Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Анализ существующих методов и средств контроля химического состава жидких сред 11
1.1 .Требования, предъявляемые к датчикам, предназначенным для контроля химического состава жидких сред 11
1.2. Классификация методов и средств химического состава жидких сред 12
1.3. Оптические методы анализа и датчики контроля химического состава жидких сред на их основе 13
1.3.1. Фотометрический метод 14
1.3.2. Люминесцентные методы анализа 17
1.3.3. Рефрактометрические методы анализа 20
ВЫВОДЫ 41
ГЛАВА 2. Конструкция и методика калибровки световодного рефрактометрического датчика 44
2.1. Конструкция рефрактометрического датчика 44
2.1.1. Схема и устройство чувствительного элемента датчика 44
2.1.2. Схема и конструкция измерительного блока 47
2.2. Методика определения метрологических характеристик световодного рефрактометрического датчика 49
2.3. Определение температурных характеристик датчика 51
2.4. Методика измерений показателя преломления в проточной ячейке 52
2.4.1. Методика приготовления растворов пероксида водорода 53
2.5 Методика исследования аффинных взаимодействий белков 54
2.5.1 Методика нанесения на волновод тонких пленок палладия (химическое осаждение) 54
2.5.2. Методика нанесения на волновод тонких пленок фталоцианинатов металлов 55
2.5.3 Методика приготовления и состав растворов для исследования процесса взаимодействия белков 57
ВЫВОДЫ 58
ГЛАВА 3. Исследование распространения света в чувствительном элементе рефрактометрического датчика 60
3.1. Математическое описание распространения света в изогнутом цилиндрическом волноводе 60
3.1.1. Распространение света во входном участке волновода 62
3.1.2. Распространение света в изогнутом участке волновода 66
3.1.3. Алгоритм расчета светового потока на выходе волновода 70
3.2. Проверка адекватности теоретической модели 74
3.3.Исследование влияния оптических свойств среды на характеристики датчика 77
3.4. Оптимизация параметров чувствительного элемента датчика 80
ВЫВОДЫ 86
ГЛАВА 4. Метрологические характеристики световодного рефрактометрического датчика 88
4.1. Исследование метрологических характеристик световодного рефрактометрического датчика 88
4.2. Температурная зависимость сигнала световодного рефрактометрического датчика 95
ВЫВОДЫ 96
ГЛАВА 5. Исследование возможности применения световодного рефрактометрического датчика для биомедицинских исследований и определения концентрации химически активных растворов 99
5.1. Использование световодного рефрактометрического датчика для исследования кинетики аффинных взаимодействий 99
5.2 Определение концентрации пероксида водорода в водных растворах 1П
Выводы 114
Выводы по работе 115
Литература
- Классификация методов и средств химического состава жидких сред
- Схема и устройство чувствительного элемента датчика
- Распространение света во входном участке волновода
- Температурная зависимость сигнала световодного рефрактометрического датчика
Введение к работе
Появление новых, а также быстрое развитие традиционных промышленных технологий и связанное с этим ухудшение экологической; обстановки делает чрезвычайно актуальным создание оперативных методов и средств контроля химического состава различных сред, в том числе й жидких. В каждом конкретном случае предъявляются свои специфические требования к метрологическим и техническим характеристикам (диапазону измерений, чувствительности, разрешающей способности, точности, воспроизводимости, быстродействию, селективности и т.п.) таких средств, которые с течением времени все более ужесточаются.
В настоящее время существуют и продолжают развиваться контрольно-измерительные средства, основанные на различных методах — электрохимическом, хроматографическом, масс - спектрометрическом, на различных оптических методах. Однако наиболее интенсивно (особенно за рубежом) ведутся разработки оптических химических датчиков, основанные на явлении распространения света в оптических волноводах. При использовании таких датчиков в целом ряде случаев достигаются метрологические и технические характеристики, на порядок и более превышающие аналогичные характеристики для средств, основанных на традиционных методах измерений, причем дополнительный выигрыш
-6-может быть получен при использовании микропроцессорных средств
обработки сигнала.
Важной прикладной задачей, решаемой с помощью оптических химических датчиков и приборов на их основе, является оперативный контроль параметров жидких технологических сред в таких отраслях хозяйства как электронная, химическая, нефтехимическая, пищевая промышленность, ядерная энергетика, биомедицинские исследования, экологический мониторинг. При этом только оптические датчики могут надежно работать в особо агрессивных, взрыво- и пожароопасных средах.
Таким образом, разработка оптического химического датчика является актуальной задачей.
Целью диссертационной работы является разработка световодного рефрактометрического датчика контроля химического состава жидких сред.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
- провести анализ существующих методов и средств контроля химического состава жидких сред;
уточнить теоретическую модель распространения света в изогнутых цилиндрических волноводах и разработать на ее основе алгоритм расчета световых потерь в волноводах такого типа;
- разработать конструкцию и технологию изготовления световодного
рефрактометрического датчика;
исследовать влияние различных параметров на характеристики датчика и разработать методику определения метрологических характеристик световодного рефрактометрического датчика;
исследовать основные метрологические характеристики световодного рефрактометрического датчика;
оценить возможность применения разработанного световодного рефрактометрического датчика для оперативного контроля химического состава жидких сред и исследование кинетики химических реакций жидких сред.
Реализация поставленной в диссертации цели позволила получить важные в научном и практическом отношении результаты.
Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:
- предложена математическая модель, адекватно описывающая
распространение света в коротких изогнутых цилиндрических волноводах,
и на ее основе разработан алгоритм расчета световых потерь в волноводе
такого типа, в зависимости от его геометрических параметров, размеров,
оптических параметров внешней среды и используемых источников
излучения;
- на основании результатов математического моделирования впервые
показана возможность распространения света в режиме полного
-8-внутреннего отражения в цилиндрических волноводах с предельно малым
радиусом изгиба;
- экспериментально показана возможность использования оптических
волноводов и световодных рефрактометрических датчиков на их основе
для изучения аффинных взаимодействий белков и для оперативного
контроля содержания пероксида водорода в концентрированных водных
растворах
Практическая значимость работы состоит в том, что:
- на основе математической модели разработана программа расчета
коэффициента светопропускания коротких изогнутых цилиндрических
волноводов для различных геометрических параметров волновода,
используемых источников света и оптических параметров окружающей
среды;
- разработана конструкция световодного рефрактометрического
датчика, предназначенного для контроля химического состава жидких
сред;
- исходя из критерия достижения максимальной чувствительности в
заданном диапазоне изменения показателя преломления анализируемой
жидкости рассчитаны оптимальные геометрические параметры
световодного рефрактометрического датчика;
-9-экспериментально определены основные метрологические
параметры (чувствительность, воспроизводимость, стабильность)
рефрактометрического датчика;
-показана возможность использования разработанного
рефрактометрического датчика для оперативного контроля содержания
пероксида водорода в водных растворах и исследование кинетики
аффинных взаимодействий белков.
На защиту выносятся;
1. Математическая модель, описывающая распространение света в
изогнутых коротких цилиндрических волноводах, базирующаяся на
законах геометрической оптики и методах аналитической геометрии.
2. Результаты расчетов коэффициента светопропу екания
цилиндрического волновода в зависимости от его геометрических
параметров, используемого источника света и оптических характеристик
окружающей среды.
3. Конструкция световодного рефрактометрического датчика контроля
химического сотава жидких сред и способ определения этих, параметров.
4. Результаты метрологической аттестации световодного
рефрактометрического датчика контроля химического состава жидких
сред,
5. Комплекс исследований по использованию световодного
рефрактометрического датчика для изучения аффинных взаимодействий
белков и для оперативного контроля содержания пероксида водорода в
концентрированных водных растворах
Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на XIII Научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов "Датчик-2001" (Крым, Судак, 2001), Восьмой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции "Микроэлектроника и информатика-2001" (Москва, МИЭТ, 2001), Пятом международном семинаре МНТЦ "Нанотехнологии в области физики, химии и биотехнологий" (Санкт-Петербург, 2002), 16-ой Международной конференции "Eurosensors XVI" (Чехословакия, Прага,2002), IV Международной научно-технической конференции "Микроэлектроника и информатика-2002" (Москва, МИЭТ, 2002), XIV научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов "Дагчик-2003" (Крым, Судак, 2003), Международном симпозиуме по науке сенсоров (Франция, Париж,2003),Международная научно-техническая конференция СЭМСТ-1, (Сенсорная электроника и микросистемные технологии) ( 2004, г. Одесса, Украина).
По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе 2 статьи.
Классификация методов и средств химического состава жидких сред
Классификация современных методов и средств кронтроля параметров жидких сред приведена в таблице 1.1.
Среди представленных в таблице 1.1 методов наиболее пригодными для разработки на их основе датчиков являются оптические и электрохимические методы. Классические методы анализа (гравиметрия, объемный анализ) требуют дополнительной пробоподготовки и больших затрат времени на их проведение. Наиболее чувствительные хроматография, активационный, масспектрометрический, -рентгенофлуоресцентный различного возбуждения - сложного, прецизионного оборудования и иногда дополнительной пробоподготовки.
Электрохимические и оптические методы на фоне других выделяются относительной простотой, экспрессностью, высокой чувствительностью по отношению к веществам различной природы (органическим и неорганическим), селективностью и достаточно хорошей воспроизводимостью. Но электрохимические методы имеют свои ограничения при анализе агрессивных взрыво- и пожароопасных сред.
Кроме того, необходимым условием использования большинства электрохимических методов является достаточно высокая электропроводность анализируемого объекта, что существенно усложняет возможность применения этих методов для анализа природных объектов в полевых условиях, а также в потоке жидкости. Таким образом, оптические методы анализа являются оптимальными для разработке на их основе датчиков контроля химического состава жидких сред, удовлетворяющих всем вышеперечисленным требованиям.
В основе оптических методов анализа лежит взаимодействие электромагнитного излучения с веществом. Вещество с излучением может взаимодействовать с сохранением и преобразованием энергии. Фотометрические и спектроскопические методы анализа основаны на преобразовании энергии при взаимодействии излучения с веществом - абсорбционные (поглощение) и эмиссионные (испускание).
Согласно закону Кирхгоффа, абсорбция и эмиссия излучения эквивалентны в том смысле, что любое вещество может поглощать свет лишь той частоты (энергии), который оно может излучать в результате оптического, термического или электрического возбуждения. Диапазон электромагнит-ного спектра включает частоты от 10 Гц (радиоволны) до 10 Гц (у-лучи), поэтому существует большое число различных спектроскопических методов, изучающих взаимодействие вещества с узким диапазоном длин волн.
Среди существующих оптических методов для разработки датчиков непрерывного котроля химического состава жидких сред с определенными оговорками могут быть использованы фотометрические методы (фотоэлектрокалориметрия, спектрофотометрия и их разновидности), методы, основанные на определении показателя преломления жидкой среды (классическая рефрактометрия, метод плазменного резонанаса, модовая спектроскопия) и методы, основанные на возбуждении и регистрации люминесценции.
Фотометрический метод
Фотометрический метод - один из самых распространенных методов физико-химического анализа. Метод основан на переведении определявмого компонента в поглощающее свет соединение с последующим определением количества этого компонента путем измерения светопоглощения раствора полученного соединения [6,7,8]. Согласно закону Бугера — Ламберта - Бэра оптическая плотность раствора пропорциональна концентрации определяемого вещества D=slCt (1) где D - оптическая плотность раствора, D = lg —; /0 - интенсивность падающего на раствор света; / - интенсивность прошедшего через раствор света; є - молярный коэффициент поглощения определяемого вещества; / - длина оптического пути света в растворе; С - концентрация определяемого вещества.
Фотометрический метод анализа обладает высокой селективностью и может применяться для большого диапазона определяемых концентраций. Его используют как для определения основных компонентов различных сложных объектов с содержанием до 20-30% определяемого компонента, так и для определения микропримесей в этих объектах при содержании их до Ю МО"4 %. Метод реализован в фотоэлектрокалориметрах (ФЭКах). Промышленность, в том числе отечественная, выпускает широкую номенклатуру этих приборов (например, КФК-1ДСФК-2, КФК-3), позволяющих определять содержание растворенного вещества в видимой и ближней УФ-области спектра.
Схема и устройство чувствительного элемента датчика
В этой главе рассматривается конструкция световодного рефрактометрического оптического датчика и схема измерения показателя преломления жидких сред с его помощью. Конструктивно датчик состоит из чувствительного элемента и измерительного блока. Физический принцип действия чувствительного элемента датчика основан на том, что потери света в оптическом волноводе при прочих равных условиях зависят от показателя преломления среды, в которую он помещен (см. гл.1, п. 1.3). Измерительный блок датчика предназначен для цифровой обработки аналитического сигнала и определения по его величине показателя преломления жидкости и (или) ее химического состава.
Принципиальная схема чувствительного элемента рефрактометрического датчика представлена на рис.2.1.
Основу чувствительного элемента рефрактометрического датчика составляет изогнутый цилиндрический волновод (1) относительно большого диаметра (1,5-5 мм), который помещается в исследуемую жидкость. Ис -пользование волноводов такого диаметра упрощает систему ввода-вывода излучения.
В торец волновода через светоделительное устройство (3) направляется свет от стабилизированного источника излучения (2). При этом часть исходного светового потока от светоделительного устройства попадает на вход опорного фотоприемника (4), закрепленного перпендикулярно оси волновода. На входном прямом и изогнутом участках волновода согласно законам Френеля (17-21) в зависимости от величины показателя преломления исследуемой жидкости происходит уменьшение интенсивности светового потока из-за частичного вытекания света в окружающую среду. Далее свет, пройдя прямой выходной участок, который коллимирует оставшееся в волноводе излучение, попадает на выходной торец и регистрируется измерительным фотоприемником (5). Сигнал опорного фотоприемника при Ф меняется для поддержания постоянной интенсивности светового потока на входном торце волновода.
Чувствительный волноводный элемент изготавливается в виде кварцевого цилиндрического волновода диаметром порядка =1,5-5 мм, изогнутого по радиусу R=(l-25)d, при длине прямых участков 60 мм. С целью стабилизации свойств элемента и повышения чувствительности измерений боковая поверхность волновода обрабатывалась в расплаве легко плавких щелочных солей. В экспериментах использовались волноводы, как с гладкими, так и с матированными торцами. Матирование торцов по зволяет обеспечить на входе диффузный характер светового потока и, тем самым, снизить влияние светотехнических характеристик источника света и их изменений в процессе измерения на метрологические параметры датчика.
Использование кварцевого стекла для изготовления волновода чувствительного элемента имеет как свои преимущества, так и недостатки. В частности, в этом случае верхний диапазон измеряемого показателя преломления будет ограничен величиной 1,458. Однако этого вполне достаточно для измерения показателей преломления большинства водных растворов и органических растворителей [30].С другой стороны высокая химическая устойчивость кварцевого стекла позволяет использовать рефрактометрический датчик для контроля химического состава агрессивных сред, например растворов сильных минеральных кислот. Кварцевое стекло прозрачно в УФ и ближней ИК-области спектра, что открывает новые возможности для применения датчика, например в области биохимии. Значительные преимущества кварца обусловлены малыми внутренними потерями на рассеивание, что дает возможность реализовать максимальную чувствительность датчика.
Распространение света во входном участке волновода
Чувствительным элементом рассматриваемого рефрактометрического датчика является изогнутый цилиндрический волновод диаметром 1,5...5 мм (рис. 3.1), показатель преломления которого одинаков по всему объему.
Такой волновод можно представить в виде двух цилиндров длиной /, сопряженных полутором радиуса R.
Входной прямой участок волновода (1) обеспечивает установление режима ПВО для всех распространяющихся в нем световых лучей. На изогнутом участке (2) из-за многократного переотражения на сферической поверхности спектр углов распространения света существенно расширяется и для части лучей режим ПВО нарушается, что согласно законам Френеля (17-21) приводит к изменению их интенсивности из-за частичного вытекания в окружающую среду. Далее свет, пройдя прямой выходной участок (3), который коллимирует оставшееся в волноводе излучение, попадает на выходной торец и регистрируется фотоприемником. Можно считать, что основные потери света происходят на прямом входном и изогнутом участках волновода. Величина этих потерь зависит от геометрических размеров и показателя Чувствительный элемент рефрактометрического датчика 1 - входной прямой участок волновода 2- изогнутый участок волновода в виде полутора радиусом R 3- прямой выходной участок волновода -61 волновода, оптических характеристик среды и источника излучения на входе волновода.
Выбор математического аппарата для расчета потерь света в волноводе зависит от его геометрии. Если волноводом является изогнутый отрезок оптического волокна диаметром до 0,1...0,2 мм, то при решении задачи удобнее пользоваться методами волноводной оптики и рассматривать потери света как совокупные потери направляемых мод на излучение. Данные методы хорошо разработаны [27].
В волноводах большего диаметра устойчивый волноводный режим не поддерживается, поэтому исследовать такие волноводы необходимо в приближениях геометрической оптики. Но если общая теория распространения света на фаницах раздела сред хорошо разработана, она опирается на законы Снеллиуса и Френеля (3,17-21), то точное аналитическое решение задачи по распространение света в изогнутом цилиндрическом волноводе в литературе отсутствует. Приближенно эта задача может быть решена путем точного расчета траекторий и потерь света для статистически большого (от десятков до сотен тысяч) числа световых лучей.
При использовании такого подхода для рефрактометрического датчика решение задачи распространения света в нем распадается на две неравновеликие части: описание распространения света в прямом входном участке волновода и распространения света в торе.
Распространение света во входном участке волновода
Рассмотрим цилиндрический волновод радиуса г и длиной I (рис.3.2), нижний торец которого сопряжен с изогнутой частью волновода, выполненной в виде полутора. Пусть из точки Р0, принадлежащей верхнему основанию цилиндра, на его боковую поверхность падает луч света Р0Р, интенсивностью /. Будем предполагать, что координаты точки P0{x0,y0,z0} и направляющие косинусы луча Сх, Су, Cz известны. Для упрощения задачи и последующего программирования, будем считать, что цилиндр сопрягается с тором по плоскости Z = 0.
Температурная зависимость сигнала световодного рефрактометрического датчика
Важным метрологическим параметром является температурная зависимость сигнала рефрактометрического датчика. Она определяет необходимость введения в конструкцию датчика элементов компенсации влияния температуры на показания прибора, либо учета ее тем или иным способом непосредственно в процессе измерений.
В данной работе температурная зависимость сигнала датчика определялась для водных растворов по методике, описанной в главе 2. На представлена зависимость относительного сигнала ОТ температуры воды, в которую помещен чувствительный элемент датчика.
Максимальное отклонение сигнала в диапазоне (0 - 55)С составляет всего 0,87%, а в диапазоне (18 - 28) С — 0,16% от среднего значения. Используя калибровочный график (рис. 4.2) можно показать, что для первого диапазона изменение показателя преломления будет составлять ±0,001, а для второго - ±0,0002. Наблюдаемый характер температурной зависимости может быть объяснен тем, что температурные коэффициенты показателей преломления воды и материала волновода близки по величине и совпадают по знаку для рассматриваемого диапазона температур и не значительно различаются для температур больших 55 С. С учетом того, что для большинства жидких органических сред температурные коэффициенты показателей преломления изменяются в узком диапазоне значений и достаточно близки к значению этого параметра для воды [38], следует ожидать, что характер температурной зависимости сигнала датчика буде аналогичен и для других жидких сред.
Таким образом, при измерении показателя преломления жидких сред при комнатных температурах с точностью до третьего знака, световодный рефрактометрический датчик не требует температурной стабилизации. Если температура измеряемой жидкости отличается от комнатной, необходимо либо использовать термостабилизированную измерительную ячейку, либо вносить поправку в результаты измерений, используя соответствующие результаты калибровки датчика по температуре. Использование в конструкции чувствительного элемента датчика вместо кварцевого стекла оптических стекол с температурным коэффициентом показателя преломления, близким к таковому для жидких сред позволит уменьшить температурную ошибку измерений и увеличить температурный диапазон стабильной работы датчика.
Выводы
В работе определены основные метрологические характеристики световодного рефрактометрического датчика: диапазон регистрируемого показателя преломления жидкости, чувствительность, воспроизводимость, правильность, селективность, быстродействие. Установлено, что диапазон измеряемого показателя преломления составляет 1,32 - 1,45, минимальная чувствительность датчика на краях рабочего диапазона - 0,0001 единиц показателя преломления, в середине рабочего диапазона она увеличивается, среднее для различных значений показателя преломления жидкости относительное стандартное отклонение не превышает 0,6%, что свидетельствует о хорошей воспроизводимости. Правильность или суммарная погрешность (средняя абсолютная ошибка) определения показателя преломления световодным рефрактометрическим датчиком почти на порядок меньше его чувствительности. Таким образом, можно считать, что показания датчика соответствуют истинному значению измеряемой величины.
Показано, что в диапазоне температур 0...+55С выходной сигнал датчика меняется не более, чем на 0,87% от средней величины. Поэтому предложенный вариант световодного рефрактометрического датчика не требует температурной стабилизации при измерении показателя преломления жидких сред при комнатных температурах с точностью до третьего знака. Если температура измеряемой жидкости отличается от комнатной, то необходимо либо использовать термостабилюированную измерительную ячейку, либо вносить поправку в результаты измерений.
