Усовершенствованные хроматографические методы контроля содержания фурановых производных в трансформаторном масле Карташова Александра Андреевна

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА I. Литературный обзор 17

1. Современное состояние инструментальных методов аналитического контроля маслонаполненного электрооборудования энергетических предприятий 17

1.1 Проблема повреждения маслонаполненного электрооборудования в процессе его эксплуатации 17

1.2 Диэлектрические свойства трансформаторного масла и его эксплуатационные характеристики 22

1.3 Инструментальные методы контроля и диагностики маслонаполненного электрооборудования 28

1.4 Диагностика маслонаполненного электрооборудования газохроматографическими методами с использованием селективных сорбентов 37

1.5 Тонкослойная хроматография трансформаторных масел и продуктов их деструкции 41

Выводы по Главе I 45

ГЛАВА II. Экспериментальная часть 46

2.1 Постановка задачи 46

2.2 Газохроматографическая аппаратура и условия проведения экспериментальной работы 48

2.3 Материалы и реактивы 53

2.3.1 Технологические и диэлектрические характеристики трансформаторного масла 53

2.4 Методы обработки экспериментальных данных 62

2.4.1 Расчет характеристик удерживания сорбатов газохроматографическими методами 62

2.4.2 Пространственное представление оценки селективных характеристик исследуемых сорбентов 68

2.4.3 Оценка погрешности измерения экспериментальных данных 72

Выводы по Главе II 74

ГЛАВА III. Сравнительные характеристики селективных свойств сорбентов с использованием новых сорбционных материалов

3.1 Исследование хроматографических факторов полярности сорбентов, применяемых для контроля состава трансформаторных масел 75

3.2 Оценка селективных свойств арсенированных сорбентов 87

Выводы по Главе III 106

ГЛАВА IV. Экстракционно-хроматографическое определение органических компонентов в трансформаторном масле с использованием новых сорбционных материалов

4.1 Определение фурановых соединений в трансформаторном масле газохроматографическими методами 107

4.2 Исследование содержания компонентов в трансформаторном масле методом тонкослойной хроматографии 113

4.2.1. Определение фурановых соединений в трансформаторном масле методом тонкослойной хроматографии 116

Выводы по Главе IV 125 Заключение 126

Выводы 126

Список используемой литературы 128

• Проблема повреждения маслонаполненного электрооборудования в процессе его эксплуатации
• Газохроматографическая аппаратура и условия проведения экспериментальной работы
• Оценка селективных свойств арсенированных сорбентов
• Исследование содержания компонентов в трансформаторном масле методом тонкослойной хроматографии

Введение к работе

Актуальность работы. Развитие существующих хроматографических методов контроля маслонаполненного электрооборудования в настоящее время требует повышения чувствительности и точности определения. Контроль фурановых производных газохроматографическим методом с использованием сорбентов на основе полиэтиленгликолей является недостаточно селективным и обладает относительно большой погрешностью количественной интерпретации данных. В свою очередь для контроля примесных соединений в масле применяется метод тонкослойной хроматографии, который также обладает рядом существенных недостатков, обусловленных низкой селективностью разделения с использованием стандартных сорбентов и недостаточным нижним пределом обнаружения ингредиентов. В этой связи актуальным является поиск более эффективных сорбентов для хроматографии, обладающих повышенной селективностью разделения индивидуальных компонентов трансформаторного масла.

В настоящей работе проведено совершенствование хроматографических
методов контроля содержания фурановых производных, образующихся в
результате деструкции бумажной изоляции в трансформаторном масле. Для
определения фурановых производных газохроматографическим методом
использовали новые сорбенты, полученные на основе арсенированных
производных, проведена их классификация по отношению к отечественным и
зарубежным аналогам и определены их основные хроматографические
свойства. Для дополнительного анализа компонентов трансформаторного масла
применяли восходящую тонкослойную хроматографию на пластинках Sorbfil, а
также использовали новые сорбционные материалы, полученные на основе
цеолитсодержащих пород Татарско-Шатрашановского месторождения

Республики Татарстан в соответствии с программой ОАО «Цеолиты Поволжья».

Объект исследования: свежее и отработанное трансформаторное масло, используемое в силовых трансформаторах энергетических предприятий.

Предмет исследования: хроматографические методы контроля состава свежего и отработанного трансформаторного масла, а также новые сорбционные материалы.

Цель исследования: усовершенствование хроматографических методов контроля содержания фурановых производных в трансформаторном масле с использованием новых сорбционных материалов.

Основные задачи исследования:

1. Осуществить выбор и научно обосновать приоритетный ассортимент сорбентов, используемых для газохроматографического контроля трансформаторного масла;

2. Провести классификацию сорбентов для газовой хроматографии и выявить среди них вещества с экстремальными селективными характеристиками;

3. Усовершенствовать газохроматографический метод контроля трансформаторного масла на содержание фурановых производных с использованием новых сорбентов;

4. Усовершенствовать определение фурановых производных методом тонкослойной хроматографии с использованием новых сорбционных материалов.

Методы исследования. В рамках проведенных исследований были использованы современные инструментальные методы аналитического контроля, такие как: хромато-масс-спектрометрия на приборе Thermo Scientific ISO TM с ионизацией электронным ударом и капиллярной колонкой с SE-30, газовая хроматография на основе компьютерного хроматографа Кристаллюкс-4000М с катарометром и пламенно-ионизационным детектором и насадочными колонками, тонкослойная хроматография с использованием пластинок Sorbfil.

Кроме этого, в работе использованы методы математического
моделирования, пространственного представления хроматографических

факторов полярности методом Вигдергауза М.С., а также статистической обработки экспериментальных данных.

Научная новизна заключается в следующем.

1. Теоретически и экспериментально обоснован выбор сорбентов для газохроматографического контроля содержания фурановых производных в трансформаторном масле.

2. Проведена классификация ряда из 50 стандартных и арсенированных сорбентов для газовой хроматографии, на основе которой выявлены материалы, обладающие экстремальной селективностью при разделении и анализе фурановых производных, установлен механизм их разделения в системе сорбат-сорбент.

3. Обнаружено, что для сорбентов, полученных на основе ариларсиновых кислот, наблюдаются более высокие значения хроматографических факторов полярности для заместителей, находящихся в пара-положении ароматического кольца, по сравнению с орто-положением, что позволяет более эффективно проводить разделение фурановых производных в трансформаторном масле.

4. Установлено, что для исследованных сорбентов на основе алкилфеноксарсинов и ариларсиновых кислот в гомологическом ряду алканов от С₅ до С₁₀ наблюдается линейная зависимость, связывающая характеристики удерживания и число атомов углерода в молекуле сорбата.

5. На основе цеолитсодержащих природных материалов получены новые пластинки для тонкослойной хроматографии, имеющие лучшие характеристики по сравнению с силикагелем при разделении фурфурола и фурфурилового спирта.

Достоверность полученных результатов и обоснованность выводов

обеспечена непротиворечивостью результатов работы известным литературным
данным, использованием современных инструментальных методов

исследования на сертифицированном оборудовании в аккредитованной лаборатории, обработкой полученной информации с использованием стандартных компьютерных программ, выполнением требований ГОСТов,

методических рекомендаций и рабочих документов, применяемых в энергетике, а также экспериментальным подтверждением основных теоретических выводов при достаточном для инженерной практики совпадении результатов.

Теоретическая и практическая значимость работы:

6. Установленные закономерности влияния структуры молекул сорбента на значения хроматографических факторов полярности представляют интерес для специалистов, занимающихся развитием теории газохроматографического разделения и изучения межмолекулярных взаимодействий в системе сорбат-сорбент.

7. Разработанные усовершенствованные хроматографические методы контроля содержания фурановых производных в трансформаторном масле могут быть использованы на предприятиях при диагностике маслонаполненного электрооборудования инструментальными методами.

8. Предложенные новые пластинки для тонкослойной хроматографии на основе использования отечественных цеолитсодержащих пород для анализа примесных соединений в трансформаторных маслах позволяют повысить точность определения, уменьшить эксплуатационные затраты, а также проводить мероприятия в рамках импортозамещения.

На защиту выносятся

9. Установленный на основе изучения специфики влияния структурных заместителей в молекуле большого ряда сорбентов факт, что арсенированные производные обладают более высокими селективными свойствами по отношению к фурановым производным в трансформаторном масле.

10. Методы оценки селективных свойств сорбентов на основе хроматографических факторов полярности, выявление их специфических характеристик по сравнению со стандартными сорбентами.

11. Установленный на основе экспериментальных исследований факт, что пара-метилфениларсиновая кислота характеризуется более высокими селективными характеристиками для контроля за содержанием фурановых производных в трансформаторном масле перед полиэтиленгликолем 4000М.

12. Результаты экспериментальных исследований по газохроматографическому контролю трансформаторного масла на содержание фурановых производных с использованием сорбента на основе пара-метилфениларсиновой кислоты с меньшей погрешностью количественной интерпретации и большей чувствительностью.

13. Новые сорбционные материалы для газовой и тонкослойной хроматографии, имеющие улучшенные селективные и эксплуатационные характеристики перед известными аналогами.

Апробация работы. Материалы диссертации обсуждались на

Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии» с
международным участием, посвященной памяти профессора М.С. Вигдергауза
(Самара, 2015), Х Международной молодежной научной конференции
«Тинчуринские чтения» (Казань, 2015), IХ Международной научно-
технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Энергия-
2014» (Иваново, 2014), XVI Международном симпозиуме

«Энергоресурсоэффективность и энергосбережение» (Казань, 2014), ХХ
Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов
«Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (Москва, 2014),

Международной научно-практической конференции молодых энергетиков
государств-участников СНГ «Формирование единого образовательного
пространства по подготовке кадров электроэнергетической отрасли государств-
участников СНГ. Задачи. Пути решения. Перспективы» (Москва, 2013), IX
Международной научно-практической конференции «Восточное партнерство-
2013» (Перемышль, Польша, 2013), Всероссийской конференции
«Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез» (Краснодар,
2013), Всероссийской конференции «Аналитическая хроматография и
капиллярный электрофорез» (Краснодар 2010).

Выполнение работ по теме диссертации поддержано Советом по грантам Президента РФ для государственной поддержки молодых российских ученых (конкурс 2013-2015 года на право получения стипендии Президента РФ молодым ученым и аспирантам в номинации «Энергоэффективность и энергосбережение, в том числе вопросы разработки новых видов топлива», Грант № СП-5082.2013.1).

Публикации. Результаты диссертационной работы отражены в 24 научных публикациях, в том числе 6 статьях в рецензируемых научных изданиях, включенных в перечень ВАК РФ, 3 патентах на изобретения, 3 монографиях, 2 статьях в научных изданиях, 10 в материалах докладов на международных и всероссийских научных конференциях.

Реализация результатов работы. Результаты диссертационной работы внедрены в научно-исследовательском проектном институте «Технополис», г. Казань, для контроля состава фурановых соединений при разработке технологии регенерации трансформаторных масел. Новые сорбенты для газовой хроматографии внедрены в ООО «Компания Комфорт-строй» (акты внедрения по Патентам РФ №2441401, 2446008, 2496572).

Личный вклад автора. Автор принимала участие в постановке и
решении основных научных задач, связанных с проведением

экспериментальных исследований по хроматографическому анализу фурановых производных, содержащихся в трансформаторном масле в качестве примесей, обсуждении полученных результатов и внедрении их в производство. Основная часть экспериментальной работы выполнена лично автором. Автор принимала участие в подготовке публикаций по теме работы и апробации результатов исследований на научных конференциях.

Соответствие диссертации научной специальности.

Диссертационная работа соответствует специальности 05.11.13 – Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий.

Научные исследования в области новых сорбентов и методик анализа для использования в газовой и тонкослойной хроматографии соответствуют П. 1 «Научное обоснование новых и усовершенствование существующих методов аналитического и неразрушающего контроля природной среды, веществ, материалов и изделий».

Разработанные новые пластинки для тонкослойной хроматографии для
анализа компонентов трансформаторного масла соответствуют П. 3

«Разработка, внедрение и испытание приборов, средств и систем контроля природной среды, веществ, материалов и изделий, имеющих лучшие характеристики по сравнению с известными».

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 176 страницах в компьютерной верстке, включает 36 рисунков, 21 таблицу, 6 приложений и список библиографии из 228 наименований. Работа состоит из 4 глав, в том числе литературного обзора, экспериментальной части, в которой описана постановка задачи, аппаратура, объекты исследований и техника эксперимента, изложения теоретических и экспериментальных результатов и их обсуждения, заключения, выводов, списка цитируемой литературы.

Проблема повреждения маслонаполненного электрооборудования в процессе его эксплуатации

Как известно, снижение эксплуатационной надежности электроснабжения потребителей связано с отсутствием необходимой замены устаревшего оборудования, которое продолжительное время работает с техническими дефектами. При этом удельный отказ изношенных силовых трансформаторов может достигать до 3% в год [1-2].

Проблема прогнозирования технического состояния теплоэнергетического оборудования и поддержания основных производственных фондов энергетических хозяйств в исправном состоянии, как правило, решается за счет рационального сочетания планово предупредительной системы технического обслуживания и ремонта. При этом в последнее время интенсивно разрабатываются интеллектуальные технологии, которые позволяют обеспечивать более высокую надежность работы маслонаполненного оборудования и существенно увеличить срок их эксплуатации без проведения капитального ремонта силовых трансформаторов [3-5].

В рамках технологической платформы[6]предполагается обеспечение всех потребителей электроэнергией без ограничений и с высоким качеством и экономичностью, а также с ограничением взаимодействия с окружающей природной средой. Кроме того, предполагается максимально эффективное использование всех видов ресурсов и технологий при производстве, передаче, распределении и потреблении электрической энергии. Как известно, Единая энергетическая система России состоит из 69 региональных энергосистем, которые образуют семь объединенных энергетических систем Востока, Сибири, Урала, Юга, Центра, Северо-запада и Средней Волги. Они связаны между собой высоковольтными линиями электропередач напряжением 220-500 кВ и выше и работают в синхронном режиме. При этом в электроэнергетический комплекс России входят около 700электростанций мощностью свыше 5 МВт, а их суммарная мощность на конец 2012 года составила 223 070,83 МВт [7].

Маслонаполненное электрооборудование электрической части станций и подстанций является основным. Через него потребителю передается вырабатываемая электрическая энергия. В этой связи бесперебойное снабжение потребителей электрической энергией является одной из наиболее важных задач. Поэтому к силовым трансформаторам предъявляются повышенные требования их надежной эксплуатации. С этой целью для поддержания электрооборудования в работоспособном состоянии необходимо своевременно выявлять и устранять различные дефекты, которые возникают в процессе эксплуатации. Это связано с тем, что из всего высоковольтного оборудования электростанций силовые трансформаторы являются наиболее слабым звеном, так как их повреждение приводит к наиболее длительному простою энергетических блоков по сравнению с повреждениями другого оборудования. При этом по результатам статистического анализа из всего парка силовых трансформаторов и их мониторинга, срок эксплуатации которых превысил 20 лет, более 70%имеют негативные отклонения в работе [8-9].

Исходя из вышеизложенного, очевидно, что основным направлением бесперебойной работы маслонаполненного электрооборудования, позволяющим снизить затраты и уменьшить ущерб, связанный с простоями в результате отказов работы энергетических блоков, является переход от планово-предупредительных ремонтов к обслуживанию оборудования по текущему техническому состоянию. Обслуживание по состоянию заключается в обнаружении дефектов на ранней стадии их образования, когда они еще не представляют опасности для эксплуатации энергетического оборудования.

В работе [10] показано, что в силовых трансформаторах ориентировочно существуют следующие технологические нарушения: старение материалов – 21,6%, дефекты изготовления деталей – 19,4%, недостатки эксплуатации – 16,8%, посторонние воздействия – 10,3%, отклонения в режиме электрической сети – 5,8%, дефекты ремонта – 4,2%, внешние воздействия – 3,5%, прочие причины – 18,4%.

Кроме того, все энергетические предприятия России испытывают дефицит финансовых ресурсов, необходимых для обновления энергетического оборудования, что также способствует его интенсивному износу и приводит к возникновению аварийных ситуаций [11]. Анализ крупных аварий во многих странах мира показал, что их возникновение и развитие обусловлено следующими причинами: недостатками в проектировании энергосистем и средств управления; изменениями в их свойствах и эксплуатации; ошибками обслуживающего персонала; перегрузкой основных электрических сетей; нарушением устойчивости энергосистем; повреждениями и отказами основного оборудования, а также стихийными воздействиями[12].

Обычно в силовых трансформаторах, как правило, используется маслобарьерная изоляция, которая состоит из чередующихся барьеров электрокартона и масляных каналов. В результате воздействия на эту изоляцию переменного напряжения возникает напряженность электрического поля, которая наиболее интенсивно проявляется в масляных каналах [13-14]. При этом первый масляный канал между обмоткой и ближайшим к ней барьером является наиболее напряженным и в нем часто возникают пробои, в результате которых протекают процессы необратимого повреждения электроизоляционного картона [15]. В научной литературе имеются только отрывочные сведения по анализу изменения объема трансформаторного масла в главной изоляции и его статистических характеристик электрической прочности в зависимости от технических параметров силовых трансформаторов. Анализ эксплуатационных характеристик, связанных с повреждением трансформаторов, показал, что с увеличением продолжительности их эксплуатации повышается удельная повреждаемость, основная причина которой заключается в снижении электрической прочности маслосодержащего диэлектрика [16-17]. По мере роста мощности силовых трансформаторов их линейные геометрические размеры увеличиваются пропорционально, что приводит к увеличению диаметра стержня магнитопровода и размеров электроизоляционной конструкции, сопровождаемое ростом объема трансформаторного масла в главной изоляции [13,18]. Это приводит к формированию предпробивных процессов в трансформаторном масле, и напряжение, вызывающее пробой при заданной вероятности уменьшается с ростом его объема, которое можно определить расчетным путем [14].

Для учета этих процессов была установлена корреляционная связь между объемом трансформаторного масла в главной изоляции трансформаторов с их напряжением и номинальными мощностями. При увеличении мощности трансформаторов в пределах исследуемого диапазона при заданном напряжении кратность возрастания объема трансформаторного масла в главной изоляции возрастает до 12раз, что обуславливает изменение статистических характеристик электрической прочности главной изоляции электрооборудования [19-20].

Газохроматографическая аппаратура и условия проведения экспериментальной работы

Если длину ребра принять за единицу, то каждое ребро тетраэдра делим на пчастей, т.е. строим шкалу с ценой деления 1/п. Восстанавливаем направление отсчета на каждом ребре. На гранях тетраэдра с помощью шкал по числам Fx,Fy,Fz,Fu строим точки Рх,Ру,Р2,Ри, являющиеся центральными проекциями точки Р на соответствующие грани. Зная эти проекции, т.е. следы проектируемых прямых (спиц) ДР, АР, ВР, СР на гранях мы проводим прямые р\ Д, Р ХА, Р уВ, Р\ С. которые при построении дадут точку Р. Покажем пересечении шкал на примере грани х .Если точка Р\ совпадаетвначале с точкой С, а потом с А, тогда г(и)х «расстояние» от х равно 0, а во втором - равно 1. Значит, направление шкалы идет от С к А. Далее, если точка Р\ находится в точке А, то г(и)у = о, если же точка Р\ находится в В, то г{и)у=\. Значит шкала имеет направление от А к В. Наконец, если Р\ находится в точке В, то r(u)z = 0, если же в точке С, то r(u)z = 1 - направление шкалы идет от В к С. Точно также устанавливается направление шкал на каждой грани. В развертке тетраэдра получается следующая картина (рис.2.6 б). Заметим, что направление на шкалах можно поменять на противоположное, тогда обход каждой грани будет получаться не против часовой стрелки, как это имеет место на рис. 2.6 б, а по часовой стрелке.

Тетраэдр для графического представления хроматографических факторов полярности в трехмерном пространстве (а) и его развертка на плоскость (б)[57]

Более простую, но относительно быструю оценку проводили на основе метода Брауна, предусматривающего использование треугольной системы координат. На сторонах такой диаграммы откладывали величины удерживания трех стандартных сорбатов на исследуемом сорбенте. Доли рассчитывали как из времен удерживания сорбатов, так и из величин хроматографических факторов полярности.

Например, если в качестве сорбатов использовать бензол, этанол, метилэтилкетон, то доли удерживания из хроматографических факторов полярности рассчитываются следующим образом: К=;К=; z=, (22) x+y+z x+y+z x+y+z где: Fx,Fy,Fz - доли удерживания, рассчитанные из хроматографических факторов полярности (х) - бензола, (у) - этанола, (z) - метилэтилкетона. Все измерения хроматографических параметров сорбентов и растеча полученных экспериментальных данных проводили на основе требований ГОСТа.

При оценке погрешности измерения хроматографических величин следует иметь ввиду, что они являются функциями ряда независимых переменных и могут быть представлены как:

При этом связь между стандартными отклонениями функции ау и зависимых переменных будет иметь вид: Если истинное значение хроматографической величины неизвестно, то необходимо рассчитать погрешность воспроизводимости. Средняя квадратичная погрешность (стандартное отклонение) характеризует разброс данных относительно среднего арифметического значения x определяемой величины:

Доверительный интервал среднего значения рассчитывали как: & = l=(P,f), (27) где: (р, ) - Критерий Стьюдента. Для определения стандартных отклонений характеристик удерживания сорбатов в величину a In х вводили ошибку аппроксимации данной зависимости: (28) а\пх

Оценку абсолютных и относительных среднеквадратичных погрешностей проводили с учетом представительности выборки при доверительной вероятности 0,95, а также принимали во внимание тот факт, что при измерении хроматографических величин проводили 5 параллельных определений.

Расчеты, связанные с обработкой экспериментальных данных, проведены на ЭВМ по стандартным программам. Выводы по Главе II

В рамках проведенных исследований были использованы современные инструментальные методы аналитического контроля, такие как: хромато-масс-спектрометрия на приборе Thermo Scientific ISO TM с ионизацией электронным ударом и капиллярной колонкой с SE-30, газовая хроматография на основе компьютерного хроматографа Кристаллюкс-4000М с катарометром и пламенно-ионизационным детектором и насадочными колонками, тонкослойная хроматография с использованием пластинок Sorbfil и полученных на основе цеолитсодержащих пород.

.В качестве перспективных сорбентов для исследования выделены несколько классов соединений, в том числе арсины, жидкие кристаллы, феноксарсины и стандартные сорбенты, применяемые для контроля состава свежих и отработанных трансформаторных масел. Общее количество исследованных сорбентов и сорбционных материалов – более 50. с целью оценки селективных характеристик сорбентов для газовой хроматографии проведена классификация сорбентов на основе многомерных моделей, что позволяет выявить перспективные материалы. Обладающие экстремальными значениями хроматографических факторов полярности.

Оценка селективных свойств арсенированных сорбентов

Они характеризуются также различными значениями индексов удерживания, которые зависят от длины цепи алкильных заместителей – концевой цепи молекулы жидкокристаллического сорбента. Из таблицы видно, что индексы удерживания для нечетных заместителей характеризуются более высокими значениями, чем для четных. Введение метильного радикала в боковую цепь молекулы жидкого кристалла приводит к существенному аномальному изменению сорбционных свойств.

Так, на рис.3.24 приведена зависимость линейных индексов удерживания стандартных сорбатов от длины цепи алкильных радикалов в молекуле 4-алкоксикарбонилокси-4 -натроазоксибензолов.

Видно, что для исследуемого ряда соединений наблюдается четно-нечетный эффект. При этом, для нечетных заместителей характерны более высокие значения индексов удерживания, чем для четных. Аномально проявляет себя метильный радикал, который способствует резкому уменьшению значений индексов удерживания для всех стандартных сорбатов

Зависимость линейных индексов удерживания страндартных сорбатов от длины цепи алкильных радикалов в молекуле 4 алкоксикарбонилокси-4 -натроазоксибензолов ряда ROC{0)0N=N g N02 где: Z = R = СН3 - C9Hi9. 1 - этанол, 2 - метилэтилкетон, 3 - бензол, 4 - нитрометан[116]. Можно предположить, что метильная группа, обладая ярко выраженными электронодонорными свойствами, способствует существенному изменению электронной плотности у ближайшего атома кислорода молекулы азоксибензолов и экранирует его неподеленную электронную пару. В результате этого энергия межмолекулярного взаимодействия полярных сорбатов ослабевает, что проявляется в уменьшении значений их индексов удерживания.

Такая картина подтверждается результатами, представленными на рис.3.25, где изображена развертка на плоскость правильного тетраэдра для 4-алкоксикарбонилокси-4 -натроазоксибензолов.

Развертка не плоскость z, x, s, y правильного тэтраэдра для 4-алкоксикарбонилокси-4 -натроазоксибензолов ряда где: R = CH3 – C9H19.Точки соответствуют данным табл.3.14 [116]. Из рисунка видно, что в проекции на плоскость z экспериментальные точки располагаются на прямой, которая параллельна долям удерживания этанола, что свидетельствует о равноценности электроноакцепторного взаимодействия для всего ряда исследуемых соединений. Существенное отклонение от приведенной картины, как и следовало ожидать, наблюдается в случае метильного радикала (рис. 3.25, точка 1). В проекции на плоскости s и y экспериментальные точки располагаются на прямых, проходящих отдельно через четные и нечетные гомологи, что свидетельствует об альтернировании сорбционных свойств 4-алкоксикарбонилокси-4 натроазоксибензолов. В проекции на плоскости z и х таких зависимостей не наблюдается. Во всех случаях, точка, соответствующая метильному заместителю, существенно отклоняется от приведенных зависимостей, что подтверждает ранее полученные данные.

Одним из основных свойств жидкокристаллических сорбентов является возможность разделения в области фазовых переходов позиционных изомеров, т.е. они проявляют пар-мета селективность. Поэтому представлялось интересным определить зависимость характеристик удерживания стандартных сорбатов от температуры. На рис.3.26 приведена зависимость логарифма относительного удерживания ароматических и парафиновых углеводородов от обратной температуры, которая является нелинейной.

Наблюдается три области, в которых происходит изменение удерживания сорбатов под действием температуры. Это области изотропной жидкости, жидкокристаллического и твердокристаллического состояний. Также видно, что пара- и мета-ксилол отделяются, а их селективность изменяется в зависимости от температурных условий проведения процесса хроматографирования.

Таким образом, сорбент, полученный на основе пара-метил-фениларсиновой кислоты проявляет более высокую селективность разделения стандартных сорбатов по сравнению с отечественными и зарубежными аналогами.

Поэтому мы использовали указанный выше сорбент для разработки газохроматографического анализа фурановых соединений в трансформаторном масле. ПЭГ 4000 – полиэтиленгликоль;МФ – метилфеноксарсин;ЖК – жидкокристаллический сорбент (4-метоксикарбонилокси-4 -нитроазокси бензол);ПМАК – пара-метиларсиновая кислота.

Как видно из таблицы, на полиэтиленгликоле (ПЭГ-4000), который используется для анализа в трансформаторных маслах фурановых производных, времена удерживания всех исследуемых сорбатов имеют достаточно высокое значение. При этом фурфуриловый спирт, имеющий более низкую температуру кипения, чем 5-метилфурфурол, элюируется из хроматографической колонки более продолжительное время, что определяется способностью фурфурилового спирта к образованию межмолекулярных водородных связей с гидроксильными группами полиэтиленгликоля.

Напротив, при анализе фурановых производных на 10-метилфеноксарсине (МФ), который не способен к образованию водородных связей, порядок элюирования компонентов из хроматографической колонки определяется возрастание температур кипения анализируемых сорбатов, т.е. разделение осуществляется по дисперсионному механизму. При этом селективность разделения ацетилфурана и фурфурилового спирта относительно небольшая, также как и для жидкокристаллического сорбента (ЖК).

При переходе к фениларсиновым кислотам существенным во вкладе удерживания будет являться способность к образованию водородных связей, и порядок выхода компонентов из хроматографической колонки изменяется. Так, для пара-метилфениларсиновой кислоты фурфуриловый спирт элюируется из хроматографической колонки позже всех остальных сорбатов, что свидетельствует об образовании межмолеклуряной водородной связи в системе сорбат-сорбент. При этом для пара-метилфениларсиновой кислоты хроматографические пики являются более симметричными, чем для полиэтиленгликоля, что свидетельствует о его более высокой эффективности.

Кроме того, для пара-метиларсиновой кислоты наблюдается более высокая эффективность разделения, которая является характерной в достаточно широком диапазоне скоростей газа-носителя. В соответствии с уравнением Ван-Деемтера Н = A + B/U+C/U на данном сорбенте отмечается относительно низкий вклад в развитие хроматографическойполосы вихревой диффузии (член А), молекулярной диффузии (член В) и внешней массопередачи (член С).

Исследование содержания компонентов в трансформаторном масле методом тонкослойной хроматографии

Для извлечения фурановых производных из образца трансформаторного масла, его экстрагировали гексаном, насыщенным ацетонитрилом по схеме, приведенной на рис.4.32.

Экстракт фурановых соединений в трансформаторном масле отделяли в делительной воронке и затем наносили на тонкослойную пластину -лавсановые пластинки 10х10 см с тонким слоем силикагеля или природных цеолитов. Оценка количественного соединения фурановых производных производили по стандартным растворам фурфурола, оксиметилфурфурола и фурфурилового спирта.

Величина факторов удерживания (R) фурановых производных на силикагелевых тонкослойных пластинках составляет для подвижной фазы хлористого метилена: фурфурол - 0,40; оксиметилфурфурол - 0,40; фурфуриловый спирт - 0,40. Для смеси растворителей, состоящей из четыреххлористого углерода, гептана, этилацетата в соотношении 10:2:1 фурфурол – 0,35; оксиметилфурфурол – 0,75; фурфуриловый спирт – 0,15.

Для визуализации пятен фурановых производных используют 2 %-ный кислотно-спиртовой раствор 2,4-динитрофенилгидразина или 10 %-ный раствор анилина в ледяной уксусной кислоте. При этом чувствительность ацетоуксусного анилина при проявлении пятен на пластинках в 2,5 раза выше, чем при использовании динитрофенилгидразина. Окраска пятен с помощью ацетоуксусного анилина нестабильна, исчезает через 10 мин., в то время как окрашивание динитрофенилгидразином дает стабильный результат и сохраняется в течение полугода. При определении фурановых соединений с использованием хлористого метилена и обнаружении пятен на пластинках с помощью ацетоуксусного анилина диапазон определяемых концентраций составляет от 0,5 до 1000 ppm.

Для определения фурановых соединений методом тонкослойной хроматографии в чистую сухую хроматографическую камеру помещают фильтровальную бумагу, вливают 10 мл хлористого метилена при помощи мерного цилиндра, закрывают крышкой и оставляют на один час для насыщения парами растворителя. Затем тонкослойные пластинки промывают хлористым метиленом. С этой целью их помещают в хроматографическую камеру, дожидаясь полного прохождения растворителя до верхнего края пластинки. После промывания пластинок растворителем их хранят до начала работы в эксикаторе.

Промытую пластинку помещают на устройстве УСП-1, где устанавливают температуру 30 С. С помощью микрошприца наносят 10 мкл выделенного из трансформаторного масла гексанового экстракта фурановых производных. Расстояние между точками нанесения должно быть не менее 1 см, что осуществляется при помощи трафаретной пластинки с выемками. При этом каждая последующая точка наносится через две выемки от предыдущей. Так как определение содержания фурановых производных производится дважды, т.е. экстракты выделяются из параллельных образцов, то порядок нанесения на пластинку должен чередоваться нанесением экстракта из исследуемого масла и из стандартных растворов фурфурола в масле известной концентрации.

При нанесении каждого последующего пятна предыдущее высушивают при помощи электрофена. После нанесения образцов на пластинку ее снимают с нагревательного столика при помощи пинцета и охлаждают на воздухе перед проведением эксперимента. Для определения фурановых соединений в предварительно насыщенную камеру с хлористым метиленом при помощи пинцета помещают тонкослойную пластину с нанесенным образцом. Пластинку вынимают из камеры, когда элюент прошел 90мм сорбента, затем ее высушивают на воздухе и помещают в камеру для опрыскивания. В распылитель наливают проявитель, в качестве которого использую 10-ти процентный раствор свежеперегнанного бесцветного анилина в ледяной уксусной кислоте, и опрыскивают пластинку, помещенную в специальную камеру. После опрыскивания на пластинке проявляются малиновые пятна, соответствующие фурановым производным.

Концентрацию фурановых соединений определяют путем сравнения реальных образцов со стандартными, измеряя длину и ширину конкретных пятен на тонкослойной пластине. Если содержание исследуемых фурановых соединений более 500 ppm, то стандарты и исследуемые образцы соответственно разбавляют с учетом предела обнаружения.

Как видно из таблицы, в отличие от силикагеля, удерживание оксиметилфурфурола и фурфурола имеет более высокие значения, а фурфурилового спирта – самые низкие. Это, очевидно, обусловлено способностью фурфурилового спирта к образованию более прочных межмолекулярных водородных связей с природными цеолитами.

На рис. 4.33 и 4.34 приведены зависимости подвижности растворителей R f для фурановых производных от концентрации этанола в н-гексане для стандартных пластинок и пластинок с использованием цеолитсодержащих материалов. Как видно из рисунка, наиболее оптимальная селективность разделения трех фурановых производных наблюдается в случае 20%-ой концентрации этанола в н-гексане.