Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор и анализ существующих методов контроля и диагностики наномодифицированных материалов 14
1.1. Электронная микроскопия 15
1.2. Сканирующая зондовая микроскопия
1.2.1. Сканирующая туннельная микроскопия 24
1.2.2. Атомно-силовая микроскопия 27
1.2.3. Сканирующая оптическая микроскопия ближнего поля 30
1.2.4. Магнитно-силовая микроскопия
1.3. Многофункциональность методов сканирующей зондовой микроскопии 34
1.4. Спектральные методы исследования
1.4.1. Электронная Оже-спектроскопия 37
1.4.2. Рамановская спектроскопия 39
1.4.3. Фотоэмиссионная спектроскопия 42
1.4.4. Магнитный резонанс
1.5. Нанотестирование 44
1.6. Способ идентификации и контроля концентрации нанообъектов в дисперсных средах
1.6.1. Физика гетеростуктур с квантовыми точками, размерное квантование и квантово-размерные структуры 51
1.6.2. Твердотельные гетероструктуры. Полупроводниковый гетеропереход 52
1.6.3. Размерное квантование и квантово-размерные структуры с нанообъектами. Типы квантоворазмерных структур 61
1.7. Постановка задачи и пути ее решения Выводы
2. Методика создания измерительной ячейки для низкотемпературных методов диагностики нанокомпозиционных полимерных материалов 69
2.1. Конструкция измерительной ячейки и описание квантовых процессов от влияния нанообъектов на исследуемый наномодифицированный слой полимера в предложенной конструкции 69
2.2. Методика изготовления измерительной ячейки с последующим подключением в измерительную цепь 74
Выводы 79
3. Методы определения вида и концентрации наночастиц в неорганических аморфных средах и композитах на основе полимеров 81
3.1. Туннельно-резонансный метод определения вида и концентрации наночастиц в неорганических аморфных средах и композитах на основе полимеров 81
3.2. Туннельно-резонансный метод определения минимально достаточного количества наномодификатора, обеспечивающего появление полупроводниковых свойств в синтезируемых НПМ 89
Выводы 92
4. Микропроцессорная система и экспериментальная проверка низкотемпературных туннельно-резонансных методов 93
4.1. Микропроцессорная система, реализующая туннельно-резонансные методы идентификации и измерения концентрации нанообъектов в аморфных неорганических средах и полимерных композитах 93
4.2. Экспериментальная проверка разработанных методов 95
Выводы 103
Заключение 105
Список литературы
- Сканирующая туннельная микроскопия
- Физика гетеростуктур с квантовыми точками, размерное квантование и квантово-размерные структуры
- Методика изготовления измерительной ячейки с последующим подключением в измерительную цепь
- Туннельно-резонансный метод определения минимально достаточного количества наномодификатора, обеспечивающего появление полупроводниковых свойств в синтезируемых НПМ
Введение к работе
Актуальность темы. Благодаря своим уникальным электрофизическим (квантовым) свойствам нанокомпозиционные полимерные материалы (НПМ) находят все более широкое применение в различных областях науки и техники. Они могут использоваться в микроэлектронике, электроэнергетике, медицине и т.д. для производства высокочастотных, светоизлучающих и светопоглощающих радиоэлементов (в том числе солнечных батарей) и прочих устройств. Нанокомпо-зиционные материалы имеют широкий спектр разновидностей со своей классификацией по виду используемой основы (матрицы) и виду частиц модификатора. При этом эксплуатационные свойства используемых нанокомпозиционных материалов зависят от свойств применяемых модификаторов и матриц, а также их весового соотношения в конечном продукте.
В настоящее время разработано множество методов контроля, позволяющих определить вид и концентрацию нанообъектов (НО) в среде НПМ. Например, методы сканирующей зондовой микроскопии, оптической и колебательной спектроскопии, мессбауэровской спектроскопии, методы радиоспектроскопии, нейтронографии и т.д. Эти методы обладают высокой избирательностью и точностью, однако они не позволяют получить объективную интегральную оценку воздействия НО, внедренных в полимерную матрицу, на квантовые свойства НПМ. Так, например, просвечивающая электронная микроскопия, а также спектроскопия позволят только локально определить распределение НО в полимере, при этом оценка содержания НО и равномерность их распределения в полимере требуют больших временных и человеческих ресурсов. И самое главное, данные о концентрации НО и равномерности их распределения в полимерной матрице не всегда можно адекватно соотнести с квантовыми свойствами исследуемого нанокомпози-ционного материала. Так же данные о концентрации и равномерности распределения не дают информации о возможности наступления квантовых эффектов (КЭ) в исследуемом нанокомпозите. В свою очередь появление квантовых эффектов в исследуемом нанокомпозите сопровождается существенным изменением его электрофизических свойств.
Квантово-физические свойства нанокомпозиционного материала определяются типом и концентрацией имплантированных НО, а также характером взаимодействия НО в приграничной с матрицей областью. В свою очередь квантовые свойства НО определяются их энергетическими характеристиками. С квантово-механической точки зрения, энергетическая характеристика НО – определенный набор устойчивых энергетических уровней, последовательное расположение и величины энергий которых определяют его тип.
Для определения энергетических уровней НО возможно использовать тун-нельно-резонансный эффект (ТРЭ), который возникает при прохождении электрического тока через наномодифицированный материал, обладающий квантовыми свойствами. Разработка методов, позволяющих с достаточной для технологического контроля точностью определять вид и концентрацию наночастиц в полимерных нанокомпозитах, а также количество наномодификатора, необходимое и достаточное для появления у НПМ полупроводниковых свойств, дает возможность осуществлять активный технологический контроль процесса производства НПМ. Последний метод позволит определять новые нетрадиционные электрофизические свойства синтезированных НПМ, а также оценивать влияние имплантированных НО на изменение электрофизических макросвойств НПМ. Кроме того, новый
метод позволит оптимизировать технологию синтеза НПМ через определение минимального количества наномодификатора, достаточного для появления в НПМ полупроводниковых свойств, сопровождающихся изменением электрофизических параметров нанокомпозита.
Связь с государственными программами и НИР. Диссертационная работа выполнялась в рамках координационного плана научно-исследовательских работ грант № 06-08-00673 – «Исследование влияния нанообъектов (нановолокон, нанотрубок и фуллеренов) на структуру и свойства технологических сред», в 2007 – 2009 гг., грант № 09-08-01166-а – «Исследование механизмов воздействия нано-объектов на структурные состояния и свойства наномодифицированных материалов», 2009 – 2011 гг.
Цель диссертационной работы. Разработка и исследование низкотемпературных туннельно-резонансных методов идентификации нанообъектов и определения концентрации наномодификатора, при которой у НПМ появляются полупроводниковые свойства.
Для достижения цели необходимо:
произвести анализ существующих методов исследования НПМ в целях выявления недостатков и создания нового подхода к определению влияния НО на изменение электрофизических свойств синтезируемых полимерных нанокомпозитов;
разработать методику формирования измерительной ячейки (ИЯ), одним из слоев которой является полимерная пленка с квантовыми объектами (КО), позволяющей производить измерения электрофизических параметров нанокомпо-зита при низких (криогенных) температурах;
на основе созданной методики формирования ИЯ и математического описания квантово-физических процессов в пленке полимерного нанокомпозита под воздействием электрического поля разработать новый туннельно-резонансный метод определения вида и концентрации наночастиц в неорганических аморфных средах и композитах на основе полимеров, обеспечивающий контроль качества как технологических процессов синтеза нанокомпозитов, так и готовой продукции на основе НПМ;
с использованием конструкции ИЯ, созданной на основе разработанной методики формирования трехслойной структуры, в которой между инжекционны-ми слоями помещена полимерная пленка с наноразмерными частицами, а также с использованием математической модели квантово-физических процессов, происходящих в структуре наномодифицированной полимерной пленки под воздействием приложенного напряжения, разработать новый низкотемпературный туннельно-резонансный метод определения минимального количества наномодификатора, достаточного для появления полупроводниковых свойств в синтезируемых НПМ;
разработать микропроцессорную систему, реализующую туннельно-резонансные методы идентификации и измерения концентрации нанообъектов в аморфных неорганических средах и полимерных композитах, в которой в качестве основного блока используется ИЯ, созданная на основе предложенной в работе методики формирования трехслойной ячейки, средним слоем которой является наномодифицированная полимерная пленка с НО, что позволило бы применять созданную измерительную систему для активного технологического контроля при синтезе полимерных нанокомпозитов.
Объект исследования – механизм влияния нанообъектов на электрофизические свойства полимерных нанокомпозиционных материалов.
Предмет исследования – туннельно-резонансные методы идентификации и определения концентрации наномодификатора при синтезе НПМ.
Методы и методики исследования. Результаты исследований базируются на теории туннельно-резонансного эффекта в полупроводниках, физике квантовых низкоразмерных структур, математической физике, математическом моделировании, основах полупроводниковых технологий, основах физики полимерных композиционных материалов, а также на экспериментальных исследованиях, проведенных на кафедре «Материалы и технология» ФГБОУ ВО «ТГТУ».
Научная новизна. В диссертации получены следующие основные результаты, характеризующиеся научной новизной:
предложена туннельно-резонансная структура измерительной ячейки, в которой в качестве резонансного слоя используется полимерный нанокомпози-ционный материал, содержащий в своем составе квантовые объекты; разработана особая методика изготовления измерительной ячейки с использованием слоя полимерного нанокомпозиционного материала, включающая его смешивание с соответствующим растворителем с последующим нанесением полученного раствора при помощи центрифуги на один из двух полированных металлических цилиндров до образования наноразмерного слоя, который приводится в плотный контакт со вторым полированным металлическим цилиндром. Такая конструкция измерительной ячейки позволяет производить измерения при низких (криогенных) температурах для исключения влияния теплового фона на результат измерения;
разработан новый туннельно-резонансный метод определения вида и концентрации наночастиц в аморфных средах и нанокомпозитах на основе полимеров, состоящий в создании измерительной ячейки с двумя инжекционными слоями проводящего материала и слоем исследуемого материала между ними, помещении этой измерительной ячейки в низкотемпературную среду для понижения фоновых токов до минимального значения и включении ее в цепь для снятия вольт-амперной характеристики, по которой определяют значение резонансных потенциалов и соответствующие им значения резонансных токов, сравнении полученных значений резонансных потенциалов с потенциалами из базы данных известных наночастиц для их идентификации в исследуемом материале с последующим формированием эталонной измерительной ячейки с заданной концентрацией идентифицированных наночастиц в слое между проводящими инжекционными пластинами и помещении ИЯ в низкотемпературную среду и снятии ВАХ в эталонной ячейке, и на основании сравнения полученных значений резонансных токов в исследуемых и рабочих образцах определяют концентрацию наночастиц в исследуемом композите;
разработан новый туннельно-резонансный метод определения минимального количества наномодификатора, достаточного для появления полупроводниковых свойств у синтезируемых полимерных нанокомпозиционных материалов, отличающийся тем, что предварительно изготавливают ряд измерительных ячеек с нарастающей концентрацией НО, затем охлаждают ИЯ в термокамере до низкой (криогенной) температуры и поочередно, по мере возрастания концентрации НО в наномодифицированных пленках ИЯ, на внешние поверхности цилиндров измерительных ячеек подают потенциал в интервале 0…10 В, снимают ВАХ и определяют ИЯ, на ВАХ которой появляются локальные максимумы тока и соответствующие им значения резонансных потенциалов и по номеру ячейки определяют минимальное количество наномодификатора, необходимое и достаточное для по-
явления в нанокомпозиционном полимерном материале устойчивых полупроводниковых свойств, сопровождающихся существенным изменением электрофизических параметров синтезированных полимерных нанокомпозитов. Полученное значение концентрации наномодифицирующих добавок для данной пары полимер-наномодификатор используют в технологическом процессе производства нано-композиционных материалов.
Положения, выносимые на защиту:
методика формирования измерительной ячейки (ИЯ), включающая формирование наноразмерного слоя из нанокомпозиционного материала;
новый низкотемпературный туннельно-резонансный метод определения вида и концентрации наночастиц в неорганических аморфных средах и композитах на основе полимеров, обеспечивающий контроль качества технологических процессов и готовой продукции при синтезе полимерных нанокомпозитов;
новый туннельно-резонансный метод определения минимально допустимого количества наномодификатора при синтезе полимерных нанокомпозицион-ных материалов с полупроводниковыми свойствами;
микропроцессорная система, реализующая туннельно-резонансные методы идентификации и измерения концентрации нанообъектов в аморфных неорганических средах и полимерных композитах, включающая в свой состав измерительную ячейку, в которой одним из слоев является полимерный нанокомпозит с квантовыми объектами, позволяющая производить измерения при низкой температуре в автоматическом режиме.
Практическая ценность заключается в том, что на основе предложенной методики и проведенных исследований создана микропроцессорная система, позволяющая идентифицировать нанообъекты в нанокомпозитах и определять минимальное количество наномодификатора при синтезе полимерных нанокомо-позиционных материалов с полупроводниковыми свойствами с необходимой для технологического контроля точностью. Технические решения, которые были использованы при разработке предложенных методов и системы, признаны изобретениями и защищены патентами РФ № 2411513 и № 2548395.
Предложенные методы могут использоваться в качестве активного технологического контроля при производстве функциональных полимерных нанокомпо-зиционных материалов на этапах создания и отладки технологического процесса, а также контроля электрофизических свойств готовых нанокомпозиционнных полимерных материалов.
Внедрение результатов исследования. Результаты диссертационной работы приняты к использованию на предприятиях АО «Завод подшипников скольжения», ПАО «Тамбовский завод «Электроприбор», а также в учебном процессе ФГБОУ ВО «ТГТУ».
Апробация работы. Основные научные и практические результаты исследований по теме диссертации докладывались на Всероссийской научной школе «Актуальные проблемы нано- и микроэлектроники», Тамбов 2011; VI Международной школе, Новочеркасск 2013; 5th International Scientific Conference “Applied Science Sand Technologies in the United States and Europe: Common Challenges and Scientific Findings” / Hosted by the CIBUNET Publishing. – USA, New York 2014; 2-й Международной конференции с элементами научной школы, Тамбов 2015; 3-й Международной конференции с элементами научной школы «Актуальные проблемы энергосбережения и эффективности в технических системах», Тамбов 2016
при финансовой поддержке РФФИ, в рамках реализации проекта № 16-08-20162, IV Международная научно-техническая конференция студентов, молодых ученых и специалистов «Энергосбережение и эффективность в технических системах» при финансовой поддержке РФФИ, в рамках реализации проекта № 17-08-20296.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 22 печатные работы, 9 из которых в изданиях, рекомендованных в ВАК, получено 2 патента РФ на изобретение № 2411513 и № 2548395.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 119 страницах машинописного текста, содержит введение, 4 главы, заключение, список используемой литературы, включает 52 рисунка, 5 таблиц, приложение.
Автор выражает глубокую благодарность канд. техн. наук, доценту В. П. Шело-хвостову, канд. техн. наук, доценту С. Н. Баршутину за консультативную помощь при подготовке диссертации.
Сканирующая туннельная микроскопия
Приемник отраженного луча от свободного торца установлен на другом конце.
Процесс сканирования напоминает туннельный микроскоп и в случае изменения расстояния между поверхностью и зондом происходит изменение характеристик отраженной световой волны (амплитуды и фазы). Изменения световой волны фиксируются приемником и в последующем используются для построения изображения рельефа поверхности.
Принцип работы СОМБП состоит в том, что на очень малых расстояниях от поверхности в области ближнего поля возникают световые волны, связанные с полным отражением от облучаемой поверхности. Мощность излучения ближнего поля резко уменьшается при увеличении расстояния. Данное излучение можно рассматривать и регистрировать как независимый отраженный луч, используя, например, собирающую линзу и фотоэлектронный умножитель. Метод позволяет сканировать поверхность образца аналогично СТМ, АСМ, а его разрешающая способность соответствует длинам «зарождающихся» волн.
Разрешаемое расстояние d, получаемое таким методом, достигает 10…50 нм, что намного превосходит аналогичный параметр традиционных оптических микроскопов (d = 0,2…0,3 мкм), однако в этом плане СОМБП значительно уступают СТМ, АСМ. Достоинством данного метода является то, что при использовании световых волн объект не подвергается разрушающему воздействию. В этом и состоит отличие от АСМ, у которого возможно механическое повреждение исследуемого образца или электронной микроскопии с ионизирующим облучением. Поэтому оптическая микроскопия ближнего поля хорошо подходит для исследования разных биообъектов. СОМБП является перспективным прибором для применения в области оптических запоминающих устройств с высокой плотностью записи информации, а также для технологий оптической обработки поверхности.
В приборах последнего поколения чувствительный фотоприемник и лазер располагают на кончике иглы атомно-силового микроскопа. Это позволяет объединить преимущества двух методов.
Достаточно распространенным методом СЗМ является также магнитно-силовая микроскопия.
Популярность данного метода стимулируется перспективами его применения для создания магнитных носителей с большой плотностью записи информации и возможным существенным уменьшением достигнутого разрешения в плоскости носителя (несколько десятков нанометров) за счет использования физического предела – оперирования отдельными электронными спинами (т.е. собственными моментами количества движения элементарных частиц). Особенностью МСМ является то, что зонд выполняется из магнитного материала (или имеет покрытие из ферромагнитного материала), он «чувствует» локальную магнитную структуру образца и позволяет регистрировать малые магнитные поля и производить «реконструкцию» магнитного материала.
Важным достоинством приборов СЗМ [1] является то, что с их помощью возможно не только получение трехмерной картины объекта на атомном уровне без разрушений и практически без искажений, но и управление положением атомов, их перемещение в «нужные» позиции, т.е. осуществление модификации поверхностей в нанометровых областях, сверхточной обработки, создание наноструктур с заранее заданными свойствами из отдельных атомов. Не случайно СЗМ называют «глазами и пальцами» нанотехнологий.
Таким образом, зондовые методы позволяют воплотить новую технологическую парадигму «снизу-вверх» и реализовать технологический цикл: исследование – создание – контроль структуры на наноуровне.
С помощью зондовой микроскопии можно получать устройства памяти, которые записывают и воспринимают информацию в виде элементов нанометровых размеров. Уникальные возможности СЗМ могут быть использованы также при сборке самовоспроизводимых биологических объектов.
На основе совершенствования зондов, в частности, для АСМ проводятся также многочисленные разработки по созданию миниатюрных сенсоров – механических, химических, тепловых, оптических и т.д. Это связано с высокой чувствительностью кантилеверов не только к прикладываемым силам, а так же к химическим реакциям на поверхности, магнитному полю, тепловому и световому излучениям.
Например, массивы кантилеверов из кремния или нитрида кремния, содержащие десятки и сотни отдельных датчиков, позволяют создать на одной микросхеме целые лаборатории для химического анализа различных сред, а так же продуктов пищевой промышленности, обнаружения токсических веществ, боевых отравляющих веществ. Эти минилаборатории на микросхеме получили образные названия «электронный нос», «электронный язык» и т.д.
Достаточно большой прогресс уже достигнут в применении СЗМ в области нанолитографии – создании рисунков на поверхности различных наноструктур с размерами нанометрового диапазона.
В этом плане наиболее успешной явилась практика применения СЗМ в реализации следующих процессов: - химического окисления поверхности, инициируемого зондом микроскопа; - осаждения наноостровков металла на поверхность методом скачка напряжения; - контролируемое наноиндентирование (наноукалывание и наноцарапание). На основе данных процессов может быть осуществлена высокоплотная запись информации на магнитных или оптических дисках, в интегральных микросхемах. Например, в IBM финансируется проект «Millipede» (в пер. с лат. – тысяченожка), возглавляемый одним из создателей первых СЗМ Г. Биннингом, заключающийся в создании техники записи с плотностью 1 ТБ/см2.
Согласно этому проекту, для увеличения производительности (до нескольких сотен МВ/с) используется матрица, состоящая из нескольких тысяч кантилеверов, которая осуществляет запись информации путем микроиндентирования.
Аналогичный принцип создания матриц кантилеверов может быть использован также для скоростного считывания информации (рис. 1.10).
В связи с большим числом способов реализации принципа действия СЗМ и разнообразием решаемых задач в последние годы получила распространение и другая аббревиатура обозначения сканирующих зондовых микроскопов – SXM, где под «X» подразумевают разнообразные контролируемые физические параметры
Физика гетеростуктур с квантовыми точками, размерное квантование и квантово-размерные структуры
Современные технологии дают возможность создавать многослойные гетероструктуры с размерами слоев в 1…10 нм, что сравнимо с длиной волны де Бройля электронов или дырок, в этой связи в таких структурах возможно проявление волновой природы носителей заряда, а значит появляется возможность резонансного туннелирования электронов через систему потенциальных ям и барьеров [40 – 54].
Впервые использовал для создания электронных интерферометров, тонкопленочных диодов, триодов и т.п. Л. В. Иогансен эффект резонансного туннелирования электронов в слоях тонкопленочных структур металл – диэлектрик. Отсутствие тонкопленочной технологии долгие годы накладывало ограничения на использование предложения Иогансена.
С развитием молекулярной эпитаксии в 70-е гг. ХХ в., стало возможно создать гетероструктуры, предложенные Л. В. Иогансеном, но с заменой слоев металл – диэлектрик эпитаксиальными слоями различных полупроводниковых материалов, Ga прежде всего слоями Alx 1-x . Это привело к созданию диодов на основе GaAs вышеописанных гетероструктур, у которых вольт-амперные характеристики были связаны с резонансным туннелированием электронов. Отметим, что явления резонансного туннелирования проявлялись только при низких температурах (Т 77 К). Спустя десять лет ученым удалось создать диоды по тонкопленочной технологии, в которых резонансное туннелирование стало появляться уже при температурах до 200 К, вплоть до комнатной температуры. Это положило начало масштабным исследованиям резонансного туннелирования электронов в двухбарьерных квантовых структурах.
Для выполнения задачи была выбрана двухбарьерная туннельно-резонансная гетероструктура (ТРГ) с квантовыми точками (рис. 2.1, а). Гетероструктура состоит из двух металлических электродов, играющих роль инжекторных слоев 4 и 5 и слоя нанокомпозиционного полимерного материала (матрицы) с нанообъектами, формирующими квантовые точки. Матрица, заполняющая пространство вокруг каждой квантовой точки, является барьером (области 1 и 2). Таким образом, каждый единичный нанообъект, облаченный вокруг полимерной матрицей, представляет собой квантовую точку 3, формирующую набор устойчивых энергетических уровней с энергиями E1, E2, …, En.
Когда внешнее напряжение прикладывается к ТРГ она испытывает действие электрического поля, изменяющего форму единичного барьера квантовой точки. Меняется и положение квазистационарных уровней Ферми и энергетических а) б) Рис. 2.1. Энергетический профиль квантовой точки без внешнего напряжения (а) и под напряжением (б): 1, 2 – барьеры; 3 – квантовая точка с несколькими локализованными состояниями; 4, 5 – инжекторные слои уровней в единичной квантовой точке. В том случае, если барьер сравнительно высокий, то в расчетах допустимо пренебречь изменением формы барьера. В этом случае можно считать барьер прямоугольным при всех уровнях приложенного напряжения. Если же приложенное напряжение мало (рис. 2.1, а), а устойчивые энергетические уровни E1, E2, …, En выше энергии электронов в слое 4, то протекающий через структуру ток будет равен надбарьерному току. При совпадении энергии электронов с энергией устойчивого уровня энергии произойдет резонансное туннелирование электронов через данный уровень (рис. 2.1, б).
При постепенном увеличении внешнего напряжения энергия туннелирующих электронов будет последовательно совпадать с энергией устойчивых энергетических уровней E1, E2, …, En. В этот момент будет возникать ряд резонансных значений тока в соответствии с устойчивыми уровнями энергий.
Измерительная ячейка включается в измерительную цепь (рис. 2.2), состоящую из источника постоянного напряжения, прецизионного потенциометра, вольтметра и амперметра. Прецизионный потенциометр обеспечивает плавное увеличение напряжения при снятии вольт-амперной характеристики измерительной ячейки.
Отметим, ВАХ снимали в интервале изменения значения напряжения от 0 до 10 В.
постепенном увеличении напряжения на ИЯ, но в силу того, что ИЯ в энергетической диаграмме играет роль множества однотипных квантовых точек с постоянной составляющей, возрастание тока станет проходить по экспоненциальному закону. Значит, чем выше напряженность в ИЯ, тем больший ток протекает в ней.
К единичной квантовой точке имеются известные энергетические уровни, их взаимное расположение квантовано и стационарно для каждой измерительной ячейки. Барьеры становятся прозрачными для носителей заряда [55] при достижении напряженности в системе, соответствующей стационарному уровню в энергетической зоне квантовой точки. При достижении уровня заряда системы, вероятность отражения носителей заряда от потенциального барьера стремиться к нулю R 0, а вероятность прохождения носителей возрастает и приближается к единице D 1 (рис. 2.3).
При совпадении уровней энергий квантовых точек и системы возникнет скачек тока. При этом на вольт-амперной характеристике возникнет резкое искажение зависимости. Это свидетельствует о резонансном токе, который протекает через систему. В момент превышения энергии системы заданного квантового уровня, коэффициент прохождения снизится, а резонансный ток застабилизируется до исходного значения.
Возможен эффект наложения пиков при достаточно близком нахождении энергетических уровней. При этом на зависимости наблюдается размытие в локальном всплеске тока. НО находящиеся в ИЯ, вызывают резонансное туннелирование, которое сводится к перебросу энергии, с высших энергетических уровней электронов к резонансному уровню квантовой точки (рис. 2.4). На рисунке 2.5 изображена идеализированная ВАХ, когда в составе ИЯ средний слой без квантовых точек график № 1, когда в составе ИЯ средний слой с квантовыми точками в виде НО типа С60 c концентрацией С1 и когда в составе ИЯ средний слой с квантовыми точками в виде НО типа С60 c концентрацией С2. Зависимость, отображенная на первом графике, экспоненциально возрастает по мере увеличения внешнего напряжения. Такая зависимость схожа с ВАХ диода Шоттки. Второй и третий графики характеризуют дискретные уровни энергий в квантовой точке, т.е. скачки тока на графике совпадают с энергетическими уровнями квантовых точек. При увеличении концентрации НО в матрице, значения тока пиков возрастают в связи с увеличением количества квантовых точек в слое. На основании вышесказанного ясно, что значения токов возможно использовать для определения концентрации НО в ИЯ.
Методика изготовления измерительной ячейки с последующим подключением в измерительную цепь
В третьей главе представлены туннельно-резонансный метод определения вида и концентрации наночастиц в неорганических аморфных средах и композитах на основе полимеров, а также туннельно-резонансный метод определения минимально достаточного количества наномодификатора, обеспечивающего появление полупроводниковых свойств в синтезируемых НПМ, отличительной особенностью которых является возможность измерения при криогенных температурах с целью исключения фоновой составляющей на результат измерения. За основу вышеуказанных методов принят туннельно-резонансный эффект, который возникает при прохождении электрического тока через наномодифицированный материал, обладающий квантовыми свойствами [66].
Туннельно-резонансный метод определения вида и концентрации наночастиц в неорганических аморфных средах и композитах на основе полимеров Сущность метода заключается в следующем. По методике, изложенной во второй главе диссертации, создается измерительная ячейка, средним слоем которой является исследуемая полимерная нанокомпозиционная пленка. Полученная измерительная ячейка помещается в низкотемпературную среду (Т = 77 К), включается в цепь (рис. 2.1, гл. 2) и снимается вольт-амперная характеристика, по которой определяются значения резонансных напряжений и соответствующие величины резонансных токов (рис. 3.1).
В первую очередь проводятся эксперименты по снятию ВАХ эталонных образцов измерительных ячеек с заданными низкими концентрациями наночастиц в НПМ. Таким образом, создается база данных ВАХ нанообъектов.
Далее проводят эксперименты по снятию ВАХ измерительных ячеек исследуемых НПМ с неизвестными концентрациями НО, а затем полученные Рис. 3.1. Вольт-амперные характеристики, снятые при температуре ИЯ соответственно 300 и 77 К
значения резонансных потенциалов сравниваются с базой данных резонансных потенциалов эталонных образцов измерительных ячеек известных наночастиц и осуществляется идентификация наночастиц в исследуемом материале. На рисунке 3.2. представлена блок схема вышеописанного метода.
При достаточном количестве записей в базе данных, метод возможно применять для определения типа и концентрации нанообъектов в исследуемых нанокомпозиционных материалах с заведомо неизвестным составом.
На основании полученных значений резонансных токов в исследуемых и эталонном образцах рассчитывается концентрация наночастиц при помощи градуировочных характеристик (рис. 3.3) для каждого из резонансных потенциалов на ВАХ.
В основе предложенного метода лежит эффект размерного квантования, при котором спектр энергий наноразмерных частиц является дискретным и принимает строго определенные значения (Е1, Е2, Е3, …, Еn) в зависимости от размера, материала и вида наночастицы. Эта зависимость может быть использована в измерительных целях для идентификации наночастиц и определения их концентрации в исследуемом образце. Рис. 3.2. Блок-схема туннельно-резонансного метода определения вида и концентрации наночастиц в неорганических аморфных средах и композитах на основе полимеров Рис. 3.3. Градуировочная характеристика исследуемого НПМ
Для этого необходимо сформировать измерительную ячейку, состоящую из двух инжекционных слоев металла и слоя исследуемого материала с наночастицами, которые образуют многочисленные потенциальные барьеры и потенциальные ямы с квантованными уровнями энергии Е1, Е2, Е3, …, Еn. При включении данной структуры в цепь и приложении к ней внешнего напряжения U величина тока, протекающего через измерительную ячейку, будет равна: I(U) = IP(U) + IФ(U) = Sx JP(U) + JФ(U), (3.1) где IP(U) – ток, обусловленный резонансным туннелированием через двухбарьерную структуру; IФ(U) – фоновый ток, возникающий в результате термоэлектронной эмиссии, ловушечной и примесной проводности диэлектрической матрицы, а также нерезонансного туннелирования через более высокие квазистационарные уровни; S0 – площадь поперечного сечения туннельно-резонансной структуры; Sx – площадь, которую занимают наночастицы в общей площади S0 поперечного сечения туннельно-резонансной структуры; JP(U) – плотность резонансно-туннельного тока; JФ(U) – плотность фонового тока. При температуре жидкого азота (Т = 77 К) фоновая составляющая IФ(U) стремится к нулю, а результирующий ток I(U) практически полностью определяется резонансной составляющей IP(U):
Туннельно-резонансный метод определения минимально достаточного количества наномодификатора, обеспечивающего появление полупроводниковых свойств в синтезируемых НПМ
Для исследуемого образца с искомой концентрацией Сх величина резонансного тока равна: Iрх(U) = SхJр(U) = CхS0Jр(U). (3.5) Совместное решение уравнений (3.4) и (3.5) позволяет получить выражение для расчета концентрации наночастиц в исследуемом материале Cх по величинам резонансных токов Iрх(U), Iрэт(U) и на основании известной концентрации наночастиц в эталонном образце Сэт:
Ipx(U) Cx = Cэт . (3.6) Ipэт(U)
Физические процессы, которые протекают в разработанной измерительной ячейке, показаны на рис. 3.4. При подключении внешнего источника напряжения к измерительной ячейке, она находится под действием электрического поля, которое непосредственно влияет на форму барьера, меняя положение а) б) Рис. 3.4. Энергетический профиль квантовой точки без внешнего напряжения (а) и под напряжением (б): 1, 2 – барьеры; 3 – нанообъект с локализованными энергетическими состояниями; 4, 5 – инжекционные слои энергетических уровней и квазистационарных уровней Ферми в квантовых ямах. Для достаточно высоких барьеров изменением их формы будем пренебрегать, считая барьер при всех приложенных напряжениях прямоугольным. В случае сравнительно малых напряжений (рис. 3.4, а), и энергии электронов в слое 4 меньшей, чем у устойчивых энергетических уровней E1, E2, …, En будет возникать ток чере структуру равный надбарьерному току. Если энергия электронов совпадет с энергией какого-либо устойчивого уровня, то произойдет резонансное туннелирование электронов через этот уровень (рис. 3.4, б).
По мере возрастания внешнего напряжения энергия туннелирующих электронов будет последовательно совпадать с энергией устойчивых энергетических уровней E1, E2, …, En. В связи с этим, будет наблюдаться резонансные всплески тока в соответствии с устойчивыми энергетическими уровнями. Модель, которая описывает физические процессы в описанной структуре, записывается следующим выражением: J$(U) = Jp(U) + Уф(/); (3.7) n J (U)= X і = Г w em kl vv \ D In 23 2p H ji — E kT 1 + e \L — E — Ел АГ 1 + e (3.8) W kT em kT J(U) = —Ц—е kl exp j3 ф 2тЛ3 I I eV kT -1 J (3.9) где JS(U) – общая плотность тока; Jр(U) – плотность туннельно-резонансного тока; Jф(U) – плотность фонового тока (причем при температуре жидкого азота фоновая составляющая IФ(U) стремится к нулю); e – заряд электрона; m – эффективная масса электрона; m – разность между энергиями уровня Ферми в первом EF1 и втором EF2 инжекторном слое; E – энергия электрона; D2 – коэффициент прозрачности ТРГ; W – высота потенциальных барьеров ТРГ; Т – температура; b = 0,3 – для двухбарьерной структуры; Ei – энергия i-го локализованного состояния относительно EF1 при m = 0; n – количество локализованных состояний в квантовой точке; i – номер локализованного состояния в квантовой точке. Коэффициент прозрачности двойного барьера с квантовой ямой: где D1, D2 – коэффициент прозрачности 1 и 2 барьеров; m – число уровней в квантовой точке; Гn – уширение уровня; En – энергия резонансного уровня в квантовой точке. В данной модели установлена связь между параметрами ВАХ (между потенциалом U и током IR) и энергетическими состояниями в рассматриваемой структуре датчика. Тем не менее, аналитические расчеты в соответствии с этой моделью значительно отличаются от результатов экспериментов из-за огромного количества технологических факторов.
Для практических целей набор устойчивых состояний энергий Ei возможно определить по формуле (3.11), которая может служить параметром идентификации: (U -U )e ik E= , (3.11) 3 me L 11 2 1 + 3 me L 221 i где Ui – значение напряжения при резонансном прохождении тока через i-е устойчивое состояние; Uk – падение напряжения на контактах (в нашем случае Uk = 0,1…0,2 В); m1, m2 – подвижность электронов в зоне проводимости барьеров; 1, 2 – относительная диэлектрическая проницаемость материала барьера; L1, L2 – ширина барьеров.
Значение Ui определяется по ВАХ измерительной ячейки в соответствии со значениями локальных максимумов тока и зависит от типа нанообъектов.
Эти зависимости устанавливают взаимосвязь между током и потенциалом внешнего электрического поля, а расчеты, сделанные на основе этой зависимости, позволяют найти значения локальных максимумов тока I1, ..., In, на вольтамперной характеристике резонансно-туннельной структуры при соответствующих резонансных потенциалах.
Количество локализованных состояний и их положение в квантовой точке рассматриваемой структуры зависит от вида материала, который образует квантовую точку, а также геометрических характеристик ИЯ: 22 H pn E= , (3.12) n 2 mL где n – номер локализованного состояния; m – эффективная масса электрона; L – ширина квантовой точки. Таким образом, для каждого вида материала существует соответствующий набор энергетических уровней, который определяет строение материала и позволяет по этому набору идентифицировать материал.