Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Современное состояние вопросов применения и исследования наноструктур 13
1.1. Наноструктуры и наноматериалы, их свойства и способы получения...13
1.2. Обзор методов исследования поверхности наноструктур 20
1.2.1. Сканирующая туннельная микроскопия 22
1.2.1.1. Особенности работы туннельного микроскопа в жидких средах 25
1.2.1.2. Методы изготовления измерительных игл ЭТМ 26
1.2.1.3. Способы изоляции измерительных игл 30
1.3. Обзор методов распознавания и классификации изображений 32
1.3.1. Методы распознавания изображений 33
1.3.2. Применение систем нечеткой логики и нейронных сетей для классификации изображений 39
1.4. Выводы, постановка цели и задач исследований 46
ГЛАВА 2. Разработка и исследование математической модели процесса изготовления измерительных игл сэтмметодом комбинированного травления 49
2.1. Разработка модели процесса комбинированного травления заготовки измерительной иглы СТМ 49
2.1.1. Трехмерная модель комбинированного травления вольфрамовых измерительных игл с учетом тепловой гравитационной конвекции 51
2.1.2. Исследование методов разделения переменных в задаче моделирования тепловой гравитационной конвекции 59
2.1.3. Результаты моделирования и их обсуждение 66
2.2. Изучение закономерности формирования нанотопологии зондирующих острий 72
2.2.1. Построение математической модели 73
2.2.2. Обсуждение полученных результатов моделирования 78
2.3. Выводы по главе 2 79
ГЛАВА 3. Классификация стм-изображений наноструктур с применением нейро-нечетких сетей 82
3.1. Принципы нечеткого логического вывода 82
3.2. Классификация СТМ-изображений наночастиц на основе анализа их профилограмм 84
3.2.1. Построение системы нечеткого вывода для классификации отдельно взятой профилограммы 84
3.2.2. Разработка и обучение нейро-нечеткой сети для классификации СТМ-профилограмм 88
3.2.3. Реализация алгоритмов классификации профилограмм СТМ-изображений наночастиц с применением нейро-нечеткой сети Такаги-Сугено-Канга 97
3.3. Агрегация результатов классификации СТМ-профилограмм 108
3.3.1. Метод анализа иерархий для адаптивной агрегации результатов классификации профилограмм 108
3.3.2. Выделение критериев информативности профилограмм 111
3.3.3. Агрегация результатов классификации профилограмм на основе МАИ 113
3.4. Выводы по главе 3 115
Глава 4. Программно-аппаратные средства специализированного электрохимического туннельного микроскопа 116
4.1. Разработка специализированного электрохимического туннельного микроскопа 116
4.2. Разработка установки для комбинированного травления вольфрамовых игл 123
4.3. Создание методики и установки для изоляции игл СЭТМ 130
4.3.1. Разработка методики по контролю качества изоляции 135
4.4. Обоснование конструкции специализированного электрохимического туннельного микроскопа 138
4.5. Исследование наноструктур с применением разработанного специализированного электрохимического туннельного микроскопа 139
4.5.1. Особенности нанесения наночастиц на подложку 142
4.5.2. Проведение эксперимента с подготовленными образцами 145
4.6. Выводы по главе 4 148
Заключение 149
Список литературы
- Сканирующая туннельная микроскопия
- Трехмерная модель комбинированного травления вольфрамовых измерительных игл с учетом тепловой гравитационной конвекции
- Построение системы нечеткого вывода для классификации отдельно взятой профилограммы
- Разработка методики по контролю качества изоляции
Введение к работе
Актуальность темы обусловлена высокой значимостью измерительной информации о геометрических параметрах наночастиц, позволяющих создавать наноматериалы с принципиально новыми механическими, магнитными, каталитическими и другими физико-химическими свойствами. В связи с большим объемом измерений при контроле дисперсности наночастиц новых наномате-риалов возникла необходимость разработки основ контроля и автоматизированной классификации специализированным электрохимическим туннельным микроскопом (СЭТМ) изображений наночастиц на воздухе и в жидких средах, обеспечивающих длительное время сохранности исходной структуры наноча-стиц и поверхности подложки, а также возможность подготовки и модификации исследуемой поверхности. Применение СЭТМ для контроля дисперсности наночастиц выдвигает новые требования к его эксплуатационным и метрологическим характеристикам.
Использование процесса травления вольфрамовых заготовок является одним из наиболее перспективных способов получения атомарно острых измерительных игл (ИИ) сканирующего туннельного микроскопа (СТМ). При этом, оптимальная макроскопическая форма ИИ позволяет избежать значительных колебаний кончика острия, приводящих в наиболее неблагоприятных случаях к резонансным колебаниям, что влияет на качество и достоверность СТМ-изображений. В работе рассмотрены вопросы моделирования процесса формирования шейки заготовки ИИ, обеспечивающей минимальный радиус кончика и заданный профиль зондирующего острия (ЗО), а также разработки методики, позволяющей учитывать факторы, наиболее существенно влияющие на макроскопическую форму ИИ.
Применение СЭТМ при изучении поверхностных свойств наночастиц в растворах электролитов обусловлено, прежде всего, его предельно высокой разрешающей способностью, а также возможностью изучения протекающих на поверхности процессов in situ. При этом одним из основных факторов, влияющих на результат эксперимента, является качество ЗО СЭТМ. В отличие от сканирующего туннельного микроскопа, работающего в вакууме и воздушной среде, ЗО СЭТМ (за исключением его кончика, размером порядка нескольких микрон) покрывается изолирующим материалом, что позволяет исключить большую часть фарадеевских токов, протекающих в электролите и существенно затрудняющих регистрацию туннельного тока, несущего информацию о квантово-химическом строении исследуемой поверхности. В результате процесс изоляции становится столь же важным этапом изготовления ИИ СЭТМ, как и химическое (электрохимическое) травление.
Таким образом, разработка и исследование СЭТМ для контроля и автоматизированной классификации изображений наночастиц является актуальной задачей. Для ее решения необходима разработка технологии изготовления атомарно острых изолированных вольфрамовых игл, направленной на повышение точности измерительной информации, ее информативности, достоверности, качества обработки, визуализации и интерпретации.
Степень разработанности темы.
Вопросам разработки и применения методов и средств сканирующей туннельной микроскопии, а также их технологического обеспечения посвящено большое количество работ зарубежных авторов: Г. Биннига, Г. Рорера, Ч. Гербе-ра, О. Марти, Р. Беккера, К. Франка, Д. Хаммана и др., а также отечественных – В.С. Эдельмана, М.С. Хайкина, В.И. Панова, В.К. Неволина, В.Н. Шредника, В.К. Адамчук, А.Е. Панича, О.А. Агеева, С.В. Гапонова, В.А. Быкова, А.О. Голубка, И.В. Яминского, А.И. Данилова, Э.В. Касаткина, С.В. Савинова, В.А. Кар-ташова, Н.Ю. Сдобнякова и др.
Ряд теоретических работ, проводящихся в ИМ УрО РАН, затрагивает вопросы моделирования процесса травления вольфрамовых острий, а также изучения влияния параметров этого процесса на итоговые геометрические характеристики получаемого острия. Работы, проводимые ранее, также затрагивали вопрос химического травления нанозондов. Однако, моделирование производилось только для задач травления в больших объемах жидкости без учета особенностей конвективного переноса в процессе травления. Такой подход позволял существенно упрощать моделирование, сводя его к задаче определения диффузионного массопереноса в двумерном случае. Следует отметить, что природа СТМ-топографии определяется квантово-электронным строением поверхности в целом. Сложность этой структуры не позволяет точно классифицировать нанообъект в случае, когда не существует надежно идентифицированного образца, однозначно указывающего на тот или иной класс объекта. Задача разработки надежных автоматизированных методов классификации нанообъек-тов в туннельном микроскопе при работе на воздухе и в жидких средах значительно усложняется еще и присутствием шумов на изображении, обусловленных неблагоприятными условиями эксперимента, в частности, фарадеевскими токами. В связи с этим необходимо разработать методику изоляции ИИ, которая позволит исключить большую часть этих токов при работе микроскопа в жидкости. Таким образом, в известных работах не рассматриваются вопросы моделирования процесса формирования шейки заготовки атомарно острой ИИ, обеспечивающей минимальный радиус кончика и заданный профиль ЗО, а также контроля и автоматизированной классификации изображений наночастиц. Поэтому данные вопросы требуют дополнительных исследований.
Целью работы является разработка и обоснование физико-математических, алгоритмических, методических, программно-аппаратных и технологических средств специализированного электрохимического туннельного микроскопа для контроля и автоматизированной классификации наноча-стиц при его работе на воздухе и в жидких средах, внедрение которых имеет существенное значение для создания новых перспективных наноматериалов.
Объектом исследования является СЭТМ для изучения наночастиц, зондирующее острие, программно-аппаратные средства выделения, обработки и визуализации измерительной информации, СТМ-изображения наночастиц.
Предметом исследования являются математические модели формирования зондирующего острия и комбинированного процесса его изготовления, модели для распознавания наночастиц на основе аппарата нейро-нечетких сетей,
программно-аппаратное обеспечение СЭТМ.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
– разработать математическую модель и методику двухстадийного процесса изготовления измерительных игл, заключающиеся в электрохимическом травлении и химическом дотравливании заготовок игл для получения зондирующих острий оптимальной макроформы;
– создать методику изоляции измерительных игл, минимизирующую фа-радеевские токи СЭТМ при его работе в жидкости;
– разработать методику автоматизированной классификации зашумлен-ных СТМ-изображений наноструктуры поверхности;
– создать программно-аппаратные и технологические средства для автоматизированной классификации объектов наноструктуры поверхности в СЭТМ при его работе на воздухе и в жидких средах.
Соответствие темы диссертации требованиям паспорта специальностей ВАК. Диссертационная работа выполнена в соответствии с пунктами 1,3,6 паспорта специальности 05.11.13 – Приборы и методы контроля веществ, материалов и изделий (технические науки), а также пунктами 1,3 и 6 паспорта специальности 05.11.14 – Технология приборостроения (физико-математические науки) ВАК Министерства образования и науки РФ.
Методы исследования.
В диссертации использован комплексный подход, включающий теоретические исследования и экспериментальную проверку полученных результатов. Работа выполнялась с применением математического моделирования. В теоретических исследованиях использовались: численные методы, теоретические основы информатики и программирования, методы обработки графической информации, основы теории искусственного интеллекта и аппарата нейронных сетей. В экспериментальных исследованиях применялись: теория измерения электрических и механических величин, статистические методы обработки результатов исследований, теория точности измерительных систем.
Научная новизна работы состоит в следующих результатах:
– созданы математическая модель и методика численного моделирования процесса электрохимического травления заготовки измерительной иглы СЭТМ, позволяющие проводить численные исследования процесса электрохимического травления измерительных игл и определять оптимальные параметры этих процессов для получения измерительных игл оптимальной макроформы;
– разработаны трехмерная модель и методика численного моделирования процесса химического дотравливания игл на основе уравнений гидродинамики и уравнений химической кинетики, позволяющие формировать малый (минимальный) радиус кончика и заданный профиль измерительной иглы;
– численные исследования процесса формирования нанотопологии зондирующего острия, выполненные с помощью сочетающего макроскопический и атомный масштаб метода динамики частиц, позволили определить оптимальную форму шейки заготовки иглы в момент перехода от электрохимического к химическому дотравливанию, исключающему электрополировку нановыступов острия;
– предложена методика изоляции измерительных игл, обеспечивающая малую площадь открытого от изоляции зондирующего острия, что позволило исключить большую часть фарадеевских токов СЭТМ при его работе в жидкости;
– создана методика классификации СТМ-изображений наночастиц с использованием математического аппарата нейро-нечетких сетей и метода анализа иерархий для агрегации результатов классификации СТМ-профилограмм, при этом функционирование нейро-нечетких сетей построено на базе знаний нечеткой логики, а подбор параметров осуществляется в соответствии с принципами обучения нейронных сетей;
– разработаны программно-аппаратные и технологические средства для классификации объектов наноструктуры поверхности в СЭТМ, позволяющие проводить автоматизированную классификацию наночастиц гибридным СТМ, как на воздухе, так и в жидких средах.
Основные положения, выносимые на защиту.
-
Математическая модель и методика численного моделирования процесса электрохимического травления заготовки измерительной иглы СЭТМ, позволяющие проводить численные исследования процесса электрохимического травления измерительных игл и определять оптимальные параметры этих процессов для получения измерительных игл оптимальной макроформы (п.1,3 паспорта спец. 05.11.14).
-
Трехмерная модель и методика численного моделирования процесса химического дотравливания игл на основе уравнений гидродинамики и уравнений химической кинетики, позволяющие формировать малый (минимальный) радиус кончика и заданный профиль измерительной иглы (п.1,3 спец. 05.11.14).
-
Результаты численных исследований процесса формирования наното-пологии острия, выполненные с помощью сочетающего макроскопический и атомный масштаб метода динамики частиц и позволяющие определить оптимальную форму шейки заготовки иглы в момент перехода от электрохимического к химическому дотравливанию, исключающему электрополировку нано-выступов острия (п.1,3 спец. 05.11.14).
-
Методика изоляции измерительных игл, обеспечивающая малую площадь открытого от изоляции кончика зондирующего острия, что позволило исключить большую часть фарадеевских токов СЭТМ при его работе в жидкости (п.1 спец. 05.11.13) +(п.6 спец. 05.11.14).
-
Методика классификации СТМ-изображений наноструктуры поверхности с использованием математического аппарата нейро-нечетких сетей и метода анализа иерархий для агрегации результатов классификации СТМ-профилограмм, при этом функционирование нейро-нечетких сетей построено на базе знаний нечеткой логики, а подбор параметров осуществляется в соответствии с принципами обучения нейронных сетей (п.1,3, спец. 05.11.13).
-
Программно-аппаратные и технологические средства для классификации объектов наноструктуры поверхности в СЭТМ, позволяющие проводить автоматизированную классификацию наночастиц гибридным СТМ как на воздухе, так и в жидких средах (п.3,6, спец. 05.11.13)).
Достоверность полученных результатов основывается на данных натурных испытаний, использовании аттестованных измерительных средств, согласованности расчетных и экспериментальных данных, непротиворечивостью результатам исследований других авторов.
Практическая ценность работы определяется ее прикладной направленностью, позволяющей обеспечить классификацию наночастиц специализированным электрохимическим туннельным микроскопом.
Создан инструмент для классификации наночастиц, в основе которого лежит аппарат нейро-нечетких сетей и метод анализа иерархий для агрегации результатов классификации СТМ-изображений наночастиц.
Разработаны теория и технология изготовления атомарно острых изолированных игл оптимальной макроформы для СТМ-эксперимента с высокой разрешающей способностью.
Проведенные теоретические и экспериментальные исследования позволили решить задачу создания инструмента на базе СЭТМ для классификации наночастиц.
Реализация результатов работы. Результаты диссертационной работы использованы при разработке и совершенствовании программно-аппаратных средств и методов для изучения наноструктуры поверхности специализированным электрохимическим туннельным микроскопом и внедрены в ИМ УрО РАН, а также в учебном процессе ИжГТУ.
Работа выполнялась в соответствии с планами госбюджетных научно-исследовательских работ, проводимых ИМ УрО РАН:
– «Разработка методов и средств диагностики материалов и изделий для нанотехнологий, медицины и военной техники» (2013-2015г., № гос. рег. 01201356428);
– «Создание методов и средств контроля материалов и изделий для нано-технологий, медицины и военной техники» (2016-2018г., № гос. рег. AAAA-A16-116031110143-4),
а также в рамках:
– инициативного проекта фундаментальных исследований УрО РАН «Моделирование процессов комбинированного травления нанозондов» (20122014г., №12-У-1-1007).
Апробация работы.
Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на трех международных научно-технической конференциях «Измерения, контроль, информатизация» (Барнаул, 2013, 2014, 2016), научно-технической конференции «Приборостроение в XXI веке: Интеграция науки, образования и производства» (Ижевск, 2014), научно-технической конференции ««Актуальные проблемы математики, механики, информатики» (Ижевск, 2014)», научно-технической конференции «Байкальские чтения: наноструктурированные системы и актуальные проблемы механики сплошной среды (теория и эксперимент)» (Улан-Удэ, 2010).
Публикации.
Основной материал диссертации отражен в 20 научных публикациях, в том числе: 12 статьях в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 1 патенте РФ на изобретение.
Личный вклад автора.
Диссертантом лично разработаны и реализованы математические модели и методики процесса изготовления зондирующих острий СТМ, классификации объектов наноструктуры поверхности. Выбор приоритетов, направлений, методов исследования, формирование структуры и содержания работы выполнены при активном участии научного руководителя д.т.н., профессора Шелковникова Е.Ю. Выбор и обоснование математических методов, использованных при разработке моделей и методик, анализ и интерпретация результатов исследований выполнены при участии научного консультанта к.ф.-м.н., доцента Тюрикова А.В. Разработка устройства и методики изоляции измерительных игл осуществлялась в сотрудничестве с к.т.н. Гуляевым П.В. В совместных публикациях автора его вклад состоит в постановке и проведении теоретических и прикладных исследований, которые определяют основу диссертации и новизну полученных результатов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 170 наименований и приложения. Работа содержит 167 стр. машинописного текста, включая 55 рис., 4 табл. и приложение.
Сканирующая туннельная микроскопия
Наиболее распространенные физические методы напыления наночастиц на поверхность различных материалов приведены в [81,105,92,58].
Вакуумное напыление. В [58] описан процесс напыления, основанный на создании направленного потока частиц (атомов, молекул, кластеров) наносимого материала на поверхность изделия с их последующим конденсированием. Процесс включает несколько стадий. Первая стадия – это переход напыляемого вещества или материала из конденсированной фазы в газовую; вторая – это перенос молекул газовой фазы к поверхности изделия; третья – это конденсация молекул в газовой фазе на поверхность изделия, образование и рост зародышей, и далее формирование пленки наносимого материала.
Импульсное лазерное напыление. В [105] представлен метод получения пленок и покрытий путём конденсации на поверхности подложки продуктов взаимодействия в вакууме импульсного лазерного излучения с материалом мишени, пи этом минимальная толщина пленок на поверхности образца составляет 3-5 нм.
Магнетронное распыление. По данной технологии [58] процесс нанесения тонких плёнок на подложку осуществляется с помощью катодного распыления мишени в плазме магнетронного разряда. Толщина наносимого покрытия может составлять до 2 мкм.
Описанные в [103] методы, позволяют осаждать наночастицы в процессе химических реакций в жидкостях (электрохимические методы). Они основаны на фазовых превращениях (переохлаждение жидкости, пересыщение пара, перегрев твердых солей органических кислот, превышение предела растворимости и т.п.). Эти методы достаточно хорошо описаны и отработаны, что позволяет получать нанопорошки с требуемыми размерами частиц.
В [53] представлена история открытия нанотрубок, хотя время и обстоятельства их открытия точно не установлены. В частности, в 1952 году Лукьянович и Радушкевич под электронным микроскопом наблюдали образование волокон, получаемых в результате термического разложения окиси углерода на железном катализаторе. В 1976 году исследовательской группой, в которую входили М. Эндо, А. Оберлин и Т. Койяма, были описаны тонкие углеродные волокна с диаметром менее 100, полученные путем конденсации из паров углеродсодер-жащей смеси. Согласно [53,150] электрические свойства нанотрубок могут изменяться на 5 порядков от свойств металлических материалов до полупроводниковых без введения дополнительной примеси, и поэтому они представляют собой уникальный компонент для создания композиционных материалов.
В [126] приведены основные способы получения углеродных нановоло-кон: электродуговой, лазерный, электролизный и каталитический. Широкое применение в промышленности получил каталитический CVD (chemical vapor deposition – метод осаждения из газовой фазы) метод, который позволяет применять сравнительно простое оборудование, организовать непрерывный режим синтеза и получать углеродные нановолокна с высоким выходом.
В [118] описаны различные способы получения нанотрубок. Углеродные нанотрубки образуются в результате дугового синтеза, лазерного синтеза, различных способов испарения графита, пиролиза углеводородов и разложения СО, возможен способ выращивания нанотрубок разложением карбидов металлов и др. Первый из известных способ создания нанотрубок – это электродуговой разряд с применением графитовых стержней. Два графитовых стержня располагали на расстоянии в 1мм и пропускали через них ток (порядка 100А, при напряжении 15-30В). Часть графита превращалась в сажу и оседала. На одном из стержней осаждался серый твердый налет, содержащий наноструктуры и нанотрубки. Весь процесс создания нанотубок происходил в инертном газе (гелий или аргон). В зависимости от давления газа, при котором происходил синтез нанотрубок, получался различный процент выхода готовых нитей. При давлении газа в 67кПа формируется максимальное количество нанотрубок – около 75% от массы графитовых стержней. Добавление катализатора в графитовые стержни (1-2% от массы) влияет на свойства нанотрубок, которые синте 18 зируются дуговым способом. Так применение переходных металлов в процессе синтеза влияет на количество выхода нитей, их форму, диаметр, а также местонахождение готового вещества на стержне.
В [127] представлен широко распространенный способ получения углеродных волокон при высокотемпературном разложении метана. Метан в смеси с водородом разлагается при одновременной подаче в реактор суспензии дисперсных частиц железа (с размерами 12 нм, при температуре выше 1000С). За несколько секунд формируются длинные углеродные нити.
Авторы работы [6] полагают, что наличие Со и S вызывает формирование однослойных нанотрубок непосредственно в газовой фазе и предотвращает закрытие концов нанотрубки колпачком. Также данные катализаторы вызывают формирование паутинообразных нанотрубок и повышают их выход. Однако данные вещества приводят к заметному разбросу диаметра нанотрубки от 1 до 6 нм. При добавлении Bi и РЬ увеличивается диаметр нанотрубки. При добавлении Со, Co-Ni в графитовые стержни, вокруг налета на стержне образуются осадки в виде кружевного воротника или мягкого пояса. В них содержатся однослойные нанотрубки диаметром 1,2-1,4нм.
Необходимо отметить работу [53], в которой описана «идеальная» нанот-рубка. Её можно представить либо как свернутый в трубку лист графита, либо как разрезанный по средней линии «мячик» фуллерена, между половинками которого вставлены дополнительные ячейки атомов углерода. Таким образом, структуру фуллерена можно представить, как предельный, частный случай нанотрубки. Соответственно, нанотрубки бывают как с закругленными концами, закрытыми фуллереновыми колпачками, так и с открытыми концами.
Трехмерная модель комбинированного травления вольфрамовых измерительных игл с учетом тепловой гравитационной конвекции
Электрохимическое травление вольфрама протекает в щелочных растворах с образованием в окрестности анода (вольфрамовой заготовки) иона W02 .
Растворение вольфрама в щелочи связано с образованием на его поверхности оксидных пленок, при этом в пленке наблюдается объемная проводимость самого окисла и его быстрое растворение. Травление тугоплавких металлов, таких как вольфрам, происходит в растворе электролита, причем для полирования проволоки размером 0,002-1,00 мм достаточно вести в процесс 2-20% щелочи [138]. Протекающие на аноде (заготовке ЗО) реакции описываются следующими уравнениями. Окисление вольфрама: W + 20 W02; (2.1) 2W + 50 W205. Разрушение оксидных пленок: WO. + 40Н - WO2 + 2НЛ + 2е ; 2 4 2 (2.2) W205 + вОН - 2W02 + ЗН20 + 2е. Порядок реакции растворения вольфрама по ионам ОН- равен 1. Химическое травление вольфрама протекает в растворе щелочи в присутствии красной кровяной соли К3 \ Fe(CN)\ согласно реакции: W + 6К3 \_Fe(CN)6\ + SKOH - 6К4\_Fe(CN)6\ + K2W04 + 4Н20. (2.3) с образованием вольфрамата калия K2W04 и желтой кровяной соли np CJV) 1. Скорость химического травления заготовок СТМ [152,161] определяется, таким образом, локальной концентрацией щелочи, а точнее, диссо 52 циированного иона К+.
Таким образом, возможно совмещение двух этапов изготовления ЗО СТМ (электрохимического и химического) в травящем растворе (ТР) щелочи КОН в присутствии красной кровяной соли.
Установка для электрохимического травления вольфрамовой заготовки в пленке электролита: I – вольфрамовая заготовка; II– отверстие в пластине с каналами для притока и стока электролита; III, IV – области притока и стока электролита в область протекания реакции соответственно; V – мениск, образованный смачиванием заготовки электролитом
На рис. 2.1 представлено схематическое изображение установки для травления вольфрамовой заготовки I, закрепленной в подвижном держателе, в тонкой пленке ТР V. Пленка образована протеканием раствора через пластину c отверстием II и каналами для притока и стока ТР. Области, притока и стока раствора, обозначены на рис. 1 как III и IV, соответственно.
Описание электромассопереноса в растворе электролита касается вопросов, движения ионов, баланса веществ, распределения потенциала электрического поля, а также вопросов механики жидких сред. ТР предполагается состоящим из неионизированного растворителя, электролита в виде ионов и незаряженных компонентов. Поток каждого из растворенных компонентов опи 53 сывается уравнением [106]: Nf = c,.v - ДУс,. - z FcyO, (2.4) где z - заряд иона в единицах заряда протона; с и иг - концентрация и подвижность і-го компонента раствора соответственно; Д. - коэффициент диффузии і-го компонента; F - постоянная Фарадея. Поток Nt компонента і, выраженный в моль/(см2с), является векторной величиной, указывающей направление движения компонентов и число молей, пересекающих за единицу времени площадку в 1 см2, ориентированную перпендикулярно к потоку компонентов. Это движение вызвано, прежде всего, конвективным течением жидкости с объемной скоростью v . Оно описывается первым слагаемым в (2.4). Однако поток компонентов зависит также от диффузии (при наличии градиента концентрации Ус,.), описываемой вторым диффузионным слагаемым в (2.4), или за счет миграционной составляющей (если имеется электрическое поле УФ), а компоненты несут электрический заряд (последнее слагаемое в (2.4). Уравнение (2.4) упростится при описании химической стадии травления, поскольку из него исчезает миграционное слагаемое: N, = с,.у-ДУс,.. (2.5) Условие материального баланса имеет вид: L = - N.+R (2.6) dt где R - источник вещества, обусловленный наличием гомогенных химических реакций, протекающих, в глубине раствора, но не электродных реакций, протекающих на границах раствора. В электрохимических системах (подобных представленной на рис. 2.1) реакции протекают лишь на поверхностях электродов, и в этом случае Rt равно нулю. При этом можно отметить, что выполняется условие электронейтральности раствора: Zz =0- (2-7) Такая электронейтральность наблюдается во всех растворах, за исключением тонкого (10-100 А) двойного слоя вблизи электродов и других границ раздела.
Поскольку в системе происходит довольно интенсивное конвекционно-диффузионное движение, описываемое гидродинамической скоростью V и обусловленное притоком «свежего» раствора и оттоком продуктов реакции, учет гидродинамических потоков согласно уравнениям Навье-Стокса (для определения компонент скорости v.) в системе должен быть неотъемлемой частью создаваемой модели: —(p0Vj) + div(p0Vjv) = div VVj) - (Vp) +fJt (2.8) где (Vpj - j-я компонента градиента давления p;ju- динамическая вязкость; fj - j-я составляющая массовой силы /(силы приложенной к единице объема). Следует отметить, что именно это слагаемое в уравнении (2.8) позволяет учесть явление тепловой гравитационной конвекции, обусловленной зависимостью величины силы тяжести, действующей на единицу объема от его температуры: / = p(T)g (g- ускорение свободного падения).
Для решения данной задачи целесообразно использовать приближение Буссинеска-Обербека [35,80] в рамках которого зависимость плотности от температуры можно полагать слабой и определяемой согласно: р(Т) = ро(1-0Г), (2.9) где равновесная плотность р0 определена при некоторой равновесной температуре Т0 (за Т0 может быть принята начальная температура травящего раствора); Р коэффициент температурного расширения жидкости; Г - отклонение температуры от равновесного значения.
Построение системы нечеткого вывода для классификации отдельно взятой профилограммы
Машина нечеткого вывода (рис. 3.2) для задачи классификации реализуется следующим образом. Требуется соотнести профилограмму, определяемую вектором входных переменных z с элементом из дискретного множества си = {щ,си2,....,сик}: (zl,z2,....,zn) {a)l,0)2,....,0)K}. (3.6) Поскольку база знаний вида (3.1) логически определена как: п эт, ZJ=ZJ П - ю = ю,., (3.7) где Р - операция t-нормы (операция из множества реализаций логического «И»), то степень принадлежности классифицируемой профилограммы, дискре-тизированной входными переменными z =(z l5....,z „) эталонному образцу (і), определиться как: и (z ) = p (z 7),/ = l.X., (3.8) 7=1 где jdAz Л - степень принадлежности 7-й ординаты классифицируемой профилограммы z-му эталону. В качестве решения задачи классификации выбирается эталон с максимальной степенью принадлежности: & =агёь ,..., ,} max(//1(z ),//1(z ),....,//ir(z )), (3.9) где arg - операция агрегации результатов нечеткого вывода по всем правилам базы знаний, использующая операцию max над степенями принадлежности в нечетком множестве Z .
Систему нечеткого логического вывода можно представить в виде нейро-нечеткой сети — нейронной сети прямого распространения сигнала особого типа. История ННС начинается с 1991 г., когда была предложена ANFIS-модель (Adaptive-Network-based Fuzzy Inference System). ANFIS реализует систему нечеткого вывода Сугено в виде пятислойной нейронной сети прямого распространения сигнала. Назначение слоев следующее: - первый слой (I) — термы входных переменных; - второй слой (II) — антецеденты (посылки) нечетких правил; - третий слой (II) — нормализация степеней выполнения правил; - четвертый слой (IV) — агрегирование результата, полученного по различным правилам.
Входы сети в отдельный слой не выделяются. На рис. 3.7 изображена AKFIS-сеть с десятью входными переменными и тремя нечеткими правилами. Путь используется база знаний вида (3.1). Тогда действуют следующие правила. Правило №\: если zx = гхэщ и z2 = zf1 и ... и zn = z3m ,то со = сох {образец есть эталон 1); Правило №2: если zx = гхэщ и z2= zp и ... и zn = z32 ,то со = й)2 (образец есть эталон 2); ; Правило №К: если zx = гзтк и z2= zK и ... и zn= z3K , то со = й)к(образец есть эталон К). ANFIS-сеть функционирует следующим образом. Слой I. Каждый узел первого слоя представляет один терм с колоколооб-разной функцией принадлежности. Входы сети z1,z2,...,zn соединены только со своими термами. Количество узлов первого слоя равно сумме мощностей терм-множеств входных переменных. На выход узла подается степень принадлежности значения входной переменной соответствующему нечеткому терму
Слой II. Количество узлов второго слоя равно К. Каждый узел этого слоя соответствует одному нечеткому правилу. Узел второго слоя соединен с теми узлами первого слоя, которые формируют антецеденты (посылки) соответствующего правила. Следовательно, каждый узел второго слоя принимает п сигналов. Выходом узла является степень выполнения правила, которая рассчитывается как: (3.8). Пусть выходы узлов этого слоя обозначаются как: Рис. 3.7. Пример нейро-нечеткой сети ANFIS с п = 10 входными переменными и К = 3 правилами базы знаний r.=//.(z ),z = l..X (3.10) Слой III Количество узлов третьего слоя также равно К. Каждый узел этого слоя рассчитывает относительную степень выполнения нечеткого правила по формуле: ь= г—- С3-11) 2=1 Слой IV. Количество узлов четвертого слоя равно 1. Единственный узел соединен с одним узлом третьего слоя. Узел четвертого слоя рассчитывает выход сети по формуле, соответствующей алгоритму ТСК нулевого порядка: y(z ) = 2 r (3.12) 2=1 Типовые процедуры обучения нейронных сетей могут быть применены для настройки ANFIS-сети, так как в ней используются только дифференцируемые функции. Обычно применяется комбинация градиентного спуска в виде алгоритма обратного распространения ошибки и метода наименьших квадратов. Алгоритм обратного распространения ошибки настраивает параметры антецедентов правил, то есть функций принадлежности.
В силу специфики поставленной задачи классификации и использования алгоритма ТСК нулевого порядка, коэффициенты сог разложения выходной переменной в (3.12) не нуждаются в настройке, так как жестко связаны с эталонными образцами базы знаний и поэтому принудительно зафиксированы. Поэтому для конкретной задачи обучение ННС заключается в модификации параметров ФП {zj). Кроме того, в силу специфики базы знаний (3.1), параметр, связанный с максимумом ФП, так же жестко фиксирован и соответствует определенному значению ординаты соответствующего эталона. Таким образом, как для гауссовой ФП, так и для ФП треугольного вида при обучении ННС должен быть подвергнут настройке единственный параметр, отвечающий за ширину «колокола» ФП. Так у й гауссовой ФП (3.4) для z-го правила параметр а (соответствующий максимуму ФП) равен z3n }, а сама ФП:
При обучении ННС применяются наборы входных переменных, соответствующих профилограммам заранее известных образцов. Таким образом, применяются р пар вида lz \d \, где z" =\z \,...,z \ - множество входных переменных; (Г - желаемое выходное значение ННС, соответствующее одному из обучаемых ННС эталонов. Критерием обученности ННС обычно считается минимизация целевой функции ошибки (ЦФО) ННС вида: 1 p (3.15) 1=1 L соответствующей евклидовой норме [108], суммирование в которой выполняется по всем обучающим парам. Для упрощения изложения дальнейшие выкладки будут проведены для единственной обучающей пары (z,d), с последующим обобщением. Итак, для единственной обучающей пары критерием обученности является выполнение неравенства: E = [co(Z)-d] s, где є - заранее заданная малая величина. Настройка параметров ФП (как уже указано ранее, соответствующих ширине «колокола ФП») осуществляется методом наискорейшего спуска, в котором изменение нужного параметра происходит против его градиента. Для гауссовой ФП (3.13) настройке подлежат параметры &у,1 = \..KJ = \..n: Таким образом на ( + 1)-й итерации (в теории ННС применяется термин «эпоха»): dE(t) (3.17) до,, ( +1)= (0-ъ где CTijit), сг (V + l) - значения изменяемого параметра в t-ю и (t + lj-ю эпохи соответственно: г/а - параметр адаптации (подлежит экспериментальному подбору). Проводя цепочку рассуждений, для конкретной эпохи получим: дЕ да,, (3.18) В соответствии с (3.12), (3.10) и (3.11):
Разработка методики по контролю качества изоляции
Иначе сканирование переключается во второй режим, при котором у пьезосканера измерительной головки задействована секция точного перемещения. Наличие у пьезосканера двух секций (грубой и точной) позволяет исследовать большие площади образца с высоким разрешением (до атомарного) для определения геометрических параметров наночастиц.
Преимуществом такого пьезосканера является отсутствие потери «привязки» сканирующего устройства к координатам обнаруженных наночастиц при смене режимов.
Для поддержания постоянного туннельного зазора в СЭТМ реализован алгоритм цифровой отрицательной обратной связи на основе СП. Туннельный ток между ИИ и образцом преобразуется в напряжение и оцифровывается в измерительном модуле. Далее в СП осуществляется сравнение измеренного тока с заданным, и с учетом предшествующих отсчетов аналого-цифрового преобразователя изменяется напряжение на прецизионном пьезоприводе Z через цифро-аналоговый преобразователь и высоковольтный усилитель, которые расположены в измерительном модуле.
Задание коэффициентов пропорционально-интегрального регулятора (ПИ-регулятора) позволяет модифицировать тип моделируемого программой СП закона управления и подбирать оптимальную передаточную функцию цифровой отрицательной обратной связи [64]. В частности, это дает возможность осуществлять поддержание заданных значений электродных потенциалов и туннельного зазора.
Применение цифровой отрицательной обратной связи в предложенном устройстве позволяет программным путем изменять его параметры и характе 120 ристики, эффективнее выполнять функции управления, контроля, цифровой обработки, реализовать новые специализированные возможности. При этом существенно уменьшаются объем и роль аналоговой части электронного блока микроскопа за счет реализации части ее функций в виде алгоритмов в программе для сигнального процессора.
Для работы в электрохимической ячейке необходимо, чтобы погружаемое в жидкую среду острие иглы было изолировано электрохимически инертной изоляцией, а открытым оставался только его кончик. Качественное покрытие изоляцией обеспечивает сведение к минимуму фарадеевских токов и шумов, величина которых зависит от потенциала смещения острия, состава электролита и величины pH [60]. Для снижения электромагнитных наводок все подводящие провода экранированы и подключены к выходам повторителей в измерительном модуле.
Технологический модуль СЭТМ представляет собой подпрограмму сигнального процессора, взаимодействующего с измерительной частью бипотен-циостата при осуществлении технологических операций: подготовка (очистка) образца, иглы; контроль тока травления заготовки, контроль фарадеевских токов при нанесении изоляции. Это взаимодействие заключается в регистрации измерительной информации и выдаче управляющих сигналов. Также модуль сохраняет технологические параметры, формируя технологический паспорт иглы, как средства измерения.
Также СЭТМ может работать в режимах «потенциостата», «гальвано-стата» и измерения потенциала разомкнутой электрохимической цепи.
В режиме «потенциостат» СП и измерительный модуль поддерживают потенциал Uраб (относительно измерительного сравнения) на образце и туннельное напряжение Uтун между иглой и образцом. Входные сигналы от ИИ, электрода сравнения и образца поступают в СП через измерительный модуль для дальнейшего управления напряжением на вспомогательном электроде. Также при работе бипотенциостата изменяется потенциал на образце, так как он является рабочим электродом.
При работе бипотенциостата потенциал иглы необходимо поддерживать в области идеальной поляризуемости, для которой значения тока электрохимической реакции и фарадеевских токов утечки весьма незначительны по сравнению с туннельным током. Для увеличения точности регистрации туннельного тока целесообразно устранить все искажающие его величину факторы.
Для построения циклических вольт-амперных характеристик (ВАХ) СП, с помощью цифро-аналогового преобразователя и усилителя линейно изменяют потенциал образца, регистрируя при этом протекающий через него ток.
Режим «гальваностат» применяется в СЭТМ, например, для подготовки поверхности образца или готовой иглы с помощью окислительно-восстановительной реакции [32]. В данном режиме заданный ток поляризации образца сравнивается с измеренным током образца (рабочим электродом) для вычисления величины рассогласования и управления вспомогательным электродом.
Кроме того, бипотенциостат может применяться при электрохимическом травлении заготовок ИИ для контроля тока.
В режиме измерения потенциала разомкнутой электрохимической цепи все электроды ячейки (игла, образец, вспомогательный электрод) подключаются только к повторителям с высокоомным входным сопротивлением. В этом случае протекание какого-либо тока невозможно, как следствие, электрохимической реакции. Измерение потенциалов образца и иглы может использоваться для контроля их работоспособности, а также для локального распределения потенциала вблизи исследуемого участка на поверхности образца [29]. Последнее становится возможным благодаря хорошо изолированной игле (полиэтилен, апьезон и др.) с открытой частью острия менее 1 мкм2 [90]. Следует отметить, что разработанный СЭТМ дает возможность (управляя электродными потенциалами) относительно просто освобождать исследуемую поверхность образца от различных примесей и формировать на ней требуемое поверхностное состояние. При этом имеется возможность определять геометрические параметры нанорельефа образца, программно модифицировать алгоритмы работы микроскопа, а также упростить его настройку на различные методики измерений.
Автоматическое обнаружение и распознавание наночастиц на СЭТМ-изображениях осуществляется следующим образом. СЭТМ-изображение, полученное в режиме грубого сканирования с невысоким латеральным разрешением, с выхода СП передается в ЭВМ. В ЭВМ осуществляется обнаружение наночастиц (местоположение и радиус) за счет выделения их структурных элементов на основе сегментации по кривизне профилограмм СЭТМ-изображения. Полученные данные передаются в СП, и СЭТМ автоматически переходит в режим точного сканирования с высоким латеральным разрешением. Полученные в этом режиме СЭТМ-изображения наночастиц передаются в ЭВМ, где производится классификация наночастиц с использованием аппарата ННС. В случае несоответствия полученных результатов классификации заданным критериям осуществляется повторное сканирование выбранной наночастицы и ее классификация. При этом СЭТМ работает в многокадровом режиме с перекрытием, в котором производится автоматическая координатная привязка ЗО к системе координат, в которой снимались предыдущие кадры [166, 158].