Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор современных фотоионизационных детекторов газов и паров . 11
1.1. Ионизационное детектирование в средствах аналитической техники 11
1.2. Фотоионизационное детектирование газов и паров 15
1.3. Фотоионизационные детекторы с неразделенными объемами излучения и фотоионизации 16
1.4. Фотоионизационные детекторы с разделенными объемами излучения и фотоионизации . 20
1.5. Многоэлектродные и комбинированные фотоионизационные детекторы 26
1.6. Обоснование направления исследований 31
Выводы по главе 1 33
Глава 2. Исследование возможности фотоионизационного генераторного детектирования газов и паров 34
2.1. Физические предпосылки реализации фотоионизационного генераторного детектирования газов и паров. 34
2.2. Экспериментальные исследования фотоионизации в камере с электродами из разнородных металлов 35
2.3. Разработка схем фотоионизационных генераторных детекторов газов и паров 49
Выводы по главе 2 . 58
Глава 3. Теоретические основы работы фотоионизационного генераторного детектора газов и паров . 59
3.1. Математическая модель статической характеристики фотоионизационного генераторного детектора газов и паров 59
3.2. Математическое описание сигналов дифференциального и батарейного фотоионизационного генераторных детекторов 66
3.3. Математические модели динамических характеристик фотоионизационных генераторных систем детектирования газов и паров 69
Выводы по главе 3 . 75
Глава 4. Экспериментальные исследования фотоионизационных генераторных детекторов газов и паров 76
4.1. Концепция экспериментальных исследований фотоионизационного генераторного детектора газов и паров 77
4.2. Описание экспериментальной установки для исследований статики фотоионизационных генераторных детекторов газов и паров . 82
4.3. Исследование зависимостей сигнала фотоионизационного генераторного детектора от режимных параметров 85
4.4. Проверка математической модели статической характеристики фотоионизационного генераторного детектора . 89
4.5. Экспериментальная проверка математической модели динамической характеристики фотоионизационной генераторной системы детектирования газов и паров 97
4.6. Исследование основных метрологических характеристик фотоионизационного генераторного детектора . 100
Выводы по главе 4 . 104
Глава 5. Применение фотоионизационных генераторных детекторов в средствах аналитической техники 105
5.1. Макетирование фотоионизационных генераторных детекторов газов и паров 106
5.2. Применение фотоионизационного генераторного детектора в насадочной газовой хроматографии 109
5.3. Применение фотоионизационного генераторного детектора в капиллярной газовой хроматографии 112
5.4. Применение дифференциального фотоионизационного генераторного детектора для селективного измерения микроконцентраций отдельных компонентов многокомпонентных газовых средах 114
5.5. Применение двухкамерного фотоионизационного генераторного детектора для идентификации веществ газовой хроматографии 122
Выводы по главе 5 130
Заключение 131
Список использованных источников 133
Приложение 1 142
Приложение 2 157
Приложение 3 164
- Фотоионизационные детекторы с разделенными объемами излучения и фотоионизации
- Концепция экспериментальных исследований фотоионизационного генераторного детектора газов и паров
- Проверка математической модели статической характеристики фотоионизационного генераторного детектора
- Применение дифференциального фотоионизационного генераторного детектора для селективного измерения микроконцентраций отдельных компонентов многокомпонентных газовых средах
Введение к работе
Актуальность работы.
В настоящее время технический прогресс в различных отраслях промышленности определяется совершенствованием известных и созданием новых технологий, что сопровождается производством новых веществ или материалов, а это, в свою очередь, расширяет спектр задач контроля качества. Эти задачи решаются с помощью известных или вновь разрабатываемых средств аналитической техники. Основным элементом этих устройств, во многом определяющим спектр решаемых задач, является используемый в них детектор газов и паров.
Среди множества современных детекторов газов и паров особое место
занимают высокочувствительные ионизационные детекторы. Они широко
используются в системах контроля окружающей среды, в системах контроля
взрывоопасных концентраций смесей горючих газов в воздухе, а также для
контроля утечек в технологическом оборудовании и обнаружении следов
легковоспламеняющихся и горючих жидкостей при расследовании пожаров.
Важную роль эти детекторы играют в насадочной и капиллярной газовой
хроматографии, где на их основе решаются задачи качественного и
количественного анализа многокомпонентных газообразных и жидких сред.
С появлением на рынке широкого ассортимента стабильных по
характеристикам капиллярных колонок, позволяющих осуществлять
экспрессный хроматографический анализ, применение высоко-
чувствительных ионизационных детекторов постоянно расширяется.
Наиболее распространенными высокочувствительными детекторами
сейчас являются: радиоионизационные, пламенно-ионизационные и
фотоионизационные.
Недостатками радиоионизационных и пламенно-ионизационных
детекторов являются то, что первые для своей работы требуют использования радиоактивного вещества, а вторые – дополнительной подачи потоков водорода и воздуха. Фотоионизационные детекторы (ФИД) свободны от этих недостатков, и кроме того, в отличие от выше названных детекторов являются практически универсальными.
В настоящее время известно большое число конструкций ФИД, в которых для сбора ионов, возникающих в камере детектора под действием излучения ультрафиолетовой лампы, используется внешнее электрическое поле, создаваемое стабилизированным источником питания. В то же время существует возможность формирования сигнала детектора без применения внешнего источника разности потенциалов, подобно тому, как это делается в радиоионизационном генераторном детекторе, а именно за счет контактной разности потенциалов, возникающей при использовании электродов, изготовленных из металлов с различной работой выхода электронов. Это позволит упростить конструкцию, расширить номенклатуру ФИД и спектр решаемых с их помощью задач аналитического контроля. Все сказанное
выше определяет актуальность исследований универсального и
высокочувствительного детектора газов и паров - ФИД.
Цель работы.
Совершенствование фотоионизационного контроля качества газов и паров путем исследования фотоионизационного генераторного детектора (ФИГД) и создание на его основе средств аналитической техники.
Для достижения указанной цели сформулированы и решены следующие задачи:
выполнен обзор современных средств фотоионизационного контроля газов и паров;
исследован процесс сбора ионов при фотоионизации под действием контактной разности потенциалов, возникающей между двумя электродами, изготовленными из различных металлов;
- предложен ФИД газов и паров, не требующий использования
источника электропитания;
- разработаны математические модели статической и динамической
характеристик ФИГД;
- выполнены экспериментальные исследования ФИГД;
- разработаны разновидности ФИГД, а именно: дифференциальный
фотоионизационный генераторный детектор (ДФИГД), двухкамерный
фотоионизационный генераторный детектор (ДкФИГД), фотоионизационный
генераторный детектор с термоизолирующим цилиндром и батарейный
ФИГД, и получены зависимости, описывающие их сигналы;
- определены основные метрологические характеристики ФИГД;
- создан макет ФИГД для газовой хроматографии, макет анализатора
для селективного определения микроконцентраций газов и паров на основе
ФИГД и макет хроматоидентификатора с ДкФИГД.
Научная новизна работы.
Обоснована теоретически и проверена экспериментально возможность фотоионизационного генераторного контроля концентрации газов и паров, отличие которого от фотоионизационного контроля состоит в том, что сбор ионов, образующихся в процессе фотоионизации, в нем осуществляется за счет контактной разности потенциалов, возникающей в том случае, когда электроды детектора изготовлены из двух металлов с различными значениями работы выхода электронов.
Современная классификация средств фотоионизационного контроля дополнена новым классификационным признаком, особенность которого состоит в том, что он позволяет учесть способ формирования разности потенциалов между электродами.
Разработана математическая модель статической характеристики ФИГД, отличием которой является учет контактной разности потенциалов между разнородными электродами, под действием которой происходит сбор ионов в камере детектора и формирование его выходного сигнала.
Предложены ДФИГД, ДкФИГД, ФИГД с термоизолирующим цилиндром и батарейный генераторные детекторы, отличающиеся тем, что для фотоионизации газа в камерах этих детекторов используется один луч лампы ультрафиолетового излучения (УФ-излучения), и для названных детекторов получены зависимости, описывающие их сигналы.
Теоретическая значимость работы.
Предложен новый тип ФИД – ФИГД, не требующий использования источника электропитания, в котором сбор ионов, образующихся при фотоионизации, осуществляется под действием контактной разности потенциалов, созданы теоретические основы его работы и выявлены информационные характеристики и преимущества.
Практическая значимость работы.
Создана экспериментальная установка, отличие которой состоит в том, что она позволяет осуществлять исследования математических моделей статической и динамической характеристик разработанных ФИГД, а также их метрологических характеристик в импульсном режиме ввода пробы анализируемого газа в поток любого газа-носителя, поступающего в детектор, что существенно уменьшает длительность экспериментальных исследований и затраты на дорогостоящие газы и жидкости.
Разработан ФИГД, позволяющий осуществлять высокочувствительные измерения концентрации газов и паров в процессе хроматографического анализа.
Разработан ДФИГД, позволяющий в сочетание с селективными адсорбентами измерять микро- и нано- концентрации большого спектра газов и паров, в том числе биомаркеров, используемых для диагностики различных заболеваний.
Разработан ДкФИГД, позволяющий измерять концентрацию и осуществлять автоматическую идентификацию компонентов в газовой хроматографии.
Получены один патент на изобретение и пять патентов на полезные модели.
Метод исследования.
В диссертационной работе для решения поставленных задач были использованы аналитический метод математического моделирования и экспериментальные исследования ФИГД на созданных установках.
Основные положения, выносимые на защиту:
- новый принцип фотоионизационного детектирования газов и паров и
созданные на его основе фотоионизационные генераторные детекторы;
- дополнительный классификационный признак, введенный в
современную классификацию средств фотоионизационного контроля,
учитывающий способ формирования разности потенциалов между
электродами;
математическая модель статической характеристики ФИГД;
результаты экспериментальных исследований ФИГД;
- применения ФИГД для решения задач аналитического контроля.
Достоверность подтверждается результатами многочисленных
экспериментальных исследований, выполненных на разработанных
установках.
Апробация результатов.
1. Основные результаты докладывались на четырех научных
конференциях:
-
Международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-23» - Смоленск, 2010.
-
Международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-25» - Саратов, 2012.
1.3. Международная научно-техническая конференция «Промыш
ленные анализаторы состава и качества технологических сред и опыт их
применения в промышленности» - Дзержинск, 2012.
1.4. Межрегиональная научно-техническая конференция, посвященная
90-летию основания ТвГТУ - Тверь, 2012.
2. Макет ФИГД экспонировался на выставке «Expopriority 2011. Третий
международный форум по интеллектуальной собственности» г. Москва, 2011
г. (получен диплом лауреата конкурса молодых изобретателей);
3. Макет ФИГД выставлялся на конкурс «Лучший инновационный
проект для малого и среднего бизнеса 2011» г. Тверь, 2011 г. (получена
грамота).
Публикации результатов исследований.
По теме диссертации опубликовано пятнадцать работ, в том числе две статьи в ведущих рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, пять патентов на полезную модель и один патент на изобретение.
Структура и объем диссертации.
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных результатов, списка литературы и приложений.
Фотоионизационные детекторы с разделенными объемами излучения и фотоионизации
Впервые конструкция ФИД с разделенным объемом излучения и фотоионизации появилась в 80-х гг. [28, 29]. Такое техническое решение оказалось перспективным, и был начат выпуск хроматографов со встроенным ФИД. В данном детекторе источником электромагнитного излучения является УФ-лампа.
Принцип работы ФИД с разделенным объемом излучения и фотоионизации состоит в следующем: фотоны от УФ-лампы попадают в ионизационную камеру детектора, через которую проходит газ-носитель, выбранный таким образом, чтобы его потенциал ионизации был значительно выше энергии фотонов. В этом случае газ-носитель не ионизируется, а детектируемое вещество, попадающее в камеру детектора, вызывает появление ионизационного тока, пропорционального концентрации этого вещества.
Важнейшим элементом ФИД является источник УФ-излучения [2, 30, 31], который определяет чувствительность детектирования и обеспечивает некоторую селективность. В качестве источников излучения в ФИД используются УФ-лампы, способные длительное время работать в непрерывном режиме. К лампе предъявляется ряд требований, касающихся срока службы, стабильности светового потока, потребляемой мощности и т.д. Состав спектра, излучаемого УФ-лампой, зависит от газового заполнения и материала окна лампы. В основном применяются следующие лампы [32], в которых в качестве рабочего газа используются: аргон, излучающий фотоны с энергией 11,8 эВ и 11,6 эВ, криптон - 10,64 эВ и 10,03 эВ, спектр ксенона -9,57 эВ и 8,44 эВ, а материалом окна является фторид магния. Применяются два способа питания УФ-ламп: постоянным током (тлеющий разряд) и переменным током высокой частоты (безэлектродный разряд). Лампа тлеющего разряда содержат электродную систему. В лампах криптонового или ксенонового наполнения электродную систему иногда выполняют из титана. Лампа тлеющего разряда работает стабильно в течение длительного времени, сохраняя при этом постоянный состав спектра. В высокочастотных безэлектродных лампах нет такого эффективного поглотителя, и поэтому они имеют худшую стабильность и меньший срок службы. Достоинством безэлектродных ламп является меньшее энергопотребление.
В зависимости от взаимного расположения электродов в камере различают ФИД с плоскопараллельным, коаксиальным и аксиальным расположением.
На рис. 1.3 изображена схема ФИД с плоскопараллельным расположением электродов. Здесь анализируемый газ поступает в камеру детектора через входной и выводной канал. В камере между электродами газ ионизируется лучом, поступающим от УФ-лампы. Ток, образовавшийся в результате ионизации атомов и молекул, усиливается и измеряется.
Данный ФИД имеет объем ионизационной камеры 150 мкл [33].
Уменьшение физического объема ионизационной камеры сопровождается рядом трудностей: обеспечение герметичности и высокой чувствительности.
Такое уменьшение позволяет работать при меньших напряжениях на поляризующем электроде и с малыми расходами газа поддува. Последнее важно, поскольку ФИД является концентрационным детектором.
Уменьшение эффективного объема детектора достигается за счет уменьшения облучаемой области и организации экранирующего поддува.
На рис. 1.4 изображена схема ФИГД с плоскопараллельным расположением электродов, который способен работать без внешнего источника питания ФИГД [34].
В детекторе анализируемый газ непрерывно прокачивается через входное и выходное отверстие проточной камеры детектора, образованной фторопластовой прокладкой и двумя электродами. В пространстве ионизационной камеры анализируемый газ ионизируется УФ-излучением от лампы. Так как электроды выполнены из разнородных металлов, то между ними возникает контактная разность потенциалов, а в камере детектора возникает электрическое поле. Под действием этого поля ионы перемещаются в камере. Значение сигнала детектора измеряется и регистрируется с помощью электрометрического усилителя и регистратора или компьютера. Получаемый сигнал пропорционален концентрации анализируемых веществ.
Достоинством такого детектора является: простота конструкции, возможность использования в портативных газовых хроматографических анализаторах и анализаторах концентрации отдельных углеводородов.
На базе этого детектора был разработан ряд ФИГД, расширяющие информационную возможность фотоионизационного контроля газов и паров.
В ионизационной камере ФИД наиболее часто используют коаксиальную систему расположения электродов [35]. В такой системе центральный электрод, как правило, подвергается воздействию УФ-излучения.
В основу конструкции детектора с коаксиальным расположением электродов положено предложенное в работе [36, 37] техническое решение, согласно которому вывод анализируемого вещества в потоке газа-носителя осуществлялось через зазор между источником ионизации и ионизирующей камерой. При этом имеет место диффузия окружающего воздуха в ионизационную камеру. Попадание небольших количеств кислорода в ионизационную камеру не ухудшает характеристик ФИД. Это объясняется тем, что кислород не ионизируется под воздействием вакуумных УФ-ламп.
Схема такого ФИД представлена на рис. 1.5 [38]. В нем капиллярная колонка проходит через канал основания детектора таким образом, что верхний конец ее находится в ионизационной камере, образованной из коаксиальных электродов, которые соединены с электрометром и источником питания. Электроды отделены друг от друга и от основания системой изоляторов. В основании имеется канал для подвода газа поддува.
УФ-лампа прижимается к ионизационной камере с небольшим усилием. Элементы, фиксирующие лампу, расположены внутри кожуха. Отсутствие герметизирующих уплотнений и применение изоляционных элементов из непористой керамики обеспечивают высокую рабочую температуру.
Так же существуют ФИД с аксиальным расположением электродов [8, 39]. На рис. 1.6 представлена схема данного детектора. При включении высокочастотного генератора в лампе возбуждается разряд в парах металлов (ртуть, кадмий, цинк), сопровождаемый УФ-излучением. Под действием этого излучения анализируемое вещество, протекающее по трубке, ионизируется и между электродами возникает ионизационный ток, который усиливается высокоомным усилителем и регистрируется потенциометром.
Фотонный ток детектора 10-11А, порог чувствительности по пропану 210-6 % на газе-носителе гелии, линейный динамический диапазон 105. Температура детектора определяется парами металлов, заполняющих лампу. Так для ртути она равна 800 С, для цинка 4000 С, для кадмия 2800 С.
Концепция экспериментальных исследований фотоионизационного генераторного детектора газов и паров
В главе 3 изложены теоретические представления о работе фотоионизационных генераторных детекторов и систем фотоионизационного детектирования газов и паров. Получена математическая модель статической характеристики ФИГД (выражение 3.23), описывающая статический режим работы детектора, в которую входят основные конструктивные (площадь кольцевого электрода - Sэ, площадь поперечного сечения камеры - Sк, площадь отверстия диафрагмы - Sд, расстояние между электродами - ) и режимные (интенсивность излучения - 1е, давление в камере детектора - Р, температура в камере детектора - Т, контактная разность потенциалов - U) параметры, а также измеряемое физическое свойство детектируемого компонента - эффективное сечение фотоионизации .
Как видно из математической модели статической характеристики ФИГД коэффициент преобразования этого детектора зависит от большого числа параметров. Причем режимные параметры могут изменяться независимо от конструктивных параметров. В связи с этим было принято предварительно при некоторых фиксированных значениях конструктивных параметров выявить влияние режимных параметров на сигнал ФИГД, а затем проверить математическую модель статической характеристики ФИГД при варьировании его конструктивных параметров.
При проведении названных предварительных исследованиях учитывался также тот факт, что в статическом режиме при всех постоянных величинах, влияющих на сигнал детектора, этот сигнал связан с объемной концентрацией детектируемого компонента, а значит с объемным расходом газа-носителя Qг - н и объемом пробы Vпр детектируемого газа. Оба эти параметра входят в математическую модель косвенно (через объемную концентрацию i). Это определило целесообразность проведения дополнительных исследований влияния расхода газа-носителя на сигнал ФИГД. Таким образом, первым положением принятой концепцией экспериментальных исследований ФИГД явились раздельные исследования режимных и конструктивных параметров.
Второе положение концепции исследования ФИГД связано с выбором режимных экспериментальных исследований, а именно выбор режима подачи анализируемого газа в детектор. При непрерывной подаче анализируемого газа в детектор необходимо обеспечить постоянство расхода анализируемого газа, что является отдельной сложной задачей, так как анализируемый газ может измерять плотность, а существующие стандартные стабилизаторы расхода обеспечивают поддержание расхода только при постоянной плотности [65].
В связи с этим в некоторых работах [66] применяется импульсный метод подачи анализируемого газа в детектор. Использование импульсного ввода газа с малой пробой этого газа позволяет увеличить скорость исследования газа, снижает затраты, связанные с приобретением чистых газов, а также исключает необходимость использование специальных средств стабилизации объемного расхода переменного по составу газа.
Схема реализации импульсного ввода пробы анализируемого газа показана на рис. 4.1а. Здесь расход чистого газа-носителя поддерживается постоянным с помощью стабилизатора объемного расхода 1 [65] . Поток газа-носителя транспортируется через последовательно соединение ручного или автоматического дозатора 2 к колонке 3, представляющее собой трубку некоторого объема, и детектор 4, к которому подключен предварительные преобразователь 5 (в случае ФИГД – это измеритель малых токов), сигнал которого воспринимается автоматическим потенциометром или компьютером, снабженным аналого-цифровым преобразователем. Газ – носитель имеет постоянную плотность, поэтому стабилизатор расхода обеспечивает поддержание стабильного объемного расхода путем регулирования постоянного перепада давления на постоянном дросселе. Проба анализируемого газа, объем который может быть малый (0,1 мкл - 2 мл) или большой (20 - 40 мл), вводится в поток газа-носителя дозатором и транспортируется этим потоком по пустой колонке 3 в детектор. При этом объем колонки предварительно подбирается таким образом, чтобы проба полностью размещалась в колонке. Наличие колонки необходимо, так как в момент ввода пробы нарушается аэродинамика газового потока, что у большинства газовых детекторов вызывает кратковременное изменение начального уровня /0 сигнала / (см. рис. 4.1б). Для того чтобы этот импульс не накладывался на полезный импульсный сигнал детектора с помощью колонки и создается некоторый интервал времени т0 - т1 , в течение которого начальный уровень сигнала /0 принимает прежнее значение, а введенная проба анализируемого газа транспортируется по колонке. Причем в процессе движения пробы по колонки за счет процессов диффузии и конвекции проба частично размывается. При этой причине проба малого объема на выходе из колонки создает объемную концентрацию в газе-носителе по форме близкую к кривой Гаусса, а большая проба создает концентрацию, распределенную по колонке в виде трапеции. Соответствующие этим концентрациям сигналы детекторов показаны на рис. 4.1б и 4.1 в.
Использование большой пробы анализируемого газа позволяет имитировать работу детектора в непрерывном режиме, что является удобным при исследовании динамических характеристик детекторов и использовать при этом относительно небольшие объемы анализируемых газов.
С учетом изложенной концепции экспериментальных исследований ФИГД и возможности импульсного ввода пробы анализируемого газа была разработана экспериментальная установка, которая предназначалась для исследования статической характеристики ФИГД и обеспечивала возможность широкого варьирования режимных и конструктивных параметров при использовании импульсного ввода малой пробы анализируемых газов, а также для исследования динамических характеристик детектора, позволяющая исследовать сигнал только путем измерения таких параметров, которые определяют инерционность ФИГД, при использовании импульсного метода большой пробы анализируемого газа.
Проверка математической модели статической характеристики фотоионизационного генераторного детектора
В выражении 3.23, в котором описывает статическая характеристика ФИГД можно выделить конструктивные параметры, которыми в основном определяется чувствительность и инерционность детектора. Целью исследований их влияния на сигнал ФИГД выражение 3.23 было представлено в виде
Для определения влияния на сигнал ФИГД расстояния между электродами при постоянных величинах So и Sk с помощью прокладок толщиной 0,12; 0,43; 0,77; 1,09 мм изменялись названные расстояния. При этом значения площадей S0 и Sk были приняты равными S0 = 19,63 мм2 и Sk = 50,27 мм2 и использовались в различных сочетаниях (см. ниже).
Объем пробы составлял 0,25 мкл (пропан), а расход газа-носителя составлял 1; 2 и 3 л/ч. На рис. 4.11 - 4.12 в качестве примера показаны зависимости площади и высоты сигнала ФИГД от расстояния между электродами при следующих значениях площадей: S0 = 19,63 мм2 и Sk = 50,27 мм2, полученные на азоте.
Как видно из выражения 4.10 с увеличением д сигнал ФИГД увеличивается, если принять, что при малых изменениях д контактная разность потенциалов (см. табл. 2.2) практически не изменяется. Это подтверждает полученные зависимости на рисунке 4.11 - 4.12. Причем, следует также учитывать тот факт, что при увеличении расстояния между электродами увеличивается объем камеры при постоянных значениях S0 и Sk, а следовательно увеличивается сигнал ФИГД (см. выр. 4.10)
При исследовании влияния площади камеры Sk и площадь отверстия электродов So на сигнал ФИГД учитывался тот факт, что изменение одной из этих величин вызывает изменение объема камеры детектора при постоянном расстоянии между электродами. Поэтому их влияние исследовалось совместно, то есть при ряде принятых значениях площади отверстия So изменялась площадь камеры Sk. Для этого использовались кольцевые электроды с одинаковыми площадями отверстий, изготовленные из никеля и алюминия.
В таблице 4.1. (графа 5) показаны относительные значения площадей сигналов э ФИГД, полученные при следующих условиях: расход газа-носителя - 2 л/ч (азот и гелий); скорость диаграммной ленты потенциометра -5400 мм/ч; ток УФ-лампы - 3 мА; площадь отверстия диафрагмы - 7,07 мм2; расстояние между электродами - 1 мм; анализируемый газ - пропан; объем пробы анализируемого газа - 0,5 мкл; электроды изготовлены из алюминия и никеля.
Для сравнения в графе 7 таблицы 4.1 приведены расчетные значения отношения р, которые получены следующим образом. В соответствии с выражением (4.10) максимальные значения тока I должны наблюдаться при минимальном значении площади отверстия электродов и максимальном значении площади камеры ФИГД. Тогда отношения сигналов ФИГД можно записать в виде
Для приведенных в таблице значений параметров S0 и Sk наибольшее значение сигнала Iтах должно наблюдаться в опыте 4, в котором площадь отверстия электродов минимальна и равна 19,6 мм2, а площадь сечения камеры максимально и равна 63,6 мм2. Это вывод полностью подтверждается результатами измерения сигнала ФИГД. В равной степени это относиться и ко всем другим измерениям, условия которых приведены в таблице. При этом экспериментальные значения отличаются от расчетных не более чем на ±10%. Аналогичные результаты были получены при использовании газа-носителя гелия (см. табл. 4.2). Это позволяет сделать заключение о том, что математическая модель статической характеристики ФИГД является адекватной и может быть использована для расчета ФИГД и анализа его погрешности.
Применение дифференциального фотоионизационного генераторного детектора для селективного измерения микроконцентраций отдельных компонентов многокомпонентных газовых средах
В главе 1 было отмечено, что ФИГД является практически универсальным детектором, обеспечивает высокочувствительное детектирование газов и паров и обладает простотой конструкции и безопасностью эксплуатации по сравнению с другими ионизационными детекторами (пламенно-ионизационным, радиоионизационным и др.). Это определяет целесообразность исследования возможности его применения не только в газовой хроматографии, но и в других областях газового анализа, например, для измерений взрывоопасных и предельно допустимых концентраций [76]. В данной работе исследовалась возможность использования ФИГД для селективного измерения микроконцентраций отдельных компонентов в многокомпонентной газовой среде. С такой задачей приходится часто сталкиваться в промышленности, а в последние годы в медицинской диагностике, в частности при определении биомаркеров ряда заболеваний [77, 78, 79]. В диссертации предложено для решения этой задачи использовать ДФИГД в сочетании с известным методом преобразований анализируемой многокомпонентной газовой среды [67], а именно, в сочетании с методом исключения, который является частным случаем метода преобразования анализируемой среды. Для поглощения определяемого компонента анализируемой среды в работе были использованы индикаторные трубки [80], которые обеспечивают селективное поглощение большого спектра различных веществ.
На рис. 5.7 представлена схема экспериментальной установки для измерения микроконцентраций отдельных компонентов многокомпонентной анализируемой среды. Она содержала ДФИГД – I; средство измерений и регистрации сигналов ДФИГД – II и вспомогательные устройства – III, обеспечивающие подачу постоянного объемного расхода анализируемого газовой среды в детектор.
ДФИГД состоит из двух идентичных по параметрам фотоионизационных генераторных ячеек, содержащих никелевые и алюминиевые кольцевые электроды, разделенные друг от друга кольцевыми фторопластовыми изоляторами. Эти ячейки отделены друг от друга кварцевым диском-окном, и просвечиваются одним потоком УФ-излучения, создаваемого УФ-лампой тлеющего разряда. Причем верхняя ячейка, являющаяся измерительной, просвечивается УФ-излучением непосредственно, а нижняя, являющаяся сравнительной, - через кварцевый диск-окно. В каждой из ячеек ДФИГД происходит следующий процесс. Молекулы смеси газов, протекающей через измерительную и сравнительную ячейки, ионизируются УФ-излучением, создаваемым УФ-лампой. За счет различных работ выхода электронов из электродов, изготовленных из никеля и алюминия, возникает контактная разность потенциалов, под действием которой происходит сбор ионов в измерительной и сравнительной ячейках, а между их электродами протекает ионный ток, которым определяются сигналы этих ячеек. Электрически ячейки ДФИГД включены встречно, поэтому его результирующий сигнал, равный разности сигналов названных ячеек, измеряется с помощью электрометрического усилителя и регистрируется автоматическим потенциометром или компьютером, снабженным аналого-цифровым преобразователем.
Для подачи анализируемого газа в установке использовался поршневой побудить расхода, который представлял собой стеклянный шприц объемом 150 мл с приводом поступательного движения (см рис. 5.7). Установка работала следующим образом. Шприц, заполненный анализируемой газовой средой, устанавливался в блок подачи анализируемого газа. После включения привода газовая смесь через переменные дроссели, служащие для установки значения расхода газовых потоков, поступала в ячейки ДФИГД.
Причем, поток в измерительную ячейку поступал непосредственно, а в сравнительную - через фильтр-поглотитель определяемого компонента. В соответствии с моделью сигнала ФИГД сигналы измерительной и сравнительной ячеек ДФИГД могут быть описаны выражениями
В том случае, когда в анализируемом газе может значительно изменятся состав неопределяемых компонентов, необходимо отдельно измерять сигналы измерительной и сравнительной ячеек ДФИГД то есть использовать ДкФИГД (см. параграф 2.3), а для расчета концентрации определяемого компонента использовать выражение опытах использовались смеси воздуха с парами аммиака с концентрациями 40 - 200 ррm и смеси воздуха с парами гексана с концентрациями 0,2 - 1 ррm. Для поглощения паров аммиака использовались фильтры-поглотители, представлявшие собой пластмассовые индикаторные трубки типа РЮАЖ 415522.505, а для поглощения паров гексана -индикаторные трубки РЮАЖ 415522.505-11 [80].
В опытах на описанной установке расходы газовых потоков, через измерительную и сравнительную камеры ДФИГД составляли 2 л/ч. В ячейках использовались кольцевые никелевые и алюминиевые электроды с внешнем диаметром 20 мм, диаметром отверстия 6 мм и толщиной 0,3 мм, фторопластовые прокладки с внешним диаметром 20 мм, диаметром отверстия 10 мм и толщиной 0,5 мм. При этом объем камер ячеек детектора составлял 40 мкл. Для измерения сигнала ДФИГД использовался электрометрический усилитель типа ИМТ-05 и автоматический потенциометр КСП-4.
На рис. 5.8 - 5.9 приведены результаты измерений микроконцентраций аммиака и гексана в воздухе.
Путем обработки результатов многократных измерений [81] выполненных в опытах по определению концентрации аммиака и гексана среднеквадратическое отклонение результата измерения не превышало ±10%.
Описанная установка была модифицирована с возможностью определения биомаркеров в выдыхаемом газе для целей дыхательной диагностики. Подробное описание такой установке приведено в работе [82], а ее схема показана на рис. 5.10. Все элементы на рис. 5.10 до 22 имеют такое же назначение, что и в установке, приведенной на рис. 5.7. Как это видно из рис. 5.10 установка дополнена элементами, обеспечивающими подготовку выдыхаемого человеком газа для подачи в ФИГД, а именно коллектором для сбора слюны и конденсата, мундштуком и фильтром для осушки газа.
Причем для транспортировки анализируемого газа через ФИГД использовался побудитель расхода, который представлял собой микрокомпрессор. В такой установке часть выдыхаемого газа поступал через мундштук, коллектор для сбора слюны и конденсата в фильтр для осушки газового потока и далее к переменным дросселям. Причем перед поступлением в сравнительную ячейку поток газа проходит через фильтр-поглотитель определяемого компонента, где этот компонент исключался из потока-газа.
Установка работает следующим образом. Выдыхаемый газ через мундштук и соединительную трубку поступает в коллектор для сбора слюны и конденсата. С помощью побудителя расхода, создающего небольшое разряжение на выходных штуцерах ячеек ДФИГД, через камеры ячеек протекают газовые потоки, а именно, малая часть выдыхаемого газа из коллектора поступает в осушитель потока, который представляет собой пластиковую трубку длинной 0,5 м и внутренним диаметром 8 мм, заполненную CaCl2, а затем, через переменный дроссель в ячейку ДФИГД. В остальном работа установки, показанная на рис. 5.10, аналогична работе установки, приведенной на рис. 5.7.