Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Обзор по газовой хроматографии с воздухом в качестве газа-носителя для определения следовых количеств органических веществ в полевых условиях. Постановка задачи 13
Глава 2 Разработка технических решений элементов газового хроматографа с воздухом в качестве газа-носителя 26
2.1 Ионный детектор перестраиваемой селективности (ИДПС) 26
2.2 Физические процессы в ИДПС 34
2.2.1 Процессы в ионизационной камере 34
2.2.2 Процессы в камере разделения (КР) 36
2.2.3 Фоновый ток 41
2.2.4 Прохождение камеры разделения ионами примеси 45
2.3 Принцип фильтрации атмосферного воздуха для использования его в качестве газа-носителя 49
2.4 Термоокислительная устойчивость газохроматографических колонок 56
Глава 3 Концепция и технические решения портативного экспрессного газового хроматографа "ЭХО-В" с воздухом в качестве газа–носителя 58
3.1 Принцип действия хроматографа 61
3.2 Блок аналитический 61
3.2.1 Устройство ввода (УВ) 62
3.2.2 Узел газохроматографической колонки 66
3.2.3 Электронная система хроматографа 68
3.2.4 Программное обеспечение хроматографа 71
Глава 4 Исследование характеристик хроматографа "ЭХО-В" с ИДПС .78
4.1 Определение времени выхода прибора на рабочий режим 80
4.2 Определение уровня флуктуационных шумов нулевого сигнала 82
4.3 Определение величины дрейфа «нулевого сигнала» 83
4.4 Исследование зависимости отклика прибора от поляризующего напряжения для различных ВВ 85
4.4.1 Тринитротолуол (ТНТ) 85
4.4.2 Динитротолуол (ДНТ) 87
4.4.3 Пентаэритритолтетранитрат (ТЭН или PETN) 87
4.4.4 Циклотриметилентринитрамин (гексоген или RDX) 89
4.4.5 Оксигексоген (ОКГ) 90
4.5 Повторяемость (воспроизводимость) амплитуды, площади пика и времени относительного удерживания ГХ 92
4.5.1 С шприцевым инжектором 92
4.5.2 С шприцевым инжектором за восемь часов непрерывной работы 96
4.5.3 С концентрационным инжектором за восемь часов непрерывной работы 97
Глава 5 Пороги обнаружения взрывчатых веществ газовым хроматографом "ЭХО-В" 100
5.1 Определение ТНТ с шприцевым инжектором 100
5.2 Определения порога детектирования 2,4,6-ТНТ с концентрационным инжектором 105
5.3 Сравнение откликов "ЭХО-В" (с УВ-Т) и "ЭХО-М" c концентраторационным инжектором 108
5.4 Зависимости амплитуды и площади пика ДНТ от количества ДНТ в пробе. Порог обнаружения ДНТ 110
5.5 Зависимости амплитуды и площади пика ТЭН от количества ТЭН в пробе. Порог обнаружения ТЭН 112
5.6 Зависимости амплитуды и площади пика гексогена (RDX) от количества RDX в пробе. Порог обнаружения RDX 114
5.7 Зависимости амплитуды и площади пика оксигексогена (ОКГ) от количества ОКГ в пробе. Порог обнаружения ОКГ 118
5.8 Обнаружение ВВ ГХ "ЭХО-В" 121
Заключение 124
Список литературы 130
Приложение 1 138
- Принцип фильтрации атмосферного воздуха для использования его в качестве газа-носителя
- Программное обеспечение хроматографа
- Исследование зависимости отклика прибора от поляризующего напряжения для различных ВВ
- Сравнение откликов "ЭХО-В" (с УВ-Т) и "ЭХО-М" c концентраторационным инжектором
Введение к работе
Актуальность темы. Экспрессное определение следовых количеств
органических веществ в полевых (внелабораторных) условиях необходимо для
существенного повышения качества контроля вредных веществ в жизненно
важных для человека объектах окружающей среды: питьевых и поверхностных
водах, почве, воздухе жилой зоны и рабочих мест, продуктах питания, а также для
оперативного обнаружения взрывчатых веществ (ВВ). Проблема обнаружения
скрытых закладок взрывчатых веществ в последнее время стала особенно
актуальной в связи с террористическими актами в России и в мире. Задача
своевременного обнаружения опасных веществ (ОВ) в воздухе не менее важна
для предотвращения экологических катастроф. Среди физико-химических
методов поиска ВВ и ОВ приоритетное значение имеют экспрессные методы
газового анализа, обеспечивающие определение содержания в воздухе следовых
количеств ВВ и ОВ. Наиболее чувствительным и селективным средством для
поиска ВВ по «запаху» являются портативные газовые хроматографы, в частности
хроматографы серии "ЭХО" ("ЭХО-М " и "ЭХО-EW-ДЭЗ") с детектором
электронного захвата (ДЭЗ). При оперативной работе в полевых условиях, в
особенности в удаленных от крупных промышленных центров местах, работа с
хроматографами "ЭХО-М" и "ЭХО-EW-ДЭЗ"затруднена и порой невозможна из-
за использования для их работы чистых газов–носителей (аргона или азота).
Чтобы устранить этот существенный недостаток газохроматографических
обнаружителей, необходим хроматограф, работающий на очищенном
атмосферном воздухе, т.е. такой прибор, для работы которого требуется только электроэнергия.
Цели и задачи исследования
Целью работы является разработка портативного экспрессного газового хроматографа (ПЭГХ) для анализа следовых количеств органических веществ, в котором для повышения портативности, автономности и мобильности, упрощения эксплуатации в полевых условиях в качестве газа-носителя используется очищенный атмосферный воздух.
В ходе выполнения работы решены следующие задачи:
-
Разработан хроматографический ионный детектор для анализа следовых количеств органических веществ с использованием воздуха в качестве газа-носителя.
-
Разработан высокоэффективный встраиваемый в ПЭГХ фильтр атмосферного воздуха с возможностью контроля чистоты и регенерации фильтра.
-
Разработана блок-схема и конструкция хроматографа.
-
Определены режимы работы хроматографа для определения следовых количеств взрывчатых веществ.
Методы исследований и использованная аппаратура.
Основу методов исследований в работе представляют
газохроматографический метод анализов органических веществ и методы исследования и моделирования движения ионов в газе в электрическом поле. В
работе использовались газовые хроматографы и аппаратура измерения низких токов (до фА) в потоковых ионных детекторах. Все полученные данные снимались и обрабатывались на компьютере.
Основные положения, выносимые на защиту
-
Метод управления селективностью нового ионного детектора перестраиваемой селективности (ИДПС) за счет изменения напряженности электрического поля вдоль транспортного потока газа-носителя и введения встречного потока газа-носителя; расчетная модель работы детектора.
-
Схема и техническое решение ИДПС для высокочувствительной газовой хроматографии с воздухом в качестве газа-носителя.
-
Технические решения фильтра очистки воздуха, в целом полевого экспрессного газового хроматографа с воздухом в качестве газа-носителя и режимы работы прибора.
-
Совокупность параметров и режимов портативного экспрессного газового хроматографа с воздухом в качестве газа-носителя "ЭХО-В" для определения следовых количеств взрывчатых веществ.
Научная новизна
Разработана конструкция нового хроматографического ионного детектора перестраиваемой селективности (ИДПС) с использованием воздуха в качестве газа-носителя. Изменение селективности ИДПС достигается изменением напряженности электрического поля вдоль транспортного потока газа-носителя и введением встречного потока газа-носителя, защищающего регистрирующий электрод детектора.
Определены оптимальные газодинамические и электрические режимы работы ИДПС для веществ, образующих как положительные, так и отрицательные ионы на уровне определения 10-12 г/с.
Разработана схема и коаксиальная конструкция высокоэффективного, встраиваемого в ПЭГХ фильтра очистки атмосферного воздуха с возможностью контроля чистоты и регенерацией фильтра без привлечения специальных приспособлений.
Определена концепция построения схемы газового хроматографа с воздухом в качестве газа-носителя, учитывающая особенности ИДПС и фильтра очистки атмосферного воздуха. Выявлены режимы работы хроматографа для определения следовых количеств взрывчатых веществ.
Личный вклад
Разработка схемы и конструкции нового хроматографического ионного детектора перестраиваемой селективности (ИДПС) для анализа следовых количеств органических веществ с использованием воздуха в качестве газа носителя.
Определение оптимальных газодинамические и электрических режимов работы высокочувствительного потокового ИДПС для различного класса веществ, образующих как положительные, так и отрицательные ионы на уровне определения 10-12 г/с.
Разработка схемы и конструкции высокоэффективного встраиваемого в ПЭГХ фильтра очистки атмосферного воздуха с возможностью контроля чистоты и регенерацией фильтра без привлечения специальных приспособлений.
Определение схемы и конструкции газовых хроматографов с воздухом в качестве газа-носителя.
Выявление и оптимизация режимов его работы для определения следовых количеств взрывчатых веществ.
Обоснованность и достоверность полученных научных результатов подтверждается:
полученным соответствием экспериментальных данных работы ИДПС с предложенной моделью работы детектора;
получением патентов на устройства, разработанные при реализации положений, выносимых на защиту;
получением сертификата на ГХ "ЭХО-В" МВД Российской Федерации на соответствие Специальным техническим требованиям ТТГА-1-05 к газоаналитическим приборам обнаружения взрывчатых веществ.
Практическая значимость:
Разработанные схема и конструкция нового газохроматографического ионного детектора перестраиваемой селективности; расчетная модель работы ИДПС; схема и конструкция оригинального фильтра очистки воздуха с контролем его чистоты использованы при разработке портативного экспрессного газового хроматографа "ЭХО-В" с воздухом в качестве газа-носителя и ИДПС. На прибор получен Сертификат № МВД RU.000100654 МВД Российской Федерации на соответствие Специальным техническим требованиям ТТГА-1-05 к газоаналитическим приборам обнаружения взрывчатых веществ.
Показано, что с помощью ГХ "ЭХО-В" обнаруживается большинство промышленно выпускаемых взрывчатых веществ (ВВ), причем с порогом обнаружения паров тринитротолуола не выше 10"14 г/см3, что соответствует порогу известных хроматографов "ЭХО-М" и "ЭХО-Е\У-ДЭЗ" с детектором электронного захвата и инертным газом-носителем.
ИНГГ СО РАН по заказам выпущено 16 газовых хроматографов "ЭХО-В".
Разработанный по заказу ФСБ РФ на основе "ЭХО-В" хроматографический обнаружитель взрывчатых веществ "Шпинат-М1" серийно выпускается с 2009 г. ФГУП СПО "Аналитприбор" г. Смоленск.
Технические решения, полученные в работе, послужили основой для разработки полевого газового хроматографа с воздухом в качестве газа-носителя и фотоионизационным детектором для геохимической съемки при поиске залежей углеводородов и анализа выдыхаемого воздуха.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы известны научной общественности. Они докладывались и получили одобрение специалистов на следующих конференциях: "Четвертой всероссийской научно-практической конференции "Актуальные проблемы защиты и безопасности", г. Санкт-Петербург, 2001 г.; всероссийской конференции "Аналитические
приборы", г. Санкт-Петербург, 2002 г.; VII Международной конференции
"Экология и развитие Северо-запала России", г.г. Санкт-Петрбург - Ладога –
Онега, 2002 г.; Международной научной конференции по военно-техническим
проблемам, проблемам обороны и безопасности, использованию технологий
двойного применения, г. Минск, 2003г.; 3-м международном симпозиуме SBS'03,
посвященном "100-летию газовой хроматографии", г. Москва 2003 г.;
Международной конференции НАТО, в 2004 г; Международной научной
конференции Analytical Chemistry and Chemical analysis, Киев, Украина, в 2005г.;
VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды,
"Экоаналитика-2006", сентябрь, 2006, г. Самара; 2 Международной научно-
практической конференции "Новые технологии в решении экологических
проблем ТЭК", февраль 2007 г., Москва; Всероссийском симпозиуме
"Хроматография и хромато-масс-спектрометрия", 14-18 апреля 2008г., Москва;
Международном семинаре "Современные средства и методы контроля
окружающей среды", 12-20 мая 2008 г. город Каир, Египет; специализированном
форуме "Современные системы безопасности - антитерроризм". 28-30 мая 2008 г.,
г. Красноярск; IV International Workshop: High Energy Materials; Dimilitarization,
Antiterrorism and Civil Application. сентябрь. 3 - 5, 2008г., г. Бийск; VIII научной
конференции, "Аналитика Сибири и дальнего востока", 2008г., г. Томск;
Международной конференции "Экология и развитие общества" 2009г., Санкт-
Петербург - Сосновый Бор; III Всероссийской конференции с международным
участием "Аналитика России", 2009 г., г. Краснодар; Международной
конференции "HEMs-2010", 2010 г., г. Бийск; Международном научном конгрессе "Сиббезопасность-Спассиб-2011", 2011 г., г. Новосибирск; VIII Всероссийском симпозиуме Контроль окружающей среды и климата: "КОСК-2012", 2012 г., г.Томск; IX научной конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока", 2012 г., г. Красноярск; 4-й Всероссийской конференции "Аналитические приборы", 2012 г., г. Санкт-Петербург; Международной конференции "HEMs-2012" "Высокоэнергетические материалы: демилитаризация, антитерроризм и гражданское применение", 2012 г., г. Бийск.
Диссертация обсуждалась на научных семинарах в ИНГГ СО РАН г. Новосибирск.
Публикации. По материалам диссертации опубликована 41 работа, из них пять патентов РФ на изобретения, 6 статей в журналах по списку ВАК, 30 тезисов докладах в материалах международных и всероссийских научных конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы; содержит 166 страниц, включая 82 рисунка, 24 таблицы, 78 библиографических ссылок, 1 приложение (28 страниц, 1 таблица, 25 рисунков).
Благодарность. Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю д.т.н. В.М.Грузнову. За неоценимую помощь в работе и обсуждения результатов выражаю глубокую благодарность коллегам Блиновой
Л.В., Бурякову И.Н., Горохову А.Ф., Ефименко А.П., Коденеву Г.Г., Крылову Е.В., Науменко И.И., Рыболовлеву В. Г., Симакову В.А., Чеплакову М.В.
Принцип фильтрации атмосферного воздуха для использования его в качестве газа-носителя
Применение очищенного атмосферного воздуха в качестве газа-носителя создает ряд принципиальных удобств во внелабораторном применении газового хроматографа. Как уже упоминалось ранее, газ-носитель не должен оказывать влияние на характеристики разделения компонентов анализируемой смеси в хроматографической колонке и на параметры работы детектора [23].
Для обеспечения необходимых аналитических характеристик прибора при регистрации следовых количеств органических веществ в том же атмосферном воздухе нужен встраиваемый в прибор блок очистки воздуха (БОВ), удовлетворяющий высокой степени очистки атмосферного воздуха, величине и стабильности давления в газовой магистрали прибора, удобству регенерации БОВ.
Целью разработки фильтра являлось повышение степени и стабильности очистки газа-носителя, упрощение эксплуатации фильтра, снижение энергопотребления.
При создании БОВ использован принцип многоступенчатой очистки воздуха [68]. Схема БОВ и подачи воздуха в газовый хроматограф приведена на рисунке 2.12.
В соответствии со схемой на рисунке 3.12 мембранный насос (поз. 2) засасывает воздух из атмосферы через аэрозольный фильтр, который задерживает пыль и аэрозольные частицы (первая ступень очистки). Затем воздух поступает в фильтр (поз. 3) с сорбентом (силикагелем) для поглощения влаги и части других примесей (вторая ступень очистки). Основная нагрузка на эту ступень – удаление влаги. На выходе этой ступени устанавливается датчик влажности (поз. 4). Очищенный от влаги воздух поступает на завершающую третью ступень очистки - фильтр (поз. 5) с сорбентом, поглощающим молекулярные примеси. Датчик влажности контролирует проскок воды через фильтр (поз. 3) с силикагелем. При определенной влажности датчик (поз. 4) через блок управления (поз. 7) сообщает пользователю о загрязнении фильтров (поз. 3 и 5). После очистки воздух поступает в магистраль газового хроматографа.
Восстановление фильтров (поз. 3 и 5) осуществляется с помощью электронагревателя (поз. 6), подключением его к источнику электропитания хроматографа. Время восстановления не более 2-х часов. При восстановлении фильтров 3 и 5 БОВ выдвигается из хроматографа, как показано на рисунке 2.14. Во время восстановления фильтров (поз. 3 и 5) хроматограф не работает.
Здесь нужно отметить особую роль влаги и необходимость ее контроля. Незначительные концентрации молекул воды могут «отравлять» хроматографическую колонку, порождать каскад ион-молекулярных реакций с ионами анализируемых примесей. Последнее может снижать чувствительность неселективных к ионам хроматографических детекторов и значительно снижать эффективность идентификации ионов в ион-селективных детекторах (спектрометрах ионной подвижности, спектрометрах приращения ионной подвижности, масс-спектрометрах). С другой стороны, известно, что пары воды существенно снижают сорбционную емкость сорбента по отношению к другим примесям [69], поэтому для эффективной работы фильтра 5 (рис. 2.12) на него нужно подавать осушенный воздух, для чегонеобходимо контролировать влажность на его входе. На рисунке 2.13 показана схема конструкции блока очистки атмосферного воздуха (БОВ) без устройства управления (поз. 7 на рисунке 3.12) [68]. 54 Рисунок 2.13 - Схема конструкции блока очистки атмосферного воздуха: 1 -корпус; 2 - крышка верхняя; 3 - крышка нижняя; 4 -входная трубка для газа-носителя; 5 - аэрозольный фильтр из стекловолокна; 6 - внутренний цилиндрический корпус; 7 - выходная трубка; 8 - электронагреватель; 9 -изолированные выводы нагревателя; 10 - датчик влажности газа; 11 - радиальный зазор; 12 - торцевой зазор; 13 - силикагель; 14 - цеолит (молекулярные сита); 15 - фильтрующая сетка В блоке очистки воздуха совмещены две стадии очистки, контроль влажности и нагревательный элемент для регенерации адсорбентов. Встроенный нагреватель обеспечивает регенерацию адсорбентов без демонтажа БОВ. Конструкция фильтра (рисунок 2.13) содержит корпус (поз. 1), герметично закрытый крышками (поз. 2 и 3), входную трубку (поз. 4) для газа-носителя, аэрозольный фильтр (поз. 5), цилиндрический корпус (поз. 6) с выходной трубкой (поз. 7), электронагреватель (поз. 8) с изолированными выводами (поз. 9), датчик чистоты газа (поз. 10), радиальный зазор (поз. 11), торцевой зазор (поз. 12), адсорбенты (поз. 13 и 14), зафиксированные в цилиндрическом корпусе (поз. 6) и радиальном зазоре (поз. 11) сетками (поз. 15). Цилиндрический корпус (поз. 6) заполнен цеолитом (молекулярными ситами), радиальный зазор (поз. 11) заполнен силикагелем. Фильтр работает следующим образом. Подвергаемый очистке газ-носитель через трубку (поз. 4) поступает в корпус (поз. 1), проходя через аэрозольный фильтр (поз. 5), где очищается от пыли и аэрозольных частиц (первая ступень очистки), и далее проходит через радиальный зазор (поз. 11), где адсорбентом (поз. 13) поглощается вода и часть примесей (вторая ступень очистки). Качество осушки контролируется датчиком влажности (поз. 10). Далее осушенный газ-носитель идет через торцевой зазор (поз. 12) и цилиндрический корпус (поз. 6), заполненный адсорбентом (поз. 14), где полностью очищается от примесей (третья стадия очистки). Очищенный газ-носитель через трубку (поз. 7) поступает в аналитический блок хроматографа. В процессе очистки адсорбент (поз. 13) насыщается влагой, что в итоге снижает эффективность очистки газа от паров воды. При этом влажность газа-носителя повышается. При некотором заданном пороговом значении влажности срабатывает датчик (поз. 10), по сигналу которого фильтр переключают в режим регенерации. В режиме регенерации выход фильтра переключается на сброс газа в атмосферу, а на электронагреватель (поз. 8) подается электропитание. Через некоторое время в фильтре устанавливается тепловое равновесие, при котором количество тепла, выделяемое нагревателем, равно количеству тепла, отдаваемого корпусом фильтра в атмосферу (при температуре окружающей среды 20 ± 10 oС). В состоянии теплового равновесия установившийся градиент температуры от центра к периферии корпуса соответствует температурам регенерации адсорбента (поз. 14) в цилиндрическом корпусе (поз. 6) и адсорбента (поз. 13) в радиальном зазоре (поз. 11). Так, температура регенерации цеолита в цилиндрическом корпусе (поз. 6) - 300-400oС, температура регенерации силикагеля в радиальном зазоре (поз. 11) - 150-300oС. Пары воды, десорбированные с адсорбента (поз. 13), способствуют десорбции примесей с адсорбента (поз. 14) (положительный эффект от присутствия паров воды). В указанном режиме процесс регенерации длится 1-2 ч. После этого электронагреватель (поз. 8) отключают, и фильтр охлаждается. После охлаждения фильтра до температуры менее 40oС выход фильтра вновь подключается к аналитическому блоку хроматографа.
Разработанная конструкция фильтра по сравнению с известными цилиндрическими фильтрами с последовательно расположенными сорбентами и без встроенного нагревателя обеспечивает более высокую и стабильную степень очистки газа за счет установки на входе в основной поглощающий примеси элемент – цилиндрический корпус (поз. 6, рис. 2.13) - датчика влажности (поз. 10) для предупреждения попадания воды на содержащийся адсорбент в цилиндрическом корпусе (поз. 6). Известно, что пары воды существенно снижают адсорбционную емкость цеолита при низких концентрациях адсорбата [69]. Так как содержание воды в газе, особенно в атмосферном воздухе, на несколько порядков превышает содержание прочих примесей, то предварительное осушение газа является гарантией его полной очистки в цилиндрическом корпусе (поз. 6), снаряженном эффективными адсорбентами типа цеолита. Датчик влажности в этом случае является косвенным измерителем чистоты воздуха.
Использование созданного фильтра в газоаналитических приборах позволило обеспечить повторяемость анализов в пределах ± 5%, а достигнутая пороговая чувствительность для ИДПС составила порядка 1 пг. Фильтр прост в эксплуатации, использование в нем датчика влажности воздуха (для определения чистоты воздуха) и электронагревателя обеспечило возможность проведения регенерации фильтра в автоматическом режиме в составе аналитического прибора. Коаксиальное расположение адсорбентов с убывающей от центра к периферии температурой регенерации позволило снизить энергопотребление фильтра.
Программное обеспечение хроматографа
Работа с хроматографом. Настройка прибора. Отладка. Ввод и хранение хроматограмм. В хроматографе "ЭХО-В" имеется возможность настраивать широкий перечень параметров прибора в зависимости от решаемой аналитической задачи, включая: температуры трех термостатов (устройства ввода, колонки, детектора), время анализа, частоту дискретизации хроматограммы при цифровой ее записи, время инжекции пробы в камеру ввода пробы и основные режимы работы каждого из трех инжекторов (шприцевого, концентрационного, петлевого дозатора). Выбор параметров, управление режимами работы прибора и обработка хроматограмм осуществляются с помощью созданного программного обеспечения - программы "Сорбат 6.1" [74]. Блок-схема программы "Сорбат 6.1" Блок «Приложение» содержит подблоки «Набор хроматограмм», «Хроматограммы», «Градуировка», «Хроматограммы градуировки». Подробное содержание блока «Приложение» приведено на рисунке 3.14. Рисунок 3.14 - Состав «Приложения» - схемы хранения информации
Программа "Сорбат 6.1" отличается от известных программ по управлению химическим анализом тем, что в ней не используется традиционная файловая система организации информации, а реализуется традиционный и привычный порядок работы аналитика с прибором. Для этого в нее заложены возможности оперативной установки или смены параметров прибора, определяющие его режим работы, возможность непрерывного контроля режимов работы прибора.
Модуль Управление позволяет наблюдать текущее состояние прибора. На панели имеются кнопки управления прибором, старт и стоп анализа, запуск компенсации фонового тока, включение и выключение звуковых сигналов. Старт анализа и компенсации фонового тока возможен только после выхода хроматографа на рабочий режим, состояние готовности к анализу определяется автоматически.
Список параметров хроматографа занимает свое место в системе хранения хроматограмм – Приложении. Благодаря такой системе хранения, всегда известно, при каких настройках хроматографа получена хроматограмма. Концепция Приложения позволяет скрыть известную файловую систему и оперировать понятиями более привычными для пользователя-аналитика: Приложение, Набор хроматограмм, заменив ими профессиональные термины программистов: файл, каталог. При этом каждая полученная хроматограмма автоматически записывается в структуре Приложения, всегда известно, какая градуировка ей соответствует, система «заботится» о том, чтобы путаницы не возникло. В этой структуре хранится исходная хроматограмма, обработку можно менять и повторять. Команда меню Приложение/Отладка позволяет менять отдельный параметр в настройке прибора, что делает систему более гибкой, а процесс подбора параметров удобным. Изменения параметров прибора, сделанные в Отладке, не запоминаются в Приложении, зафиксировать то, что хроматограммы были получены при других параметрах, следует самостоятельно, сделав запись в ее названии или комментариях к хроматограмме.
Изображение хроматограмм. Возможность вычитания фона и сдвига. Автоматическая обработка. Ручная обработка. Разделение пиков.
При проведении анализа или при считывании из Набора хроматограмм производится автоматическая обработка, хроматограмма и результаты автоматической обработки отображаются в окне хроматограмм. Настройка параметров автоматической обработки осуществляется в диалоге Свойства окна хроматограмм. Можно установить вычитание фона, сглаживание, уравнивание выбросов, инверсию, предел обнаружения пиков, границы обработки.
Есть возможность изменять обработку хроматограммы. Границы пиков и групп можно передвигать вручную. Границу группы пиков можно передвигать, включая пики в группу или исключая пик из группы. Чтобы вставить пик, нужно нажать на кнопку. Программа "Сорбат 6.1" позволяет обсчет пары слабо разделенных пиков. В таком случае выполняется обратная задача: решение системы многопараметрических уравнений методом подбора параметров аппроксимирующих кривых. В процессе подбора минимизируется среднее квадратичное отклонение расчетной кривой от реальной. Процедура запускается кнопкой «0» клавиатуры, для удачного разделения пиков важно правильно задать начальные данные в диалоге «Параметры модели пика».
Количественный анализ. Градуировка
Каждому набору хроматограмм соответствует одна градуировка, которую можно корректировать, приспосабливая к текущим условиям работы хроматографа, для этого достаточно ввести одно градуировочное вещество, времена выхода всех веществ, имеющихся в градуировке, будут откорректированы. Градуировка содержит названия и времена выхода одного или нескольких градуировочных веществ. Для идентификации веществ имеет значение только время выхода пика и ширина окна поиска. В количественном анализе градуировка содержит градуировочные точки, которые определяют соответствие площади (амплитуды) пика и концентрации вещества. По градуировочным точкам проводится аппроксимация и рассчитывается градуировочная кривая для определения концентраций анализируемых веществ. Чем больше калибровочных точек было получено при создании градуировки, тем точнее рассчитывается градуировочная кривая. Аппроксимация определяется оператором и может быть линейной или логарифмической. Градуировка сохраняет все хроматограммы, полученные при ее создании. Копирование в программы Excel и Word
Программа "Сорбат 6.0" обеспечивает экспорт данных для дальнейшей обработки в другие программы Windows (Word, Excel) с помощью буфера обмена. Имеется возможность передать информацию из каждого окна, отображенного в данный момент. Из окон "Хроматограмм" и "Градуировка" можно получить информацию в графическом и текстовом виде. Окно "Набор хроматограмм" предоставляет таблицу результатов обработки пиков выбранных хроматограмм.
С помощью команд меню Статистика можно создать массив интервалов. Если пик хроматограммы, отображенной в окне хроматограмм, попадает в один из этих интервалов, то параметры пика можно записать в буфер и использовать для дальнейшей статистической обработки в программах "Word", "Excel".
Также можно поместить в буфер данные пика, который имеет то же время выхода, что и активный пик, для всех хроматограмм открытого набора, с помощью команды меню Приложение/Проверка прибора/Параметры пиков.
Исследование зависимости отклика прибора от поляризующего напряжения для различных ВВ
Амплитуда пика регистрируемого вещества для ИДПС зависит от величины поляризующего напряжения детектора (раздел 2.1). Определение зависимости величины амплитуды пика ТНТ от величины поляризующего напряжения детектора проводилось на ГХ "ЭХО-В" с УВ-EW со шприцевым инжектором при следующих параметрах:
Для каждого значения поляризующего напряжения определялось среднее значение амплитуды пика по трем измерениям. На рисунке 4.6 показана зависимость амплитуды А пика 2,4,6 ТНТ от величины поляризующего напряжения U. Рисунок 4.6 - Зависимость амплитуды А пика ТНТ от величины поляризующего напряжения U, при вводе 1 мкл раствора 2,4,6 -ТНТ с концентрацией 5х10-8 г/см3 Видно, что максимальная амплитуда пика ТНТ достигается при величине поляризующего напряжения -25 вольт, и регистрируются отрицательные ионы ТНТ. Определение зависимости величины амплитуды пика ДНТ от величины поляризующего напряжения детектора проводилось на ГХ "ЭХО-В" также с УВ-EW со шприцевым инжектором при параметрах приведенных в разделе 4.4.1.
Вводился 1 мкл раствора 2,4-ДНТ с концентрацией 410-8 г/см3. Измерялась амплитуда пика 2,4-ДНТ при разных величинах поляризующего напряжения. При каждом значении поляризующего напряжения проводилось по три измерения. На рисунке 4.7 показана зависимость амплитуды А пика 2,4-ДНТ от величины поляризующего напряжения U.
Видно, что максимальная величина амплитуды пика 2,4-ДНТ наблюдается при значении поляризующего напряжения в интервале от –25 В до – 22 В.
Определение зависимости величины амплитуды пика ТЭН от величины поляризующего напряжения детектора проводилось на ГХ "ЭХО-В" с УВ-EW со шприцевым инжектором при параметрах, приведенных в разделе 4.4.1. При регистрации ТЭН наблюдается следующая особенность: при введении массы 0,1 нг в прибор на хроматограмме в месте выхода пика видим провал фона
Хроматограммы ТЭН для различных количеств ТЭН в пробе. Слева – направо: 0,1 нг в пробе; 0,3 нг в пробе; 0,5 нг в пробе детектора (рисунок 4.8), т.е. хроматографический пик имеет обратную полярность. При вводе порядка 0,2-0,3 нг в пробе начинается обращение пика. И при 0,5 нг в пробе наблюдается положительный хроматографический пик. Время выхода пиков ТЭН при любых концентрациях не меняется.
Для работы с инверсными пиками ТЭН была произведена доработка программы "Сорбат 6.1" так, чтобы инверсные пики обнаруживались автоматически, и изменялась их полярность.
Измерялась амплитуда пика ТЭН при разных величинах поляризующего напряжения при вводе 1 мкл раствора 0,2 мкг/мл ТЭН в ацетоне. При каждом значении поляризующего напряжения проводилось по три измерения. На рисунке 4.9 показана зависимость амплитуды А пика ТЭН от величины поляризующего напряжения U.
- Зависимость амплитуды А пика ТЭН от величины поляризующего напряжения U при вводе 1 мкл раствора ТЭН с концентрацией 210-6 г/см3
Из рисунка видно, что максимальная величина амплитуды пика ТЭН наблюдается при значении поляризующего напряжения в интервале от –30 В до -25 В.
Определение зависимости величины амплитуды пика RDX от величины поляризующего напряжения детектора проводилось на ГХ "ЭХО-В" с УВ-EW со шприцевым инжектором при параметрах, приведенных в разделе 4.4.1.
Измерялась амплитуда пика RDX при разных величинах поляризующего напряжения при вводе 1 мкл раствора 5 мкг/мл RDX в ацетоне. При каждом значении поляризующего напряжения проводилось по 3-5 измерений. На рисунке 4.10 показана зависимость амплитуды А пика RDX от величины поляризующего напряжения U.
Зависимость амплитуды А пика RDX от величины поляризующего напряжения U, при вводе 1 мкл раствора RDX с концентрацией 510-6 г/см3
Видно, что максимальная величина амплитуды пика RDX наблюдается при значении поляризующего напряжения в интервале от –32 В до -25 В.
Оксигексоген является технологической примесью гексогена и имеет высокое по сравнению с RDX давление насыщенного пара, что позволяет его регистрировать в газовой фазе при обнаружении ВВ на основе RDX. Определение зависимости величины амплитуды пика ОКГ от величины поляризующего напряжения детектора проводилось на ГХ "ЭХО-В" с УВ-EW со шприцевым инжектором при параметрах приведенных в разделе 4.4.1. Вводилось по 1 мкл раствора ОКГ в ацетоне с концентрацией 1х10-6 г/см3 при разных величинах поляризующего напряжения. Для каждого значения поляризующего напряжения проводилось по три измерения. На рисунке 4.11 показана зависимость амплитуды А пика ОКГ от величины поляризующего напряжения U.
Сравнение откликов "ЭХО-В" (с УВ-Т) и "ЭХО-М" c концентраторационным инжектором
ГХ "ЭХО-М" один из наиболее удачных приборов с ДЭЗ применительно к задачам поиска ВВ. ГХ "ЭХО-М" приказом Министра МВД РФ № 213 от 1995 г. принят на вооружение органов внутренних дел и с тех пор используется в качестве эталонного прибора при сертификации газоаналитических обнаружителей ВВ в системе МВД РФ. На рисунках 5.6 и 5.7 приведены хроматограммы, полученные при вводе 10 пг 2,4,6-ТНТ с концентраторов. На рисунке 5.6 хроматограмма получена на ГХ "ЭХО-В" (с УВ-Т), а на рисунке 5.7 – на ГХ "ЭХО-М". 109 Рисунок 5.7 - Хроматограмма 10 пг ТНТ, отобранных из динамического разбавителя паров ТНТ(концентрация ТНТ 310-13 г/см3), полученная на приборе "Эхо-EW " с концентрационным инжектором Из этих хроматограмм видно, что отклики приборов, следовательно, и пороги обнаружения для приборов "ЭХО-В" (с УВ-Т) и "Эхо-EW" примерно одинаковы. Выводы ГХ "ЭХО-В" (с УВ-Т) имеет порог определения по 2,4,6-ТНТ не выше (не хуже), чем ГХ "ЭХО-М", являющийся эталонным прибором в системе МВД РФ.
2,4-ДНТ - основная технологическая примесь в техническом тротиле. Кроме того давление, пара 2,4-ДНТ выше давления пара ТНТ на почти на 2 десятичных порядка.
Исследования проводились на ГХ "ЭХО-В" (с УВ-Т) с концентрационным инжектором при тех же параметрах, что и при анализе ТНТ (раздел 5.2).
Дозировка пробы осуществлялась следующим образом: на концентратор шприцем наносился 1 мкл раствора ДНТ в ацетоне. После испарения ацетона концентратор вводился в устройство ввода пробы. Использовались растворы 2,4-ДНТ в ацетоне: 110-9 г/см3; 310-9 г/см3; 810-9 г/см3; 310-8 г/ см3; 110-7 г/см3; 510-7 г/см3.
На рисунке 5.8 представлены типичные хроматограммы для этих растворов, а результаты сведены в таблицу 5.4.
Типичные хроматограммы для 1 мкл раствора 2,4-ДНТ в ацетоне, нанесенного на концентратор. Концентрации в растворе, снизу вверх: 110-9 г/см ; 310-9 г/см3; 810-9 г/см3; 310-8 г/ см3; 110-7 г/см3; 510-7 г/см3 На рисунке 5.9 построена зависимость амплитуды пика А от количества 2,4-ДНТ (М), введенного в прибор. Рисунок 5.9 - Зависимость амплитуды А пика 2,4 ДНТ (сплошная линия) и площади пика S (штриховая линия ) от массы М 2,4 ДНТ, введенной в прибор Из таблицы 5.4 и рисунка 5.9 видно, что при вводе до 100 пг ДНТ зависимость амплитуды пика можно считать линейной, далее наступает насыщение детектора, однако, время выхода пика во всем диапазоне от 1 пг до 500 пг практически не меняется.
Принимая уровень флуктуационных шумов, измеренный в разделе 4.2 – 0,46 В или 4,6х10-14А, определим порог обнаружения прибора по 2,4 ДНТ как отношение количества вещества в пробе к средней амплитуде пика вещества, умноженное на удвоенную амплитуду шумов прибора [78]. Получим:
Для ГХ "ЭХО-В" с УВ-Т с концентрационным инжектором:
1 Линейный диапазон отклика на 2,4-ДНТ наблюдается в диапазоне 1 50 пг в пробе .
2 Порог обнаружения 2,4-ДНТ 2,5 пг в пробе.
Исследования проводились на ГХ "ЭХО-В" (с УВ-Т) с концентрационным инжектором при тех же параметрах, что и при анализе ТНТ (раздел 5.2).
Дозировка пробы осуществлялась следующим образом: на концентратор шприцем наносился 1 мкл раствора ТЭН в ацетоне. После испарения ацетона концентратор вводился в устройство ввода пробы. Использовались растворы ТЭН в ацетоне с концентрациями: 110-7 г/см3, 210-7 г/см3, 410-7 г/см3. Результаты представлены на рисунке 5.10 и в таблице 5.5.
Рисунок 5.10 - Зависимость амплитуды А пика ТЭН (сплошная линия) и площади S пика (штриховая линия ) от количества введенного ТЭН
Концентрациявещества врастворе,мкг/ см3 Количество введенной массы, нГ среднее времявыхода пика,с Средняяамплитуда пика,В Средняяплощадь пика,Вхс
Видно, что в этом диапазоне вводимой массы зависимость амплитуды пика можно считать линейной. Принимая уровень флуктуационных шумов, измеренный в разделе 4.2 – 0,46 В или 4,610-14А, порог обнаружения для концентрационного инжектора для ТЭН равен 20,46[В](1x10-10[г]/2,5[В]) =3,710-11[г] в пробе, или 0,037 нг.
Для ГХ "ЭХО-В" с УВ-Т с концентрационным инжектором:
1 Линейный диапазон отклика на ТЭН наблюдается в диапазоне 0,1 0,4 нг в пробе.
2 Порог обнаружения ТЭН 37 пг в пробе.
5.6 Зависимости амплитуды и площади пика гексогена (RDX) от количества RDX в пробе. Порог обнаружения RDX
Исследования проводились на ГХ "ЭХО-В" (с УВ-Т) с концентрационным инжектором при тех же параметрах, что и при анализе ТНТ (раздел 5.2).
На сетки концентраторов наносился 1 мкл раствора RDX в ацетоне. Использовались растворы: 210-6 г/см3; 3,510-6 г/см3; 710-6 г/см3; 1,510-5 г/см3; 310-5 г/см3. На рисунке 5.11 представлены типичные хроматограммы для этих растворов, а результаты сведены в таблицу 5.6.
