза во времени;
– разработана технология устройства дорожных покрытий на основе эффективных битумоминеральных композиций на битумах, эмульгированных в процессе совместного перемешивания их расплава с увлажненным заполнителем, отличающаяся введением катионного эмульгатора ЭмК – 1 до 1,5 %, улучшающего гидрофобизацию поверхности заполнителя;
– предложена технология повышения качества битумоминеральных композиций за счет введения в смеситель минерального порошка после эмульгирования битума в процессе перемешивания с крупным заполнителем;
– экспериментально подтверждено, что предварительная гидрофобизация или обработка битумом поверхности крупного заполнителя позволяют дополнительно повысить водостойкость битумоминеральных композиций на эмульгированных битумах.
Теоретическая и практическая значимость:
– в разработке принципов управления дисперсностью и стабильностью битумных эмульсий, позволяющей оптимизировать технологические режимы приготовления эффективных битумоминеральных композиций на битумных эмульсиях;
– в получении катионного эмульгатора ЭмК – 1, представляющего собой продукт конденсации многотоннажных отходов жирных кислот Невинномысского шерстяного комбината, с числом углеродных атомов С более 18 с полиаминами;
– в обосновании технологии устройства дорожных покрытий на основе эффективных битумоминеральных композиций при эмульгировании расплава битума с увлажненным заполнителем в процессе их совместного перемешивания, отличающаяся введением катионного эмульгатора ЭмК – 1 до 1,5 %.
Результаты проведенных диссертационных исследований апробированы в процессе опытно-промышленного внедрения в 2012 – 2014 г.г. на асфальтобетонном заводе ООО «Изобильненская ДПМК».
Результаты диссертации используются в учебном процессе Северо-Кавказского федерального университета в курсах дисциплин: «Дорожно-строительные материалы и конструкции», «Реконструкция автомобильных дорог» для направления подготовки 270800.62 Строительство (профиль «Автомобильные дороги»), а также: «Строительные материалы и изделия» для направления подготовки 270800.62 Строительство (профилей «Промышленное и гражданское строительство» и «Городское строительство и хозяйство»).
Методология и методы исследования обеспечиваются использованием экспериментальных и теоретических исследований отечественных и зарубежных ученых, согласованием исходных положений с общеизвестными методами научных исследований. Работа выполнена с применением действующих ГОСТ и современных стандартных и нестандартных методов изучения структуры и состава битумоминеральных композиций для дорожных покрытий.
Положения выносимые на защиту:
– методика оценки влияния содержания катионного эмульгатора ЭмК – 1 на гранулометрический состав дисперсной фазы битумных эмульсий и его динамику во времени, с использованием метода лазерного малоуглового светорассеяния
гранулометрического состава дисперсной фазы битумных эмульсий;
– теоретическое обоснование и экспериментальная апробация технологии устройства дорожных покрытий на основе эффективных битумоминеральных композиций на эмульгированных битумах по качеству, не уступающим горячим асфальтобетонным смесям;
– экспериментальное подтверждение значительного улучшения физико-механических свойств битумоминеральных композиций за счет возрастания дисперсности (уменьшением размеров) частиц дисперсной фазы битумных эмульсий.
Степень достоверности и апробация результатов. Основные положения диссертационной работы были доложены и обсуждены на следующих конференциях: I Международной научно-практической конференции «Современная наука: теория и практика» (Ставрополь, 2010); Международной научно-практической конференции «Инновационное инженерное образование (модели, технологии, опыт и перспективы)» (Невинномысск, 2011); Межвузовской студенческой научной конференции «Актуальные проблемы современной науки – новому поколению» (Ставрополь, 2011); Международной научно-практической конференции «Современная техника и технологии: исследования, разработки и их использование в комплексной подготовке специалистов» (Невинномысск, 2012); Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы современной науки» (Ставрополь, 2012); III Всероссийской молодежной конференции «Устойчивость, безопасность и энергоресурсосбережение в современных архитектурных, конструктивных, технологических решениях и инженерных системах зданий и сооружений» (Москва, 2012); XV и XVI Международной межвузовской научно-практической конференции студентов, магистрантов, аспирантов и молодых ученых «Строительство – формирование среды жизнедеятельности» (Москва, 2012, 2013);
I-й, II-й и III - й ежегодной научно-практической конференции СевероКавказского федерального университета «Университетская наука – региону» Ставрополь, 2013, 2014, 2015); 3rd International Scientific and Practical Conference (ISPC) «Science and Society» (London, 2013); Региональной научно-практической конференции «Инновации молодых учёных Северного Кавказа – экономике России» (Ставрополь, 2014).
Материалы, полученные в работе, экспонировались на: ежегодной выставке-конкурсе «Инновации года» (Ставрополь, 13 – 14 декабря, 2012); Международной промышленной выставке «HANNOVER MESSE-2013» (Hannover, den 8 – 12, April, 2013); 17-ой специализированной выставке строительных материалов, оборудования, технологий и услуг «СТРОЙКА» (Ставрополь, 22 – 24 мая 2014); финальном туре по программе «УМНИК» Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (Москва, МГСУ, 5 декабря 2012; 21 октября 2014).
Публикации. Соискатель имеет 32 научные работ, из них по теме диссертации опубликовано 25 научных работ общим объемом 150 страниц, и 1 монография объемом 171 страница, из них лично автору принадлежит 137 страниц. Шесть статей опубликованы в изданиях, включенных в перечень ВАК: «Вестник СевероКавказского федерального университета», «Вестник Воронежского
государственного архитектурно-строительного университета. Строительство и архитектура».
В статьях, опубликованных в рекомендованных ВАК изданиях, изложены основные результаты диссертации: в работе [1] изучено влияние твердых эмульгаторов на свойства битумоминеральных композиций; в работе [2] установлены зависимости влияния природы минеральных порошков на скорость распада битумных эмульсий; в работе [3] показана возможность эмульгирования битумов, полученных из нетрадиционного сырья; в работе [4] показана возможность повышения качества асфальтобетонов за счет применения разработанной технологии; в работе [5] показана возможность применения твердых эмульгаторов в материалах на основе эмульгированных битумов; в работе [6] предложена технология получения катионного эмульгатор ЭмК – 1 на основе отходов производства Невинномысского шерстяного комбината.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов, списка литературы, содержащего 202 источника и 3 приложений. Работа изложена на 211 страницах машинописного текста, включающего 39 таблиц, 66 рисунков.
Виды эмульгаторов и их роль в структурообразовании битумных эмульсий
В мировой практике количество битумных эмульсий, применяемых в дорожном строительстве, достигает 55 – 60 % от общего объема производства битумов. Лидерами в использовании дорог с применением битумных эмульсий являются: Франция, Швеция, Германия, США, Канаде и др. [157].
В нашей стране применение битумных эмульсий началось с 1928 года. До 1940 года наблюдался интенсивный рост объемов их производства, который прекратился лишь с началом Великой Отечественной войны. В дальнейший период данная технология составляла ничтожную долю процентов от общего объема битума, в связи с ограниченным ассортиментом качественных эмульгаторов и технологического оборудования для их производства [19, 107].
Битумные эмульсии представляют собой вяжущий пленкообразующий материал в виде однородной маловязкой жидкости. Эмульсии, являясь двухфазными дисперсными системами, состоят из диспергированных частиц битума и эмульгатора в водном растворе щелочи или кислоты [100].
Действие эмульгатора определяет степень устойчивости битумной эмульсии, которая в первую очередь влияет на ее качество при приготовлении, хранении, транспортировании. В большей степени эмульгаторы влияют на процесс разрыва поверхности капель и практически не влияют на вязкость эмульсии.
С увеличением концентрации эмульгатора облегчается процесс образования эмульсии: возрастает ее стабильность, – и размер капель уменьшается. Причем дальнейшее возрастание концентрации эмульгатора свыше оптимальной величины уже не приводит к образованию более мелких капель и улучшению ее стабильности [138, 165].
Как правило, количество используемого эмульгатора в большинстве случаев ограничено его стоимостью. Для образования эмульсий применяют эмульгаторы в минимальных количествах, которые дают приемлемые для практических целей результаты [101].
Природа эмульгатора является важнейшим фактором для повышения стабильности эмульсии, которая может быть достигнута применением различных по составу загустителей, добавок и присадок.
Известно, что эмульгатор, регулирует поверхностное натяжение на поверхности применяемых материалов [45, 46].
В научно-технической литературе и в патентных источниках описаны сотни эмульгаторов различного назначения, которые выпускаются в основном зарубежными производителями [137,143,40,116].
В последнее время созданы эмульгаторы, повышающие эффективность применения эмульсий в дорожном строительстве, а также способы их получения.
Авторами патента [84] Аванесовой Х.М., Болдыревым А.В. и др. предложен аминосодержащий битумный катионный эмульгатор и способ его получения. Данный эмульгатор содержит полиамиды и полиамины. Соотношение их равно (аминное число равно 24-34 г ( HCl на 100 г продукта), кислотное число равно 12 (мг КОН на 100 г продукта). Эмульгатор содержит 20% углеводородного разбавителя, вязкость которого 6 сСт. Способ включает проведение конденсации кислот С10-С20 с полиэтиленполиамидами с содержанием от 95 до 100% соединений, в которых атомов азота не менее 5. Температура конденсации равна 160-260 С при смешивании. Компонентами для синтеза адгезионной присадки – группа этиленовых и триэтилентетраминовых.
В патенте [83] авторами Молчановым В.В., Гойдиным В.В., Сукорцевым С.В. разработан новый катионактивный эмульгатор для приготовления водно-битумных эмульсий, используемых в дорожном строительстве. Эмульгатор синтезируется из доступного достаточно дешевого сырья: полиэтиленполиаминов и отработанного или некондиционного растительного масла, возможно использование таловых масел. Использование отработанного растительного масла решает попутно задачу утилизации техногенных отходов. Производство эмульгатора не требует сложного оборудования и большого расхода энергии. Применение нового эмульгатора обеспечивает повышенную по сравнению с аналогами адгезию битума к известняковым щебням.
В ряде работ [61] авторами описывается применение синтезированного поверхностно-активного вещества (ПАВ) – стабилизатора ПТФ, представляющего собой полимерный цепной полиэфир линейного строения, который замедляет распад катионных эмульсий. Вещества такого типа хорошо растворимы в дисперсионной среде эмульсии и обладают способностью адсорбироваться на поверхности капель эмульгированного битума дополнительно структурируя и упрочняя этим защитные оболочки. Кроме того, часть стабилизатора, находящаяся в дисперсионной среде эмульсии, при смешении с минеральным материалом переходит на его поверхность и экранирует активные адсорбционные центры, что также приводит к замедлению распада эмульсии.
Ярославским ООО «Предприятие Дорос» разработан и внедрен в производство катионный эмульгатор для битумных эмульсий «Дорос–Эм», рекомендованный для производства дорожных битумных эмульсий классов ЭБК-2, ЭБК-3. Расход эмульгатора составляет 3-6 кг на тонну ЭБК-2 в зависимости от качества битума. Это не больше, чем при использовании эмульгатора АSFIER (Испания), INTERACID-1D/10 (Италия) и несколько меньше дозировки эмульгатора RADIAMIN (Германия) [143].
Эмульгатор для катионных битумных эмульсий «Андор-Эм» [137], являющийся композицией аминопроизводных различного строения, при концентрации эмульгатора от 0,25-0,5% (от массы эмульсии) позволяет получать эмульсии различного назначения, однородные по составу, тонкодисперсные и устойчивые во времени.
Шведской фирмой «Akzo Nobel» [143], широко пропагандирующей технологии, основанные на использовании битумных эмульсий, предложен целый спектр различных эмульгаторов как катионного, так и анионного типов, отличающихся экологической чистотой (нетоксичны) и экономичностью. Процентное содержание эмульгаторов «Akzo Nobel» в битумной эмульсии, в зависимости от требуемой скорости распада эмульсии не превышает 2,5%: - в быстрораспадающихся от 0,15 до 0,3%, - в среднераспадающихся 0,3-0,6%, - в медленнораспадающихся 0,6-2,5%.
Вместе с тем, вследствие применения чрезвычайно дорогих на сегодняшний день импортных эмульгаторов, стоимость эмульсий в 1,5-2 и более раз выше стоимости битума. Поэтому возникает необходимость проведение научных исследований в области создания эффективных отечественных эмульгаторов [112].
Энергетический и экологический факторы послужили интенсивному росту развития и применения битумных эмульсий в дорожном строительстве. По данным исследований применение битумных эмульсий позволяет экономить от 6 до 7 л жидкого топлива на 1 т каменного материала только за счет исключения необходимости просушивания каменных материалов [6, 152].
Оптимизация эмульгирующих составов при помощи системы гидрофильно-липофильного баланса
Адсорбция и сцепление фактически являются свойствами, мало связанными непосредственно с эмульсией, они проявляются при взаимодействии пары: битум – минеральный заполнитель. Поверхностный химический состав минерального заполнителя, его удельная поверхность, и физическое состояние при этом имеют большое значение. Если это не принимать во внимание, может случиться, что эмульсия, очень гомогенная и очень устойчивая при хранении, может стать непригодной в качестве вяжущего в смеси с минеральным заполнителем. Преимуществом катионных мыл является то, что они действуют в качестве эмульгаторов на уровне поверхности раздела вода / битум и в качестве адгезионной присадки в поверхностном разделе битум / минеральный заполнитель, но нужно, чтобы после распада количество присадки оставалось достаточным для выполнения этой функции. Это можно подтвердить следующим примером. Часто используют для обволакивания щебня около 8 % эмульсии с содержанием эмульгатора порядка 2,5 – 310-3. Применение этой же эмульсии не для обволакивания, а для предварительной обработки тех же материалов приводит всегда к отрицательному результату из-за слабого прилипания. Чтобы покрыть ту же минеральную поверхность с 1 % эмульсии нужно, чтобы концентрация присадки в эмульсии была бы приблизительно в 8 раз больше. Опыты показали, что для полного покрытия поверхности минерального заполнителя следует применять эмульсии, содержащие, по крайней мере, 15 или 2010-3% эмульгатора [195]. Из этого можно сделать практический вывод: для приготовления эмульсии, пригодной для той или иной операции или хранения, необходимо определенное количество эмульгатора. Если с применением эмульсий наблюдается недостаточное прилипание битума к поверхности минерального заполнителя или слишком большая скорость распада, необходимо увеличить содержание эмульгатора или ввести дополнительно ПАВ, которое может иметь слабую эмульгирующую способность, но оно должно быть совместимым с применяемым эмульгатором и повышать силу сцепления вяжущего с заполнителем.
При хранении эмульсий и их стабильности, необходимо рассматривать сумму всех факторов, которые представляют собой изолированную систему, подверженную действию времени и температуры.
В этих условиях эмульсия может изменить свой вид и свой состав.
Локальный, но не суммарный состав эмульсии может нарушаться диффузией и седиментацией. Седиментацию обычно определяют как процесс, в котором частицы перемещаются под действием сил тяжести, что непрерывно влияет на локальное содержание воды согласно параметру высоты. Предельное распределение фаз в системе должно подчиняться закону Больцмана [93, 136]: где: п - количество частиц с радиусом г в единице объема на высоте h; di - плотность частиц дисперсной фазы; d2 - плотность дисперсионной среды; g -сила тяжести. Достигнутая в этом равновесии скорость связана со скоростью седиментации каждой индивидуальной частицы, которую дает хорошо известный закон Стокса [136]: v = 2 -d2) (28) 9т] где: V - скорость частицы в среде жидкости, имеющей вязкость ц. Из уравнения (2.8) следует, что кажущаяся гомогенность сохранится в том случае, если: - дисперсная и дисперсионная фазы имеют близкие плотности; - вязкость дисперсионной среды будет высокой; - средний диаметр частиц будет возможно малым, что особенно важно, потому что это единственный параметр, который не определен с начала и требует определения в каждом конкретном случае. Отсюда следует важность использования хорошо подобранных эмульгаторов, которые позволят получить наименьший диаметр дисперсных битумных частиц при сохранении всех прочих условий, где в зависимости от размеров частиц дисперсной фазы битумных эмульсий определяется содержание эмульгатора - чем более узкое распределение частиц и чем меньше средний диаметр частиц, тем меньше расход эмульгатора в эмульсии и равномернее распределяются битумные частицы на поверхности заполнителя.
2.7 Физико-химические факторы, влияющие на стабильность битумных эмульсий
Двухфазная система с дисперсной фазой, содержащей микроскопические капли диаметром 0,1 - 100 мкм я является устойчивой с термодинамической точки зрения, когда на поверхности раздела между фазами существует энергия притягивающая частицы друг к другу [138]. Эта энергия может быть получена за счет воздействия сил поверхностного натяжения. Соединение двух капель уменьшает межфазную поверхность [12, 71, 127, 135]. Эмульгирование требует затраты работы, затраты необходимые для выполнения этой работы возникает из свободной энергии. Свободная энергия возобновляется за счет воздействия магнитных и электрических полей, тепломассопереноса, вихревых потоков, возникающих при смачивании двух компонентов и стабилизатора [12, 127, 135].
При смешивании эмульсий поверхностно-активные вещества содержат одну или более гидрофобную группу (алкильный или арильный углерод и т.д.). Принцип взаимодействия анионных частиц представлен на рисунке 2.11, а катионных – на рисунке 2.12.
Дифильные молекулы хорошо адсорбируются на межфазной поверхности, поэтому возникают довольно устойчивые эмульсии. Тонкоизмельченные нерастворимые порошки, образующие монослой, обволакивающий каплю эмульгирующего вещества, составляют вторую группу эмульгирующих агентов. Основным критерием при оценке стабилизирующей способности твердых веществ [56, 148] является избирательная смачиваемость твердых частиц. Смачиваемость твердых частиц может регулироваться путем управления химическими реакциями. Управление химическими реакциями можно производить путем воздействия на тонкоизмельченные порошки вращающемся магнитным полем. Доказана возможность управления магнитным полем не только отдельной частицы, но и веществом в новом состоянии, то есть сплошной средой и в целом упорядоченные структуры в ней.
Явления избирательного смачивания твердых тел жидкостями разной полярности были проанализированы П. А. Ребиндером [105] и разработана количественная характеристика твердых поверхностей по гидрофобности и гидрофильности. Эти представления о решающей роли избирательного смачивания частиц обеими фазами эмульсии и последующего коагуляционного структурообразования в защитных поверхностных слоях твердых эмульгаторов должны рассматриваться как основной критерий при оценке стабилизирующей способности твердых частиц [123]. Однако с помощью этого критерия, достаточного для характеристики способности частиц образовывать эмульсии определенного типа, не представляется возможным, как показывают результаты ряда исследований, сделать однозначные выводы о механизме эмульгирующего действия твердых частиц [68 – 70]. Так по Р. Вудмену и А. Тейлору [202], можно получить эмульсии обоих типов с одним твердым эмульгатором и маслом в зависимости от способа перемешивания.
Методика определения гранулометрического состава микрочастиц с помощью лазерного анализатора «ЛАСКА-Т»
В Российской практике [91] используют эмульгаторы для катионных эмульсий, такие, как: БП – 3 – паста светло-коричневого цвета, температура каплепадения по Убеллоде не более 65 С, основность не менее 25 мл 0,1 Н раствора НС1 или 150 мг КОК/г. Эмульгатор БП – 3 получают путем синтеза при температурах 120 – 160 С синтетических жирных кислот с числом углеродных атомов С16 – С21 и полиэтиленполиамина; Амины С17 – С20 – белый воскообразный продукт, температура плавления 50 – 55 С. Основность не менее 25 мл 0,1 H раствора НС1 или 150 мг КОН/г. Содержание аминов не менее 70 %; четвертичные соли аммония, например алкилтриметиламмоний хлорид – ATM. ATM выпускают в виде 50 – 60 % раствора в изопропиловом спирте.
Эмульгаторы: амины С17 – С20, БП – 3 вводят в битум в количестве от 1 до 4 % (количество вводимого эмульгатора, определяет сроки распада эмульсий – чем его больше, тем продолжительнее сроки распада). ATM вводят в воду в количестве от 0,5 до 2 %. Соляную кислоту порядка 0,2 % вводят в воду (рН водного раствора кислоты должен быть в пределах 1,8 – 2,2). При рН водного раствора кислоты менее 1,8 ухудшается адгезия битума, при рН более 2,2 ухудшается эмульгируемость битума.
Весьма активным катионным эмульгатором является имидазолин [10], который вводят в битум в количестве 0,25 – 0,5%. Имидазолин получают термической циклоконденсацией синтетических жирных кислот с числом атомов углерода 17 и полиэтиленполиамина при температуре 200 – 240 С в течение 2 – 4 часов. Затем температуру повышают до 260 С и выдерживают 3 – 4 часа, с последующей отгонкой избыточных аминов под вакуумом. Имидазолины представляют собой продукт с температурой плавления 60 – 80 С, аминным числом не более 6 мг КОН/г.
В результате анализа [112] физико-химических свойств отобранных проб из отстойников Невинномысского шерстяного комбината был сделан вывод, что они могут быть пригодны для синтеза катионного эмульгатора.
Технология синтеза катионного эмульгатора ЭмК - 1 сводилась к следующему: в сконструированный реактор (рисунки 3.27-3.29) при повышении температуры и постоянном перемешивании загружали 30 - 50 % расчетного количества полиамина.
При 100 С в реактор загружали расчетное количество жирной кислоты не допуская бурного вспенивания. Затем температуру в реакторе повышали до 140 - 160 С и при этой температуре, при перемешивании проводили процесс синтеза в течении 1,2 - 2 часов. Затем температуру снижали до 100 - 110 С и добавляли еще 30 - 40 % расчетного количества полиамина. Продукт перемешивали в течение 5-10 минут и выгружали.
В результате определения физико-химических свойств полученного катионного эмульгатор ЭмК – 1, было выявлено соответствие их нормативным значениям: кислотное число 70 – 75 мг КОН/г, число омыления 110 мг КОН/г, температура каплепадения 60 С.
Взаимодействие битумных эмульсий с минеральной поверхностью определяется химической природой эмульгатора и заполнителя. В связи с чем возникает необходимость охарактеризовать добавки, содержащиеся в битумоминеральных смесях.
По результатам измерений количества осажденных минералов, рН смачивающих растворов, а также поверхностного натяжения заряда частиц, были изучены их реакции с различными водными фазами, были охарактеризованы добавки, содержащиеся в битумоминеральных смесях и произведено разделение минералов на два типа – кислые и основные.
Из построенных зависимостей поведения катионных эмульгаторов в присутствии этих двух типов материалов было выявлено, что реакция минеральной поверхности напрямую зависит от адсорбции водного раствора эмульгатора к минеральному заполнителю. Природа выборочной адсорбции, являясь достаточно сложным механизмом взаимодействия, может привести к гетерокоалесценции битумных частиц из битумных эмульсий на поверхности минерала, вызывая трансформацию свойств наполнителя от гидрофильных к гидрофобным [56, 120].
Электростатическое притяжение и связывание на поверхности углеводородной цепи эмульгатора значительно влияет на адсорбцию системы минерал – катионный эмульгатор.
Силы, создающиеся за счет притяжения положительно заряженных ионов эмульгатора и отрицательно заряженного места ионов минерала, зависят от рН среды и природы минерала.
На то, что эти связи могут быть различных типов, указывают электростатические характеристики минеральной поверхности и состав раствора катионного поверхностно-активного вещества. Природа и концентрация эмульгатора являются двумя наиболее значимыми параметрами, контролирующими процессы адсорбции в системе.
Для изучения концентрации эмульгатора, природы минерала и времени их контакта, были взяты различные типы минералов.
Информация о химическом типе молекул, а также качестве адсорбированного эмульгатора определялась по характеристикам рН среды, заряду частиц, объему осажденного минерала и поверхностному натяжению растворов.
Изучение механизма адсорбции катионных эмульгаторов на поверхности различных типов минералов, которые были приняты к исследованию, позволило определить требования к водной фазе битумной эмульсии при использовании минеральных материалов различной природы.
Добавление 50 % минеральных порошков различной природы практически не выявило изменение водородного показателя рН воды (таблица 3.12)
Индекс распада катионной эмульсии с известняковым порошком ниже индекса распада кварцевым с порошком, хотя причиной этому могла быть более высокая дисперсность известнякового минерального порошка (таблица 3.12).
Далее испытывались пробы смесей различных наполнителей и кислотно-водной фазы с растворенным в ней катионным эмульгатором ЭмК – 1. Концентрация эмульгатора ЭмК – 1 в водной фазе была равна 2 %. рН водной фазы был равен 1,8. Соотношение смеси минеральный наполнитель: водная фаза было равным 200: 200 г. Смеси перемешивались в лабораторной мешалке с вертикальным валом, вращающимся со скоростью 850 об/мин в течение 2 мин.
На рисунке 3.24 представлено изменение рН водной среды от времени выдерживания смеси минеральных порошков с водным раствором катионного эмульгатора. Результаты показывают, что рН среды пробы 1 с гидрофильным наполнителем – кварцевый порошок имеют наиболее низкие значения рН, мало изменяющимся во времени.
Рекомендации по технологии устройства покрытий автомобильных дорог с применением эффективных битумоминеральных композиций
В процессе уплотнения смеси катки должны находиться в непрерывном движении. Запрещается останавливать катки на неуплотненном слое.
При уплотнении смежных полос первые проходы катка должны выполняться по продольному сопряжению с ранее уложенной полосой. При устройстве покрытия с продольным «холодным» стыком уплотнение следует начинать с уплотнения стыка, для этого можно использовать отдельный гладковальцовый тандемный каток с высоким линейным давлением. При уплотнении сопряжения укладываемого слоя с «холодной» полосой первый проход каток должен осуществлять рядом со стыком или перекрывать ранее уложенную полосу на ширину 10-20 см.
Движение транспортных средств должно быть открыто через 4 часа после окончания работ с ограничением скорости движения до 40 км/ч, путем установки временных дорожных знаков в течение двух суток (в связи с высоким скольжением дорожного полотна, вследствие испарения воды).
За расчетную принята технология производства катионного эмульгатора ЭмК-1, на основе многотоннажного отхода – жирной кислоты Невинномысского шерстяного комбината с числом углеводородных атомов С более 18 с аминами. Для сравнения, в качестве базового варианта принята технология производства катионного эмульгатора «Азол 1019 марки В» Котласского химического завода (г. Коряжма, Архангельской области). Его применяют в качестве эмульгатора на установках периодического действия при производстве медленно распадающихся битумных эмульсий класса ЭБК-3 по ГОСТ Р 52128-2003, используемых в дорожном строительстве для устройства защитных слоев из органо-минеральных смесей типа «Сларри Сил» и др. По составу «Азол 1019 марки В» является смесью алкилполиаминов на основе жирных кислот природного происхождения.
Исходные данные рассматриваемых вариантов приведены в таблице 4.7. Годовой экономический эффект от снижения себестоимости рассматриваемых вариантов по данным таблицы 4.7 рассчитывался согласно методикам [50, 73] по формуле: Э = (Сс-Сн)хАн, (4.1) где Сс, Сн - себестоимость единицы продукции базового и расчетного вариантов, руб; Ан - объем выпуска продукции в расчетном году, натуральные единицы.
Расчет производили в ценах 2014 года. Экономический эффект от снижения себестоимости рассматриваемых вариантов составил 458,6 руб. на 1 тонну эмульгатора. Годовой экономический эффект составил 50,446 тыс. руб. при годовом объеме производства катионных эмульгаторов 110 тонн.
Технико-экономическая эффективность от применения битумоминеральных композиций, приготовленных на битумах, эмульгированных в процессе их перемешивания определялся по изменению себестоимости изготовления, по эффекту, достигаемому за счет уменьшения выбросов в окружающую среду, а также за счет увеличения срока службы по сравнению с базовым вариантом.
За расчетный вариант принята технология приготовления битумоминеральной композиции на битуме, эмульгированном в процессе перемешивания битумоминеральной смеси на асфальтобетонном заводе ООО «Изобильненская ДПМК».
В качестве базового варианта была принята технология приготовления асфальтобетона стандартным способом на том же асфальтобетонном заводе.
Исходные данные рассматриваемых вариантов приведены в таблицах 4.8–4.9. Экономическая эффективность рассматриваемых вариантов рассчитана на основе снижения себестоимости согласно методикам [50, 73]. Экономический эффект от применения нового варианта для мелкозернистого асфальтобетона составил 9665,88 руб. на 100 тонн битумоминеральной композиции и 15566,24 руб. на 100 тонн для битумоминеральной композиции песчаного типа.
На основании «Отчета о загрязнении окружающей среды промзоны г. Изобильного за первое полугодие 2014 года» определялся экономический
Сравнение показателей себестоимости приготовления 100 тонн горячего асфальтобетона (базовый вариант) и битумоминеральной композиции на битуме, эмульгированном в процессе перемешивания (новый вариант) мелкозернистой гранулометрии типа Б
Это происходит за счет отсутствия нагрева инертных материалов, присущего базовому варианту. В результате чего суммарный выброс вредных веществ снижается в 2,76 раза (таблица 4.10). Рассчитанный экономический эффект нового варианта за первое полугодие 2014 г. от снижения выбросов в окружающую среду по сравнению с базовым составил 28,054 тыс. руб.
При эксплуатации дорожного покрытия под воздействием множества разрушающих факторов постепенно происходят внутренние необратимые изменения, что приводит к уменьшению его прочности. В наибольшей степени распространены разрушения связанные с недоуплотнением асфальтобетонного покрытия укладываемого горячим способом, что очень часто вызвано ограничением температурных режимов укладки. Следствием этого является повышенная пористость готового покрытия, приводящая к разрушению адгезионных связей при действии атмосферных осадков, преждевременному выкрашиванию, шелушению, выбоинам, более быстрому его термоокислительному старению и ослаблению прочности в целом [14, 19, 62, 91]. Перечисленные дефекты приводят к значительному снижению эксплуатационных свойств дорожного покрытия.
Разработанные составы битумоминеральных композиций и технология их производства существенно снижают проявление этих недостатков.
Низкие температуры укладки разработанные составом битумоминеральных композиций, по сравнению с горячими асфальтобетонами, позволяют снять зависимость от жестких временных рамок уплотнения и формирования качественной структуры покрытия (ровность, уклоны и др.). Это дает возможность более качественно производить укатку асфальтобетонного покрытия и исключить влияние погодно-климатических факторов при его устройстве, поскольку укладка горячего асфальтобетона, как правило, требует сухой маловлажной погоды. Также происходит замедление старения при приготовлении и транспортировании нового варианта, по сравнению с базовым.