Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Текущее состояние в области измерений МКК и МКВ 10
1.1 Физико-химические основы растворения кислорода и водорода в жидких средах 10
1.2 Существующие методы измерений МКК 11
1.3 Существующие методы измерений МКВ 17
1.4 Принцип работы и особенности конструкции амперометрического датчика для измерений МКК и МКВ 21
1.5 Метрологическое обеспечение СИ МКК и МКВ 28
Глава 2 Метод воспроизведения единиц МКК и МКВ и особенности конструкции ИУ КТС 32
2.1 Проектирование ИУ КТС 32
2.2 Испытания ИУ КТС на герметичность и стабильность поддержания температуры 43
2.3 Принцип действия КТС при воспроизведении и передачи единиц МКК и МКВ 48
Глава 3 Разработка таблиц растворимости кислорода и водорода 54
3.1 Экспериментальное исследование растворимости кислорода методом йодометрического титрования 54
3.2 Расчёт растворимости водорода, основанный на физико-химических константах и законах 67
Глава 4 Экспериментальное исследование MX КТС 75
4.1 Исследование вида распределения при измерении МКК и МКВ электрохимическими датчиками, входящими в состав КТС 75
4.2 Оценка показателей точности при воспроизведении единиц МКК и МКВ 84
Заключение 92
Список литературы 95
- Принцип работы и особенности конструкции амперометрического датчика для измерений МКК и МКВ
- Испытания ИУ КТС на герметичность и стабильность поддержания температуры
- Экспериментальное исследование растворимости кислорода методом йодометрического титрования
- Исследование вида распределения при измерении МКК и МКВ электрохимическими датчиками, входящими в состав КТС
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящие время на предприятиях тепловой и атомной энергетики, металлургии, пищевой, химической и нефтеперерабатывающей промышленности, в биотехнологии и медицине, ЖКХ и службой экологического мониторинга широко используются анализаторы растворенных газов. Причем парк этих приборов резко увеличивается, как за счет отечественных так и зарубежных образцов. В то же время поверка и калибровка этих средств измерения ведется в ряде государственных научных метрологических институтов и государственных региональных центрах метрологии и стандартизации по разным методикам, использующим таблицы растворимости из разных источников, которые зачастую не согласуются друг с другом.
Атомная энергетика является одним из приоритетов в области инновации и модернизации. Здесь на первое место встает вопрос безопасности эксплуатации ядерных реакторов, в том числе контроль за содержанием растворенных кислорода и водорода в охлаждающем контуре водо-водяного реактора. Так, массовую концентрацию растворенного водорода (концентрацию водорода) в группе химических параметров можно выделить как интегральный фактор, отражающий параметры работы реакторной установки, который используется для управления водно-химическим режимом теплоносителя первого контура атомных станций. Этому способствует и тот факт, что концентрация водорода, как химический параметр, имеет широкий диапазон нормируемых значений, что и позволяет оптимизировать режим на различных уровнях мощности.
Коррозионно-активный химический параметр - массовая концентрация растворенного кислорода (концентрация кислорода) также играет существенную роль в активном взаимодействии теплоносителя с конструкционными материалами. Попадание его сверх допустимой нормы, а она очень мала -до 50 мкг/дм , с подпиточной водой не может быть исключено. При этом для его связывания необходимо достаточное время, за которое уже могут пройти
4 процессы негативного характера. Единственно возможное в настоящее время решение этой проблемы - использование автоматических систем, позволяющих измерять концентрацию кислорода и оперативно корректировать дозировку реагента, либо восстанавливать параметры работы деаэратора.
Кроме того, концентрация кислорода - один из важнейших показателей качества воды. Контроль его содержания проводится как в природных незагрязнённых водах, так и в водах, прошедших очистку. Прежде всего, растворённый кислород в водоёмах важен для живых организмов, обитающих в водной среде. Изменение концентрации может привести к изменениям в локальной экосистеме. Иногда необходим особенно точный контроль концентрации кислорода. Такие ситуации возникают, например, в рыбной промышленности при разведении мальков, так как они наиболее чувствительны к изменениям концентрации кислорода, или в химической промышленности, где вода выступает в роли реакционной среды.
В связи с вышеизложенным для обеспечения единства измерений и повышения точности воспроизведения единицы массовой концентрации весьма актуальна задача создания комплекса технических средств, предназначенных для воспроизведения и передачи единицы массовой концентрации растворенных в воде кислорода и водорода.
Объектом исследования являются растворы кислорода и водорода в дистиллированной воде.
Предмет исследования - массовая концентрация растворенных кислорода и водорода в воде.
Целью работы является разработка комплекса технических средств, предназначенных для воспроизведения и передачи единицы массовой концентрации кислорода и водорода, растворенных в воде (комплекса). Для достижения поставленной цели сформулированы следующие задачи.
1. Провести анализ современного состояния методов и средств измерений массовой концентрации растворенных кислорода и водорода в воде.
-
Научно обосновать метод воспроизведения, положенный в основу разрабатываемого комплекса.
-
Обосновать принцип действия и спроектировать измерительный узел комплекса.
-
Определить метрологические характеристики комплекса.
-
Обосновать возможность создания таблиц рекомендуемых справочных данных растворимости кислорода и водорода при давлении 101,325 кПа и в диапазоне температур от 15,0 до 25,0 С на основе фундаментальных физических констант и законов для водорода и экспериментально измеренных значений растворимости первичным методом - титрованием для кислорода.
Методы исследования. При разработке комплекса использовались элементы теорий гидродинамики, теплофизики, сопротивления материалов и физико-химической теории растворов. Обработка экспериментальных данных проводилась с использованием теории вероятности и математической статистики.
Достоверность и обоснованность результатов исследования подтверждается: корректным использованием существующих методов исследования; соответствием расчетных и экспериментальных данных; использованием средств измерений, прослеживаемых к первичным эталонам, при проведении исследований.
Научная новизна заключается в том, что впервые:
предложенное новое техническое решение обеспечивает единство измерений массовой концентрации кислорода и водорода в воде. Новизна технического решения повреждена патентом на изобретение РФ № 2552598 от 10.06.2015;
оценен бюджет ошибок метода воспроизведения единиц массовой концентрации кислорода и водорода, выявлены основные систематические и случайные составляющие и предложены пути их снижения;
обоснована и доказана возможность воспроизведения и передачи единиц массовой концентрации кислорода и водорода в воде;
разработаны таблицы растворимости водорода и кислорода в воде и оценены неопределённости табличных значений;
доказано, что с доверительной вероятностью 0,95 результаты измерений массовой концентрации растворенного кислорода и водорода комплексом технических средств принадлежат нормальному распределению
Практическая ценность:
Результаты работы могут использоваться предприятиями тепловой и атомной энергетики, металлургии, пищевой и химической промышленности, в приборостроении и службой экологического мониторинга для метрологического обеспечения выпускаемой продукции и оборудования.
Разработанные таблицы рекомендуемых справочных данных по растворимости водорода и кислорода в воде позволяют учесть данные составляющие неисключенной систематической погрешности (НСП) государственного первичного эталона и, как следствие, повысить точность измерений.
Результаты работы внедрены при создании ГЭТ 212-2014 «Государственный первичный эталон единицы массовой концентрации кислорода и водорода в жидких средах», и разработке ГОСТ 8.652-2016 «ГСИ. Государственная поверочная схема для средств измерений массовой концентрации растворенных в воде газов (кислорода, водорода), ГОСТ Р 8.754-2011 «ГСИ. Анализаторы растворенного в воде кислорода. Методика поверки», МК 05-07-2015 «Анализаторы жидкости FLEXA модель FLXA21. Методика калибровки», МК 05-09-2016 «Методика калибровки анализаторов кислорода», проект ГОСТ 8.ХХХ-2017 «ГСИ. Анализаторы растворенного в воде водорода. Методика поверки».
Положения, выносимые на защиту:
1. Разработанное техническое решение по созданию комплекса технических средств обладает универсальностью, поскольку применимо для
7 воспроизведения и передачи единицы массовой концентрации как водорода, так и кислорода, растворенных в воде.
-
Разработанное техническое решение расширяет диапазон воспроизведения и передачи единицы массовой концентрации кислорода в 3 раза.
-
Разработанные таблицы значений растворимости кислорода и водорода позволяют повысить точность воспроизведения, передачи и измерений единиц массовой концентрации кислорода и водорода в воде за счет учета составляющей погрешности, вызванной неопределенностью значений растворимости.
-
Разработанный комплекс повышает точность воспроизведения и передачи единицы массовой концентрации кислорода в воде за счет снижения случайной составляющей погрешности в 2 раза, а систематической - в 3 раза.
-
Впервые обоснована и реализована принципиальная возможность воспроизведения и передачи единицы массовой концентрации водорода в диапазоне до 20 мг/дм .
Реализация результатов работы. Результаты работы внедрены при создании государственного первичного эталона единицы массовой концентрации кислорода и водорода в жидких средах ГЭТ 212-2014 и нашли применение при проведении работ по поверке и калибровке средств измерений. По результатам использования получено 2 акта о внедрении.
Апробация результатов работы проводилась на научных конференциях: III Межотраслевой конференции «Вода в промышленности- 2012» 30-31 октября 2012; VII Московском международном конгрессе «Биотехнология: состояние и перспективы развития» 19-22 марта 2013 г.; VI Международной конференции «Металлургия-ИНТЕХЭКО-2013» 26-27 марта 2013; Научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и специалистов «Метрология в XXI веке» 28 марта 2013 г; Научной сессии НИЯУ МИФИ-2014 секция «Проблемы обеспечения единства измерений в современных наукоемких технологиях» 27 января - 1 февраля 2014 г; II Междуна-
8 родной научной интернет-конференции «На стыке наук. Физико-химическая серия» 28 января 2014 г; II Научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и специалистов «Метрология в XXI веке» 20 марта 2014 г, 1st International Scientific Conference of young scientists and specialists «The role of multidisciplinary approach in solution of actual problems of fundamental and applied sciences (earth, technical, chemical)» 15-16 October, 2014; III Научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и специалистов «Метрология в XXI веке» 29 января 2015 г; Всероссийской научно-технической конференции «Метрология физико-химических измерений» 6-7 октября 2015 г.
Публикации. Основные положения и результаты диссертационной работы отражены в 24 публикациях, из которых 5 опубликованы в изданиях, рекомендуемых перечнем ВАК и 1 патенте на изобретение.
Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке и решении основных научных задач, анализировал полученные результаты и внедрял их в разработанный первичный эталон. Все экспериментальные работы выполнены автором лично. Автор лично подготовил публикации по теме работы и провел апробацию результатов исследований на различных научных конференциях.
Соответствие диссертации научной специальности.
Диссертационная работа соответствует специальности 05.11.13 - Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий.
Разработанный комплекс технических средств, предназначенный для воспроизведения и передачи единицы массовой концентрации кислорода и водорода, растворенных в воде, соответствует п. 5 специальности 05.11.13 «Разработка метрологического обеспечения приборов и средств контроля природной среды, веществ, материалов и изделий, оптимизация метрологических характеристик приборов».
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Содержание работы изложено на 105 страницах и
Принцип работы и особенности конструкции амперометрического датчика для измерений МКК и МКВ
Амперометрический датчик работает следующим образом: измерительный и вспомогательный электроды поляризуют напряжением достаточным для протекания электрохимической реакции:
- в случае кислорода для восстановления молекулярного кислорода электрохимическая реакция протекает по следующей схеме [65]:
- в случае водорода для окисления молекулярного водорода электрохимическая реакция протекает по следующей схеме [66,67]:
И если разность потенциалов, приложенная к электрохимической ячейке, соответствует участку предельного диффузионного тока, то концентрация газа на поверхности измерительного электрода падает до нуля, и газ из анализируемой среды под действием градиента активности диффундирует сквозь газопроницаемую мембрану и слой раствора электролита в зону электрохимической реакции, где происходит сама реакция. Это приводит к возникновению тока во внешней цепи амперометрического датчика, функционально связанного с потоком газа, направленным к поверхности измерительного электрода. Величина этого потока прямо пропорциональна концентрации газа в анализируемой жидкости.
Конструктивно датчик состоит из следующих основных элементов: измерительный и вспомогательный электроды, раствор электролита и газопроницаемая мембрана.
Измерительный и вспомогательный электрод. В качестве материалов измерительного электрода преимущественно применяют благородные металлы. Основной причиной их применения является тот факт, что неблагородные материалы не устойчивы; они сами подвергаются растворению и, таким образом, вносят вклад в общий ток [68]. Измерительный электрод чаще всего имеет форму диска с размерами от единиц микрон до нескольких сантиметров, который расположен компланарно торцевой поверхности окружающего изолятора. В качестве вспомогательных электродов используются электроды второго рода, такие как хлорсеребряные, бромсеребряные и др.
Раствор электролита. Основное требование, предъявляемое к составу раствора электролита, - отсутствие в нем электрохимически активных веществ и веществ, способных вступать в необратимые химические реакции с газом. В случае кислорода и водорода, так как реакция ионизации сопровождается изменением рН в окрестности измерительного электрода, раствор электролита должен иметь достаточно большую буферную емкость. А при использовании вспомогательного электрода второго рода в растворе электролита должны присутствовать определяющие его потенциал анионы [69].
Газопроницаемая мембрана. В качестве материала мембраны используют полимеры, проницаемые для газа, но непроницаемые для жидкостей. Эти полимеры должны обеспечивать гидрофобность, достаточную прочность, эластичность и хорошие электроизоляционные свойства. При выборе газопроницаемой мембраны трудно удовлетворить одновременно всем требованиям, поэтому решение этого вопроса носит «компромиссный» характер.
В основе работы сенсора лежит принцип стабилизации гидродинамической картины - иммобилизация слоя анализируемой среды на поверхности газопроницаемой мембране, за пределами которого происходит перемешивание. Схемы сенсоров, построенных на такой основе для плоского, полусферического и цилиндрического измерительного электрода, приведены на ри Для сенсоров с полусферической и цилиндрической формами измерительного электрода (рисунок 4 б, в) диффузионные процессы протекают в радиальном направлении. Для измерительного электрода принимается, что его длина значительно превышает радиус. Для сенсоров с плоской формой измерительного электрода (рис. 4 а) одномерная диффузия искажается краевыми эффектами. Их влияние оценено в работах Гришина М.В. и Албантова А.Ф. [70, 71], исходя из расчетных данных относительной составляющей тока, обусловленной диффузией газа в радиальном направлении к поверхности из мерительного электрода (1г). При этом использовалась стационарная цилиндрическая модель Енсена [72], основанная на тех же принципах что и модель Хана [65], но предполагающая, что скорость электрохимической реакции является бесконечно большой величиной.
Графически зависимость (12) представлена на рисунке 5, где множество допустимых значений параметра Хг разбито на три области, соответствующие плоским, цилиндрическим и полусферическим моделям.
При поляризации измерительного электрода газ под действием градиента активности диффундирует сквозь гидродинамический 4 и иммобилизованный 3 слой анализируемой среды, сквозь газопроницаемую мембрану 2 и слой 1 раствора электролита в зону электрохимической реакции (Рисунок 4). Подводимая от внешнего источника тока к поверхности измерительного электрода энергия расходуется на преодоление диффундирующими частицами кинетических, межфазных и диффузионных сопротивлений массопереносу. Для описания процессов массопереноса газа из перемешиваемой анализируемой среды к поверхности измерительного электрода необходимо учитывать следующие процессы:
- электрохимическую реакцию с участием газа на поверхности электрода;
- молекулярную диффузию газа в слое раствора электролита, газопроницаемой мембране и иммобилизованном слое анализируемой среды;
- гетерогенные реакции гидратации и дегидратации газа, протекающие на границах раздела фаз мембрана - жидкость;
- конвективный массоперенос газа из перемешиваемой анализируемой среды в ее иммобилизованный слой.
В работах Албантова А.Ф. и Гришина М.В. при математическом описании этих процессов были приняты следующие допущения [70, 71]:
- процесс переноса газа из иммобилизованного слоя анализируемой среды в зону электрохимической реакции осуществляется посредством диффузии;
- диффундирующие частицы не взаимодействуют между собой и со средой, следовательно, коэффициент диффузии газа не зависит от координаты, его концентрации и градиента концентраций внутри каждой гомогенной среды;
- межфазные сопротивления массопереносу газу, сосредоточенные в мономолекулярных слоях жидкости, прилегающих к внутренней и внешней поверхностям газопроницаемой мембраны, обусловлены реакциями гидратации и дегидратации газа.
Испытания ИУ КТС на герметичность и стабильность поддержания температуры
Для проведения испытаний на герметичность был разработан описанный ниже метод испытаний, который соответствует [91]. Сущность метода испытаний ИУ КТС на герметичность состоит в создании внутри ИУ КТС, заполненного на 70 % от объема дистиллированной водой, избыточного давления аргона и осуществлении контроля герметичности по изменению давления. Перед проведением испытаний ИУ КТС и СИ давления были выдержаны в одинаковых условиях, соответствующих рабочим условиям эксплуатации СИ давления, в течении 4 ч для исключения погрешностей, связанных с недостаточной стабилизацией температуры ИУ КТС и СИ давления. Затем ИУ КТС был полностью смонтирован, включая укупорочные средства (прокладки, уплотнительные кольца), и заполнен дистиллированной водой на 70 % от объема. После этого в ИУ КТС через технологическую оснастку создано избыточное давление аргона равное 1,2 МПа. Схема испытаний на герметичность приведена на рисунке 9. По достижению указанного значения давления был перекрыт поток аргона редуктором (1) и игольчатым клапаном (2), и по измеренными значениями начального и конечного давлений манометра МО-05, прослеживаемого до государственного первичного эталон единицы давления - паскаля ГЭТ 23-2010, (3) вычислено изменение давления аргона АР по формуле (52) внутри ИУ КТС за 10 мин.
Таким образом, как видно из результатов испытаний, представленных в таблице 5, падение давления в ИУ КТС не превышает 5 %, что говорит о герметичности ИУ КТС в соответствии с [91].
При проведении испытаний ИУ КТС на стабильность поддержания температуры измерения температуры дистиллированной воды осуществлялось платиновым термометром сопротивления ПТСВ-2К-2 с абсолютной погрешностью измерений 0,01 С в диапазоне от 0 до 50 С, прослеживаемым до государственного первичного эталона единицы температуры ГЭТ 34-2007. Измерения температуры проводилось при установленном режиме работы внешнего термостата с температурой 15, 20 и 25 С в середине Ті и четырех углах Т2 - Т5 ИУ КТС на глубинах погружения датчика соответствующих 1А, Vi и % относительно уровня дистиллированной воды в ИУ КТС после выхода ИУ КТС на установленный режим работы через каждые 5 минут в течении 30 минут при включенных системе кондиционирования воздуха в помещении и перемешивании дистиллированной воды магнитной мешалкой. Результаты испытаний на стабильность поддержания температуры дистиллированной воды приведены в таблицах 6-8.
Таким образом, по результатам испытаний ИУ КТС на стабильность поддержания температуры дистиллированной воды при 15, 20 и 25 С максимальное отклонение температуры от заданной составляет (0,07 ± 0,01) С, и не превышает 0,10 С, что соответствует исходным требованиям при проектировании ИУ КТС.
Экспериментальное исследование растворимости кислорода методом йодометрического титрования
В конце 2012 году Международная организация по стандартизации ввела в действие третью редакцию международного стандарта по определению растворенного кислорода электрохимическим методом [60]. В указанном стандарте приводятся значения равновесной концентрации растворенного кислорода в диапазоне температуры от 0 до 45 С при различном атмосферном давлении, полученные по [93] методом йодометрического титрования, который по определению Консультативного комитета по количеству вещества Международного бюро мер и весов, отнесен к первичным методам измерений. Однако в данном стандарте [60], за исключением значений повторяемости и воспроизводимости, нет информации об учете таких составляющих НСП, как измерения массы навески для приготовления стандартного раствора йодата калия, измерения объема стандартного раствора иодата калия, измерения объема анализируемой пробы, измерения объема титранта, измерения атмосферного давления, измерения содержания иодата калия для приготовления стандартного раствора, измерения потенциала электрода, измерения температуры.
Для оценки НСП были проведены исследования растворимости кислорода, основываясь на [93], оценена правильность полученных результатов в соответствии с [94] и оценен бюджет неопределенности измерений с учетом пределов погрешностей применяемых СИ.
В качестве опорных значений были приняты значения из [60] в диапазоне температур от 15 до 25 С, что соответствует условиями при проведении работ по поверке и калибровке СИ МКК. В стандарте [60] значения равновесной концентрации приведены с интервалом температур 1 С. Однако, при передаче единицы МКК требуются использовать значения растворимости с интервалом 0,1 С. В связи с этим, экспериментально было произведены измерения МКК с шагом температуры 0,1 С по методике, описанной ниже. Использованные СИ:
- весы Sartorius АС 21 IS (абсолютная погрешность ± 1 мг в диапазоне измерений от 0 до 50 мг);
- барометр БОМ-1М-3 (абсолютная погрешность ±10 Па);
- термостат «KRIOVIST-06» (предел погрешности поддержания температуры ± 0,01 С);
- автоматический титратор G20 (абсолютная погрешность дозатора ± 0,04 мл, абсолютная погрешность потенциометрического датчика ± 0,2 мВ);
- термометр цифровой ТЦЭ-005/М2 с датчиком ПТСВ-2К-2 (абсолютная погрешность ± 0,01 С);
- колба мерная 1000 мл 2 кл (абсолютная погрешность ± 0,8 мл);
- стакан мерный 100 мл 2 кл (абсолютная погрешность ± 0,2 мл);
- дозатор одноканалъный переменного объема 1-10 мл (относительная погрешность ±1,0 %).
Использованные реактивы:
- раствор серной кислоты (500 мл концентрированной кислоты (рН = 1,84) на 500 мл воды по [95]);
- щелочной раствор (35 г. гидроксида натрия и 27 г. иодида натрия, растворенных в 100 мл воды по [95]);
-раствор сульфата марганца (II) с концентраций 340 г/л; -раствор иодата калия с концентрацией 10 ммоль/л; -раствор тиосульфат натрия с концентрацией 10 ммоль/л;
- вода для лабораторного анализа по [95].
Последовательность проведения измерений:
Для насыщения кислородом при определенной температуре в мерный стакан отобрано 100 мл воды по [95], в стакан помещен эталонный платиновый термометр сопротивления и сам стакан поставлен в термостат. Затем стакан был выдержан при необходимой температуре измерений в течении 15 минут, перемешивая содержимое, мешалкой автоматического титратора. Схема термостатирования приведена на рисунке 14.
Во избежание попадания дополнительного количества кислорода из воздуха после 15 минутного термостатирования стакан был плотно закрыт пробкой с предварительно добавленным 1 мл раствора сульфата марганца (II) и 2 мл щелочного раствора. И затем выдержан еще в течении 5 минут, после чего автоматическим дозатором добавлено 1,5 мл раствора серной кислоты. Контроль температуры осуществлялся постоянно при помощи эталонного платинового термометра. После чего проводилось титрование раствором тиосульфата натрия при помощи автоматического титратора. На данном этапе измерения проводились в малом объеме вблизи термометра. Содержание растворенного кислорода (С02) вычислялось по следующему уравнению (53): где Mr - молекулярная масса кислорода, г/моль; Vi - объем исследуемой пробы, мл; V2 - объем раствора тиосульфата натрия, мл; с - концентрация раствора тиосульфата натрия, моль/л. где Vo - объем стакана, мл; V - сумма объемов раствора сульфата марганца (П)и щелочного раствора, мл.
Выше описанный эксперимент был проведен дважды в диапазонах температур от 17,0 до 22,9 С и от 15,0 до 25,0 С, результаты измерений МКК представлены в таблицах 9, 10 и на рисунках 15, 16.
Исследование вида распределения при измерении МКК и МКВ электрохимическими датчиками, входящими в состав КТС
Для исследования вида распределения была проведены серии из 50-ти независимых измерений МКК и МКВ в дистиллированной воде, соответствующей [101], при температуре 20,0 С и атмосферном давлении. Результаты исследований представлены в виде дискретных вариационных рядов и приведены на рисунках 22, 23 и в таблицах 13, 14.
Для оценки вида распределения вариационного ряда были найдены ниже указанные показатели центра распределения, вариации и формы распределения в соответствии с [102].
Средне взвешенное значение определено по уравнению (67) и составило 9,06 для МКК и 798 для МКВ.
Мода - наиболее часто встречающееся значение признака у единиц данной совокупности. Так как максимальное значение повторений соответствует значениям 9,06 для МКК и 798 для МКВ, следовательно, мода равна 9,06 для МКК и 798 для МКВ.
Медиана - значение признака, приходящееся на середину упорядоченной совокупности. Для определения медианы найдено xi; при котором накопленная частота S больше 172. Таким образом, медиана равна 9,06 для МКК и 798 для МКВ.
Размах вариации R - разность между максимальным и минимальным значениями признака ряда, которая составила 0,08 для МКК и 17 для МКВ. Среднее линейное отклонение - вычисленное по уравнению (68) для того, чтобы учесть различия всех единиц исследуемой совокупности, и составившее 0,0135 для МКК и 2,86 для МКВ.
Дисперсия - величина, характеризующая меру разброса около среднего значения, вычисленная по уравнению (69), и составившая 0,0003 для МКК и 14,48 для МКВ.
Среднее квадратическое отклонение (средняя ошибка выборки) оценена по формуле (70) и составило 0,0173 для МКК и 3,81 для МКВ.
Коэффициент вариации - мера относительного разброса значений совокупности, показывающая какую долю среднего значения этой величины составляет ее средний разброс, оценена по выражению (71) и составила 0,19 % для МКК и 0,48 % для МКВ.
Поскольку v 30%, то совокупности однородны, а вариация слабая. Таким образом, полученным результатам можно доверять.
Линейный коэффициент вариации - величина, характеризующая долю усредненного значения признака абсолютных отклонений от средней величины, вычислена по формуле (72), и составила 0,15 % для МКК и 0,36 % для МКВ.
Коэффициент осцилляции, отражающий относительную колеблемость крайних значений признака вокруг среднего, определен в соответствии с уравнением (73) и составил 0,88 % для МКК и 2,13 % для МКВ.
Для проведения дальнейшего анализа был проведен расчет центральных моментов 3-го и 4-го порядков, представленный в таблицах 15 и 16 для МКК и МКВ, соответственно.
Для оценки степень асимметрии распределения был использован наиболее точный и распространенный показатель - моментный коэффициент асимметрии, рассчитанный по выражению (74), и составивший 0,29 для МКК и 0,38 для МКВ.
Оценка существенности показателя асимметрии сделана с помощью средней квадратической ошибки коэффициента асимметрии по формуле (75) и составила 0,33 как для МКК, так и для МКВ.
В качестве критерия наличия или отсутствия асимметрии взято соотношение As/sAs- ЕСЛИ ЭТО отношение не превышает 3, то асимметрия несущественная, и ее наличие объясняется влиянием различных случайных факторов. Если же соотношение превышает 3, то асимметрия существенная и распределение признака в генеральной совокупности не является симметричным. Поскольку, на основании расчета соотношения As/sAs не превысило 3, то можно утверждать, что в анализируемых рядах МКК и МКВ асимметрия несущественная. Для симметричных распределений МКК и МКВ оценен показатель эксцесса (островершинности) согласно выражению (76), представляющий собой выпад вершины эмпирического распределения вверх или вниз от вершины кривой нормального распределения, и составил минус 0,1 для МКК и 0,2 для МКВ.
Чтобы оценить существенность эксцесса рассчитана статистика Ex/sEx, e SEX - средняя квадратическая ошибка коэффициента эксцесса, определенная по уравнению (77), и составившая 0,6 как для МКК, так и для МКВ.
Таким образом, отношения Ex/sEx не превысило 3, и можно сделать вывод о том, что отклонение от нормального распределения не существенно как для МКК, так и для МКВ.
Кроме того, для подтверждения нормального вида распределения МКК и МКВ были проверены гипотезы о принадлежности экспериментальных данных равномерному и нормальному распределению с помощью критерия согласия Пирсона. Ниже приведены результаты проверки гипотез.
Проверка гипотезы о том, что МКК и МКВ распределено по нормальному закону с помощью критерия согласия Пирсона