Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Анализ методов контроля структурных параметров нанотрубок 13
1.1 Структура нанотрубок 13
1.2 Контроль структурных параметров нанотрубок методами оптической спектроскопии 19
1.3 Контроль структурных параметров нанотрубок методом сканирующей зондовой микроскопии 23
1.4 Контроль структурных параметров нанотрубок методами дифракции рентгеновских лучей 29
1.5 Контроль структурных параметров нанотрубок методами просвечивающей электронной микроскопии 36
1.6 Выводы по главе 1 47
ГЛАВА 2. Разработка структурной модели СНТ 49
2.1 Плоская спираль 52
2.2 Однослойная СНТ 55
2.3 Многослойная ортогональная СНТ 57
2.4 Азимутально-моноклинная СНТ 62
2.5 Продольно-моноклинная СНТ 65
2.6 Выводы по главе 2 70
ГЛАВА 3. Разработка математической модели дифракции на СНТ 72
3.1 Структура СНТ WS2 72
3.2 Амплитуда дифракции 75
3.3 Диффузные узлы hkl с k 0 83
3.4 Диффузные узлы (узлы hkl) с k 0 92
3.5 Четкие узлы (узлы h0l) 93 3.6. Выводы по главе 3 98
ГЛАВА 4. Методика идентификации и контроля структурных параметров снт по картинам дифракции электронов 102
4.1. Методика идентификации и контроля структурных параметров СНТ 103
4.2 Контроль структурных параметров СНТ WS2 126
4.3 Выводы по главе 4 142
Заключение 145
Список литературы 149
- Контроль структурных параметров нанотрубок методом сканирующей зондовой микроскопии
- Контроль структурных параметров нанотрубок методами просвечивающей электронной микроскопии
- Азимутально-моноклинная СНТ
- Диффузные узлы (узлы hkl) с k 0
Контроль структурных параметров нанотрубок методом сканирующей зондовой микроскопии
Оптическая спектроскопия находит широкое применение в метрологии нанотрубок. К достоинствам данного метода можно отнести простоту, относительно низкую трудоемкость и неразрушающий тип воздействия на исследуемый объект. Более того, особенности некоторых оптических методик делают возможным оптические исследования как целых агрегатов [91–94], так и отдельных трубок различного химического состава [95–97].
Оптические свойства нанотрубок определяются их электронной структурой, которая, в свою очередь, сильно зависит от их кристаллического строения [1]. Например, при формировании ОУНТ путем сворачивания листа графена в бесшовный цилиндр образуются граничные условия вдоль ее окружности. В результате, нанотрубка может иметь только ограниченное число разрешенных волновых векторов в радиальном направлении. Такое преобразование двумерного объекта (графен) в квазиодномерную (ОУНТ) систему приводит к образованию особенностей (сингулярностей) Ван Хова в ее электронной структуре, характеризующихся повышенной плотностью состояний [98]. Данные сингулярности формируют края энергетических подзон ОУНТ, расстояние между которыми и определяют ее оптические свойства [99; 100]. Была получена зависимость между величиной энергетической щели между симметричными сингулярностями Ван Хова и диаметром нанотрубки, названная графиком Катауры [101]. Каждая точка на этом графике задает энергию оптического перехода Eii (i = 1, 2,3…) для определенной ОУНТ с индексами хиральности (n, m) как функцию ее диаметра (dt). Таким образом, нанотрубка с индексами (n, m) будет резонансно поглощать свет, а также показывать многие другие оптические эффекты при облучении ее фотонами с энергией Eii.
Оптическая абсорбционная спектроскопия является аналитическим методом контроля, позволяющим исследовать спектры поглощения нанотрубок, по которым можно успешно определять энергию межзонных переходов и элементы структуры ОУНТ [101–103]. Также по наличию пиков в инфракрасной (ИК) области, характерных для первого и второго оптических переходов в полупроводниковых ОУНТ (E1s1 и E2s2 ) и первого перехода в металлических (E1m1 ), можно определять присутствие определенного вида нанотрубок в образце [1; 104]. Например, пик с максимумом в области 1,9 эВ соответствует переходу E2s2 в полупроводниковых ОУНТ с индексами, задаваемыми уравнением (2n + m) = 19 и 23. Пик в области 2,4 эВ, в свою очередь, в основном определяется переходом E1m1 в металлических ОУНТ с индексами (2n + m) = 21 [1]. Однако, выраженная зависимость абсорбционного спектра от индексов хиральности наблюдается в случае узкого распределения нанотрубок по диаметрам и малых диаметров. Чем больше радиус, тем больше вероятность того, что в образце будут содержаться ОУНТ с разными индексами хиральности (n, m), но близкими значениями энергий оптических переходов Eii. Таким образом, в большинстве случаев метод пригоден для сравнительного анализа трубок, полученных различными методами или при различных условиях. Для определения абсолютного количественного содержания металлических трубок или трубок с заданными индексами хиральности необходимо знать зависимость поглощения как функцию от (n, m), энергии перехода Eii и окружающей среды [1]. Кроме этого, данный метод находит свое применение в области определения чистоты нанотрубчатого сырья [105–108]. Однако чистота также может определяться только на качественном сравнительном уровне. Для перехода к количественной оценке необходима разработка эталонного чистого образца нанотрубок, который на данный момент отсутствует [91].
Несмотря на то, что оптическая абсорбционная спектроскопия является простым, недорогим, эффективным методом исследования, освоить который под силу даже студентам, в области контроля параметров ОУНТ он обладает рядом недостатков. Метод применим для качественной оценки ограниченного числа ОУНТ, имеющих различимые энергии переходов на графике Катауры. Пики от нанотрубок, имеющих разные индексы хиральности, но близкие энергии перехода будут перекрываться друг с другом, затрудняя анализ образца [1]. Также было обнаружено, что значения соответствующих энергий перехода Eii в зависимости от условий окружающей среды изменяются диапазоне 1-10 % [109], что привносит дополнительные метрологические трудности в определении диаметра трубки. В целом, можно утверждать, что на данный момент метод может использоваться в качественных оценок содержания трубок и их структуры. Проведение количественных исследований требует стандартных образцов.
Другим распространенным оптическим методом анализа структуры нанотрубок является спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) (анг. Raman spectroscopy). Метод основан на регистрации интенсивности неупругого рассеяния при облучении образца фотонами определенной длины волны. Вследствие эффекта Рамана на спектре неупругого рассеяния образца присутствуют линии, характеризующие определенные атомные колебания в исследуемом веществе. В КР спектроскопии частота колебаний определяется относительно частоты падающего лазерного излучения: данная величина называется рамановским сдвигом. Изменение частоты возбуждения лазера зачастую не влияет на рамановский сдвиг, однако, если энергия фононов становится близкой к энергии электронных переходов, наблюдается существенное (на несколько порядков) усиление КР. Данное резонансное комбинационное рассеяние (анг. Resonant Raman scattering) часто наблюдается в низкоразмерных системах (к которым также относятся нанотрубки), плотность состояний которых имеет выраженные пики (сингулярности Ван Хова). Эффект резонансного КР позволяет наблюдать колебательные спектры даже от отдельных нанотрубок [95]. Положение (частота), интенсивность и форма спектральных линий позволяют делать выводы о структуре образца [110; 111]. Спектр КР УНТ имеет несколько черт, которые следует рассмотреть подробно.
Контроль структурных параметров нанотрубок методами просвечивающей электронной микроскопии
Отклонение от ортогональной спиральной структуры может происходить вследствие несоответствия начального радиуса нанотрубки условию (2.17) или угла хиральности - условиям (2.21). При этом образуется спиральная решетка азимутально-моноклинной или продольно-моноклинной политипной модификации, соответственно. Рассмотрим условия существования и структуру азимутально-моноклинной СНТ. Из (2.5) следует, что при изменении р0 начального радиуса плоской спирали меняется расстояние вдоль спирали до начала ее т-го витка: 4 т = 2тг(р0 + Ар, )m + 7im2d = %m+ 2тгАр0т, (2.25) где р0 - начальный радиус исходной спирали, являвшейся основой ортогональной нанотрубки. На рисунке 2.7, где показан тот же плоский слой с тем же хиральным углом, как на рисунке 2.4, границы витков ортогональной решетки нарисованы толстыми красными линиями, а измененные - черными. Там же толстыми стрелками показаны хиральные векторы измененных витков г . Длины измененных витков плоской спирали согласно (2.7) и (2.25): L m = ;+1 - gm = fm+1 + 2л:Ар0 (т + \)-т- 2л:Ар0т =Lm+ 2тгАр0, а разность длин соседних витков с учетом (2.8): М т = L m+l -L m= Lm+l + 2тгАр0 -Lm- 2;гАр0 =ALm= 2ж/, то есть остается прежней. Это позволяет с учетом (2.20) вновь представить модуль хирального вектора т-го витка в виде (2.13): г = Ц + 2ndm = L0+ 2тгАр0 + 2ndm = 2тгр0 + ж/ + 2mim + 2тгАр0, а сам хиральный вектор - в виде, аналогичном (2.14), с тем же целочисленным генератором (s, р). Подчеркнем, что в данном случае хиральный вектор уже не является вектором решетки развертки.
Воспользовавшись свойством параллельности хиральных векторов в случае полукратной исходной решетки ортогонального политипа можно получить выражения, аналогичные (2.17): p 0+d/2 p0+d/2 Ар0 , ч P0+d/2 , л 0 d d d v 0 0 d v 0 ; где p 0= P0 + Ap0, а параметр t = pjd меняется в пределах: 0 t 1, так как при t = 0 (уОо = 0) или t = 1 (уОо = d) мы вновь получаем ортогональную нанотрубку. Таким образом, индексы хиральности (s m,p m) витков азимутально-моноклинной СНТ: s\ = s{m0+m + t), p m = p(m0+m + t). С учетом малости параметра t, индекс v, нумерующий узлы решетки в направлении измерения параметра Ь, меняется в прежних пределах: v = 0 р(то + ли) - 1. Таким образом, в общем случае начальный радиус азимутально 64 моноклинной спиральной решетки не кратен (и не полукратен) толщине слоя, хиральные векторы витков не кратны генератору, а индексы хиральности витков \s m іР т) не являются целыми .
Определим координаты начальных узлов (п = 0, v = 0) решеток витков, показанных на рисунке 2.7 красными точками. Из рисунка видно, что в рассматриваемом случае, в отличие от предыдущего, начальный узел каждого витка, за исключением нулевого, смещен по отношению к началу витка. Его положение определяется целым числом Рт параметров Ъ до него в направлении вектора решетки b (рисунок 2.7), которое дается формулой (2.22). Тогда координаты начального узла решетки т-го витка на развертке (рисунок 2.7): Z(jm = +Pmb sin sc, 4m = Pmb cos sc, p0m = лІ(р0 + Ap0 f + 2r4m , (2.26) где использовано (2.4). Учитывая полученные результаты и (2.1) можно записать из (2.4) и (2.6) цилиндрические координаты атомов m-го витка: 2т[(ап + х})cos(r + sc) + (bv + y )cosєс] + pmm = p-m + 2т\\ап + x cos(y + єс) + w v + у z j (ртпч = І ЦрІт + 2r [(an + Xj )cos(r + sc) + (bv + yj )cos єс ] - p m}, =L n + Xj)sm(rTsc)T{by + yM где p m= Po+ md = p0+ Ap0 + md - измененные начальные радиусы витков плоской спирали. Координаты атомов, полученные с использованием индексов хиральности (2.21), могут быть представлены следующими уравнениями:
Разность z-координат начальных узлов решеток соседних витков можно получить из (2.26) с учетом (2.21): z0,m+1-z0m=+(Pm+1-Pm)bsmsc= + pb(m0+m)smsc =+s(m0 +m)asm(y + єе). (2.27) Величина asin(r + sc) равна проекции параметра a на ось нанотрубки, поэтому разность (2.27) соответствует взаимному смещению соседних витков на целое число параметров a в направлении его измерения. Таким образом, характер взаимного расположения решеток витков в продольном направлении эквивалентен ортогональной структуре. Для определения взаимного расположения решеток витков в азимутальном направлении рассмотрим разность -координаты начального узла решетки &m, определяемой (2.26), и начальной точки m-го витка, определяемой: что аналогично азимутально-моноклинному политипу упорядоченной коаксиальной нанотрубки, роль параметра которого здесь выполняет величина pb(po/d)cosec [172]. Сравнительное изображение двумерных решеток ортогонального и азимутально-моноклинного политипов ахиральной СНТ показано на рисунке 2.10 (а) и (б).
Рассмотрим смещение витков СНТ при изменении хирального угла. Определим продольно-моноклинную СНТ на основе ортогональной нанотрубки из раздела 2.3, угол хиральности еc и начальный радиус / о которой соответствуют целочисленному генератору (s, p). Пусть имеет место отклонение є хирального угла от значения єc: s c = sc + Ає. По сравнению со случаем ортогональной СНТ это означает поворот решетки на той же спиральной поверхности вокруг начальной точки решетки. Так как модули хиральных векторов витков определяются параметрами спиральной поверхности, то они по-прежнему даются выражением (2.20). Но поворот хиральных векторов относительно решетки на угол є означает, что они более не являются векторами решетки. На рисунке 2.8 показаны развертки ортогональной (желтые линии) и продольно-моноклинной (красные линии) правовинтовых спиральных решеток, связанные друг с другом поворотом на угол є. Там же точечными и сплошными прямыми линиями, сходящимися в точках т, показаны границы их витков, а стрелками - хиральные векторы ортогональной нанотрубки.:
Азимутально-моноклинная СНТ
Развитые в предыдущих главах математические модели структуры СНТ и дифракции на ней являются основой для разработки соответствующей методики идентификации и контроля структурных параметров нанотрубки. В результате анализа дифракции были определены координаты рефлексов, условия их образования и зависимость их положения от угла хиральности. На наблюдаемой в электронном микроскопе дифракционной картине, которая является сечением обратного пространства нанотрубки, координаты, интенсивность и форма рефлексов имеют некоторые отклонения от теоретической модели, связанные с неправильной юстировкой микроскопа, выраженными динамическими эффектами, несовершенствами оптической системы (астигматизм и аберрации), ошибками калибровки (ошибки константы камеры) [147; 178; 179]. Перечисленные инструментальные погрешности не будут исследоваться в данной главе, полагая, что они либо сведены к допустимому минимуму в результате правильной настройки микроскопа [147; 178; 179], либо скорректированы с помощью соответствующей процедуры обработки данных после проведения эксперимента [180–182]. В некоторых случаях будут указаны способы уменьшения определенных инструментальных погрешностей.
Целью главы является разработка методики идентификации и контроля структурных параметров СНТ по картинам дифракции электронов. В рамках поставленной задачи также рассмотрены способы уменьшения методической погрешности измерения параметров нанотрубки, их обоснование и сравнение с уже существующими. Модель дифракции, изложенная в третьей главе, развивалась на основе прямоугольных ячеек; соответственно, полученные методические наработки пригодны для анализа нанотрубок, допускающих выбор прямоугольной ячейки в слое (таковыми является абсолютное большинство известных нанотрубок, например УНТ, бор-нитридные, WS2 трубки и др.). Для иллюстрации методических подходов приводятся изображения и дифракционные картины углеродных и WS2 нанотрубок, полученные самостоятельно на ПЭМ Zeiss Libra (120 кВ) в ЦКП «Прикладные нанотехнологии» КНИТУ-КАИ. Образцы для анализа предоставлены компанией OCSiAl RUS (ОУНТ, продукт TUBALL) и научной группой профессора Решефа Тенне из Института имени Вайцмана (г. Реховот, Израиль) [183–185]. Апробирование методики проводилось при исследовании дифракционных картин и ПЭМ-изображений нанотрубок WS2, полученных на ПЭМ FEI Tecnai F-30 Uwin, (300 кВ) группой проф. Р. Тенне и предоставленных в рамках научного сотрудничества. Анализ ПЭМ изображений и дифракционных картин проводился с помощью программного пакета ImageJ.
Требования к образцу и его подготовка. Требования, предъявляемые к анализируемому образцу следующие. 1. Стабильность структуры при воздействии электронного пучка; 2. Достаточно малая для прохождения электронов толщина. Известно, что при электронно-микроскопическом анализе исследуемый образец облучается пучком электронов с достаточно высокой энергией (более 80 кЭВ). В некоторых случаях такое воздействие может приводить к разрушению образца. Проведения достоверного анализа требует, чтобы образец не изменял свою структуру во время анализа. С целью уменьшения нежелательного воздействия можно уменьшать интенсивность электронного пучка, походящего через образец, либо охлаждать исследуемый образец [79].
Для получения дифракционной картины необходимо, чтобы образец был достаточно прозрачен для пучка электронов, что накладывает определенные ограничения на его максимально возможную толщину. Данная толщина зависит от атомных номеров элементов, из которых состоит исследуемый образец: чем тяжелее атомы, тем выше поглощающая способность и тем меньше допустимая толщина. В большинстве случаев допустимой толщиной является 100 нм [147]. Разрешение изображения и дифракционной картины также зависят от толщины образца, тем толщина меньше, тем указанные характеристики выше.
Среди всевозможных способов подготовки образцов к анализу на ПЭМ [147] наиболее распространенным методом для нанотрубок является суспензирование в жидких средах [14]. Для этого исходный порошок нанотрубок в необходимой пропорции смешивают с дисперсионной средой. В качестве дисперсионной среды используются различные жидкости, которые должны удовлетворять определенным требованиям: полностью испаряться, не оставляя каких-либо следов, не растворять пленку-подложку и иметь малый коэффициент поверхностного натяжения, так как в противном случае может иметь место агрегация частиц при высыхании препарата [14]. Часто для анализа нанотрубок в качестве дисперсионной среды используют воду или спирт. После этого часто применяют ультразвуковое диспергирование, которое позволяет получить устойчивую суспензию с равномерно распределенным препаратом нанотрубок. Время, частота и мощность воздействия зависят от образца и подбирается опытным путем. После диспергирования полученную жидкость наносят на медную сетку, с нанесенной на ней тонкой пленкой. В качестве подложки рекомендуется использовать «дырчатые» углеродные пленки (Holey or Lacey carbon films), которые позволяют исключить влияние материала сетки на дифракционную картину. Затем образец высушивается и помещается в образцедержатель электронного микроскопа. Некоторые авторы также рекомендуют проводить дополнительную сушку в сушильном шкафу непосредственно перед анализом [91]. Требования к инструменту и применимость методики. Разработанная методика может применяться на ПЭМ, имеющих возможность реализации режима микродифракции. Допустимо использование различных ускоряющих напряжений: (80 кВ, 120 кВ, 200 кВ, 300 кВ и выше) с
учетом возможных радиационные повреждения образца. Например, известно, что ускоряющие напряжение более 86 кВ может приводить к разрушению ОУНТ.
Согласно принятым подходам к анализу погрешностей измерения структурных параметров нанотрубок последние определяются непосредственно по полученной экспериментально дифракционной картине [54; 56]. Вероятно, этому есть ряд причин, а именно, зависимость ширины дифракционных рефлексов от толщины образца [186], флуктуации константы камеры [181], эффекты гистерезиса электромагнитных линз [181]. Вследствие этого значения погрешностей измерения, полученные из экспериментальной картины, используемой для анализа, обладают наиболее достоверным значением.
Тем не менее можно дать определенные рекомендации к выбору инструмента, позволяющего получить наименьшие значения погрешностей измерения. К основным техническим параметрам микроскопа, влияющим на качество получаемого изображения, относятся: 1. Ускоряющее напряжение; 2. Параметры источника электронов; 3. Совершенство оптической системы; Электроны, как и другие микрочастицы, в соответствии с законом де Бройля обладают волновыми свойствами. Зависимость длин волн электронов от ускоряющего напряжения микроскопа приведены в таблице 4.1.
Диффузные узлы (узлы hkl) с k 0
Межплоскостное расстояние d, измеренное по базальным рефлексам, с учетом дополнительной корректировки калибровки изображения по табличному значению параметра b, равно 0,627 ± 0,002 нм.
Характер распределения рефлексов на второй слоевой линии рисунка 4.16 (а) свидетельствует о том, что структура исследуемой нанотрубки удовлетворяет условию (3.54), оценим это (4.29) 4л--0,627 sin 7,64 = 2 -0,9632 = 1,93 0,5461 Значение выражения не равно целому числу, однако достаточно близко к нему. Можно утверждать, что, с учетом погрешности определения угла хиральности єс и межслоевого расстояния d, которые используются в расчете выражения (3.54), отклонение величины (4.29) от целого значения лежит в рамках заявленных погрешностей. Угол хиральности, удовлетворяющий условию (3.54) при найденных параметрах структуры нанотрубки (рисунок 4.16), равен 7,964.
Как было показано в третьей главе, вид распределения интенсивности на слоевых плоскостях hkl и h0l СНТ чувствителен к соблюдению структурного условия максимума дифракции: даже небольшое отклонение структуры нанотрубки от условий (3.38) и (3.54) приводит к существенному изменению спиралей узлов и их деградации. На рисунке 4.17 представлены распределения интенсивности дифракции на слоевой плоскости 20l СНТ (рисунок 4.16) при угле хиральности, определенном из структурного условия максимума дифракции (рисунок 4.17 а), и угле, найденном из экспериментальной дифракционной картины (рисунок 4.17 б). На рисунке 4.17 (б), по сравнению с рисунком 4.17 (а), наблюдается существенная деградация спиралей узлов. Таким образом, можно утверждать, что погрешность определения угла хиральности с и межплоскостного расстояния d может привести к неверным выводам о реальном распределении интенсивности на слоевых плоскостях СНТ при моделировании дифракции. Вероятно, с подобной проблемой столкнулись авторы работы [188], в которой профиль интенсивности дифракции на слоевой линии c индексами 20 использовался в качестве критерия отличия коаксиальных структур от спиральных. Исследователи использовали найденный по дифракционной картине УНТ угол хиральности (с = 10,8) при моделировании распределения интенсивности дифракции на слоевой линии с индексами 20 коаксиальной и спиральной структуры. В результате модельных расчетов слоевая линия коаксиальной нанотрубки отражала наличие четких рефлексов, в то время как слоевая линия спиральной – нет. Вследствие того, что на экспериментальной дифракционной картине наблюдались четкие рефлексы на указанной слоевой линии, авторы делали вывод о коаксиальной структуре исследуемой трубки. К сожалению, исследователи не учли возможное влияние погрешности измерения угла хиральности с и межслоевого расстояния d нанотрубки на распределение интенсивности дифракции. Угол хиральности спиральной УНТ, удовлетворяющий структурным условиям максимума дифракции, при которых наблюдаются четкие 20l рефлексы, равен 11,5 [26], а его отличие от измеренного исследователями угла (с = 10,8) может лежать в рамках погрешности измерений.
Вероятно, авторы сделали неправильный вывод о коаксиальной структуре трубки, более того, на исследуемой ими дифракционной картине диффузные рефлексы имели характерное для конусных структур уширение. Таким образом можно утверждать, что проведение точных модельных расчетов интенсивности дифракции требует учета погрешности определения структурных параметров нанотрубки.
Оценим достоверность предложенной структурной модели посредством моделирования интенсивности дифракции на второй слоевой линии, расположенной на слоевой плоскости 20l. На рисунке 4.17 (в) проведено сравнение модельного профиля интенсивности вдоль пунктирной линии О2О3 ( = 95,47), которая, вследствие наклона трубки на 5, не проходит через центр слоевой плоскости, и экспериментального A2A3, взятого из дифракционной картины на рисунке 4.16 (а). О наклоне трубки свидетельствуют различия в конфигурациях рефлексов h00 с h 0 и h 0 на рисунке 4.16 (а). Величина угла наклона трубки была найдена путем подбора наилучшего соответствия модельного профиля экспериментальному. Сравнительный график (рисунок 4.17 в) отражает хорошее соответствие положений дифракционных пиков двух профилей, в особенности в области начала слоевой линии, однако есть существенные различия в их относительной интенсивности.
Как показал представленный в третьей главе анализ, распределение интенсивности дифракции на слоевых плоскостях hkl и h0l очень чувствительно к структурным параметрам СНТ. Кроме этого, на экспериментальный профиль интенсивности дифракции на слоевой линии влияют наклон трубки относительно электронного луча, его поглощение и другие эффекты, не учтенные в модели. Указанные факторы затрудняют получение высокой степени соответствия модельных профилей экспериментальным (рисунки 4.14 б, 4.17 в), поэтому на данном этапе развития метрологии нанотрубок имеет смысл говорить лишь о положении дифракционных пиков без учета относительных интенсивностей.