Введение к работе
Актуальность темы. Разработка новых методов оценки качества водной среды в реальном времени и новой методологии аналитической оценки водной среды, основанной на обобщенных показателях, и их внедрение вносит значительный вклад в развитие экологической безопасности страны.
Информация, которую потребители получают из аналитических лабораторий, должна быть, по возможности, качественной, оперативной, недорогой и выдаваться в простой форме, понятной заказчику. Одна из тенденций этого направления - возрастание роли обобщенной информации по сравнению с дифференцированной, конкретизированной. Для этого используют так называемые обобщенные (интегральные, общие) показатели (Золотов, 2006).
Таких показателей существует множество. Их используют для оценки объектов окружающей среды, пищевых продуктов, медицинских, промышленных и сельскохозяйственных объектов. Широко известны, например, показатели, применяемые при контроле объектов окружающей среды: химическое (ХПК) и биохимическое (БПК) потребление кислорода, перманганатной окисляемостью (ПО), общее содержание органического углерода, тяжелых металлов, фенольный индекс, общее содержание углеводородов в почве. При анализе и контроле пищевых продуктов важное значение имеют общее содержание белка, жирность молока, антиоксидантная активность.
Существующие реагентные методы определения суммарного количества органического вещества в воде далеки от совершенства. Определение ХПК бихроматным методом заключается в кипячении испытуемой пробы в среде концентрированной серной кислоты с добавкой бихромата калия в присутствии серебряного катализатора и соли ртути (II) в течение не менее четырех часов. Значение ХПК во многом зависит от состава исследуемой воды. При этом работать приходится с агрессивными средами и токсичными веществами.
В то же время, перманганатную окисляемость нельзя рассматривать как меру теоретического потребления кислорода, поскольку многие органические соединения окисляются лишь частично, а показатель общий органический углерод не позволяет отличать легко- и трудноокисляемую фракцию и, поэтому, недостаточно информативен.
Наиболее перспективными при разработке методов экспресс - контроля суммарного содержания растворенного органического вещества (РОВ) в природных водах являются методы, предусматривающие создание “безреагентных” сенсоров, способных вырабатывать аналитический реагент (окислитель) в процессе анализа непосредственно в зоне контроля, то есть, не нуждающихся в ручной процедуре подготовки реагентов.
Если окисление сопровождается люминесценцией, то метод может быть особенно перспективен, поскольку люминесценция – очень удобное физико-химическое явление при непрерывном контроле качества природных вод.
Люминесценция в широком понимании - нетепловое свечение вещества, происходящее после поглощения им энергии возбуждения. Исследования, посвященные разработке и внедрению методов и средств измерений, основанных на двух типах люминесценции: сонолюминесценции (СЛ) - явлении возникновения вспышки при схлопывании пузырьков, рождённых в мощной волной и озонохемилюминесценции (ОХЛ) - свечении, использующей энергию химических реакций озона, для оценки по обобщенным показателям качества водной среды начаты автором в 2002 г., обобщены и закончены в ходе выполнения научно-исследовательских работ в Санкт-Петербургском государственном университете сервиса и экономики (СПбГУСЭ).
В качестве объекта измерений в настоящей работе является суммарное содержание органических веществ, содержащееся в водной среде, определяемое при помощи обобщенных показателей качества в реальном времени.
Автор благодарит д.т.н., профессора Воронцова Александра Михайловича за постоянную помощь при выполнении диссертационной работы.
Целью работы является разработка новой методологии аналитической оценки водной среды в реальном времени, основанной на обобщенных показателях.
Под методологией, в данном контексте, следует понимать совокупность метода и средства измерений, основанных на использовании конкретных физических явлений, а также обобщенных показателей с ними связанных и рекомендаций по их использованию.
Для достижения поставленной цели были поставлены следующие задачи.
1. Провести поиск технических решений и аппаратурной реализации методов контроля качества водной среды, в реальном времени.
2. Определить условия озонолиза, при которых интенсивность озонохемилюминесценции однозначно связана и пропорциональна сумме растворенных органических веществ в водной среде.
3. Вывести аналитическое выражение зависимости объема мультипузырьковой кавитационной зоны от уровня мощности низкочастотного ультразвукового (нчУЗ) воздействия, определяемого амплитудой смещения рабочего торца УЗ инструмента; определить рабочий объем аналитической ячейки.
4. Исследовать: факторы, влияющие на погрешности измерений люминесцентными методами; зависимости интенсивности озонохемилюминесценции водных растворов от концентрации растворенных органических веществ и подобрать рабочие образцы для их дальнейшего практического применения.
5. Разработать средство измерения и контроля стабильности сонолюминесценции в проточной водной пробе. Исследовать зависимости интенсивности сонолюминесценции модельных водных растворов от концентрации растворенных веществ, солености и содержания растворенных газов при различной мощности низкочастотного ультразвукового воздействия.
6. Разработать безреагентный метод сонолюминесцентного определения суммарного содержания растворенных веществ в водной среде по новым интегральным показателям качества.
7. Провести измерения интенсивности люминесценции в природных и очищенных сточных водах, определить допустимые пределы отклонения выходного сигнала от нормального, характерного для конкретного водного объекта и установить взаимосвязь интенсивности соно- и озонохемилюминесценции с общепринятыми показателями качества водной среды.
Методы исследований. При решении поставленных задач применялись теоретические основы ультразвуковых колебаний в водных средах, химии озона, дифференциального и интегрального исчисления. Экспериментальные исследования осуществлялись в лабораторных условиях на опытных образцах средств измерений и с использованием метрологически поверенной аппаратуры. Обработка результатов проводилась с применением методов математической статистики. Стабильность результатов измерений контролировалась при помощи контрольных карт.
Научная новизна работы:
1. Установлена связь общеупотребляемых интегральных показателей качества водной среды с единицами интенсивности сонолюминесценции (I, mkA) и озонохемилюминесценции (I, nA), которая позволяет значительно сократить временные и материальные затраты, а также существенно упростить процесс сбора информации для принятия оперативных решений.
2. Разработана модель пространственной конфигурации распространения суммарного сонолюминесцентного свечения в водной среде и аналитическое выражение зависимости объема мультипузырьковой кавитационной зоны от уровня мощности низкочастотного ультразвукового (нчУЗ) воздействия, определяемого амплитудой смещения рабочего торца УЗ инструмента.
3. Получены зависимости интенсивности сонолюминесцентного свечения водной среды с различным содержанием растворенных в ней веществ от плотности акустической энергии,=f(Wак).
4. Разработан безреагентный сонолюминесцентный метод экспресс-контроля состояния водной среды по новым обобщенным показателям – интенсивности люминесцентного свечения растворенных веществ в потоке водной пробы и отношению интенсивностей при различных мощностях нчУЗ-воздействия.
5. Разработаны научно-методические основы оценки интенсивности соно- и озонохемилюминесцентного свечения растворенных органических веществ в водной среде в проточном режиме, что дает новые возможности аналитического сопоставления и объединения результатов измерений СЛ- и ОХЛ свечения с химическим потреблением кислорода и перманганатной окисляемостью.
6. Разработан способ аналитического контроля органических веществ в природных и сточных водах на установке по электрореагентной очистке при помощи прибора для исследования озонохемилюминесценции водных проб OSM-2.
Практическая ценность работы имеет теоретическую и прикладную направленность, ориентированную на применение безреагентных соно- и озонохемилюминесцентных методов экспресс-контроля водной среды.
1. Разработан оригинальный автоматический сонолюминесцентный анализатор, необходимый как для изучения водных экосистем, так и для контроля технологических процессов, включая процессы водоочистки и водоподготовки.
2. Разработана методика регистрации озонохемилюминесценции в проточной водной пробе при размещении ОХЛ анализатора на борту судна для контроля содержания растворенного органического вещества в акваториях в реальном времени.
3. Разработана методика регистрации соно- и озонохемилюминесценции в проточной водной пробе при размещении СЛ- и ОХЛ анализаторов на очистной станции для контроля содержания растворенного органического вещества в природной и очищенной сточной воде в реальном времени.
4. Проведена оценка погрешностей выполнения измерений нормированных люминесцентных показателей качества водной среды. Получен сертификат о калибровке средств измерений с заключением о признании устройства пригодным для измерения суммарного содержания органических примесей в водной среде.
Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций в диссертационной работе подтверждается полнотой используемого фактического материала (значительным объемом результатов измерений и статистической обработкой аналитического материала, данными, полученными на основании натурных исследований на очистных сооружениях, в лабораторных и экспедиционных условиях размещения озонохемилюминесцентной аппаратуры), а также высокими коэффициентами корреляции общеупотребляемых интегральных показателей качества водной среды и интенсивности соно- и озонохемилюминесценции.
Апробация результатов работы. Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на: III Всероссийской научно-практической конференции “Университетский комплекс – форма инновационного развития образовательных учреждений”, СПб., 2009; III всероссийской конференции “Тенденции развития аналитического приборостроения”, СПб., 2008; международной конференции “Безопасность портов и мультимодальных транспортных систем”, СПб., 2008; всероссийской научно-практической конференции “Формирование университетских комплексов – путь стратегического инновационного развития образовательных учреждений”)”, СПб., 2008; XI Санкт-Петербургской международной конференции “Региональная информатика-2008 (РИ-2008)”, СПб., 2008; межрегиональной конференции молодых ученых “Актуальные проблемы экологической безопасности и устойчивого развития регионов”, СПб., 2006; IX Санкт-Петербургской международной конференции “Региональная информатика-2004 (РИ-2004)”, СПб., 2004; II всероссийского научно-практического семинара с международным участием “Экологизация автомобильного транспорта: передовой опыт России и стран европейского союза”, СПб., 2004; научно-практической конференции “Проблемы глубокой переработки сельскохозяйственного сырья и экологической безопасности в производстве продуктов питания XXI века”, Углич, 2001; семинара “Современные проблемы планарной хроматографии”, М., 2000; всероссийской конф. “Химический анализ веществ и материалов”, М., 2000; международного конгресса “Сертифицированные испытания пищевой продукции - XXI век”, Екатеринбург, 2000; научно-практической конференции “Проблемы фундаментальных исследований в области обеспечения населения России здоровым питанием”, СПб., 1999; международной конференции “Вклад молодых ученых и специалистов пищевой промышленности в решение проблемы здорового питания в ХХI веке”, М., 1999; всероссийской научно-технической конференции “Метрологические проблемы разработки и внедрения методик выполнения измерений”, СПб., 1999; научно - технической конф. аспирантов СПбГТИ(ТУ), 1999.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Предложенные обобщенные показатели водной среды, выраженные в единицах интенсивности сонолюминесценции (I, mkA) и озонохемилюминесценции (I, nA), скоррелированные с общеупотребляемыми единицами измерений.
2. Модель пространственной конфигурации распространения суммарного сонолюминесцентного свечения в водной среде и, выведенная на ее основе функциональная зависимость объема мультипузырьковой кавитационной зоны от уровня мощности низкочастотного ультразвукового (нчУЗ) воздействия, определяемого амплитудой смещения рабочего торца УЗ инструмента.
3. Зависимости интенсивности сонолюминесцентного свечения водной среды с различным содержанием растворенных в ней веществ от мощности УЗ воздействия.
4. Эмпирические акустические параметры, при которых наблюдается устойчивое и воспроизводимое люминесцентное свечение.
5. Метод экспресс-контроля водной среды по новым обобщенным показателям – интенсивности люминесцентного свечения растворенных веществ в потоке водной пробы и отношению интенсивностей при различных мощностях нчУЗ воздействия, характеризующий состояние водной среды.
6. Корреляционные зависимости интенсивности озонохемилюминесцентного свечения водной пробы от содержания и концентрации растворенных органических веществ (РОВ) и подобранные в ходе исследований эталонные вещества водных растворов РОВ, удовлетворяющие предъявляемым к ним требованиям и обеспечивающие воспроизведение и хранение единицы – интенсивности озонохемилюминесцентного свечения.
7. Обработка и интерпретация результатов эксперимента с участием Центра исследования качества вод (ЦИКВ) ГУП “Водоканал Санкт-Петербурга”, поставленного с целью установления регрессионной связи между ОХЛ и стандартным методом определения ХПК и совместной российско-китайской научно - исследовательской работы с участием автора, специалистов Института Океанографического приборостроения АН провинции Шаньдун КНР и НИЦЭБ РАН, поставленной с целью определения гидрохимических аномалий в Желтом море, результаты апробации прибора для измерения озонохемилюминесценции РОВ в водной среде в условиях размещения анализатора ХПК на борту судна и совместного исследования автора со специалистами ФГУП ЦКБ МТ “Рубин” по вопросу создания непрерывного мониторинга качества очищенных сточных вод и природной воды.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 43 научные работы, из них - 4 книги, 19 статей (8 статей опубликованы в изданиях, входящих в перечень ВАК, 2 зарубежные статьи), 1 патент РФ, 11 работ - в трудах всероссийских и научно-технических конференций и семинаров и 8 работ – в материалах международных конференций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы, включающего 223 наименований, и четырех приложений. Основная часть работы изложена на 251 страницах машинописного текста. Работа содержит 55 рисунка и 26 таблиц.
