Введение к работе
Актуальность работы. При разработке газовых месторождений, переработке и транспортировке'природного газа необходим аналитический контроль состава газовой среда.
Природный п нефтяные попутные газы в большинстве случаев содержат значительные количества сернистых соединений , представленных в основном серозодородом и меркаптанами.
Присутствие меркаптанов в газе в значительной, степени ухудшает качество природного газа, как сырья для различных технологических процессов. Он является причиной повышенной коррозии оборудования, вызывает отравление катализаторов. При сжигании газа.содержащего меркаптаны, образуются высокотоксичные окислы ' серы, которые попадая в атмосферу-с дымовыми газами, отрицательно воздействуют на окружающую среду. Вместе с тем, меркаптаны являются сырьём для получения ценных и необходимых народному хозяйству продуктов, таких как элементарная сера и серная кислота, а также используются да одорирования природного газа.
Решение задач по эффективной очистке газов от меркаптанов и дальнейшей их переработке неразрывно связало с автоматическим контролем состава газа, позволяющим использовать полученную информацию в системах управления технологическими процессами.
Изучение достижений в областиавтоматического контроля меркаптанов показало, что существующие приборы не отвечают в полной мере современным требованиям по точности, селективности и диапазону измерения, что затрудняет их использование в системах автоматического контроля и управления технологическими процессами.
В связи с этим, исследование-и разработка новых инструментальных методов контроля концентрации меркаптанов в прошвіяеи-шх тазах и создание на их основе автоматических газоанализаторов прдставляет актуальную задачу.
.Цель и задачи исследования. Целью данной диссертационной работы является разработка и иселедоваїше первичного преобразователя кулонометрического типа и создание на его основе автоматических взрнвозащищенных газоанализаторов для измерений концентраций меркаптанов."3 соответствии с поставленной целью-решались'следующие* задачи:
" I. Теоретическое обоснование и экспериментальное' подтверждение' возможности использования кулокомстрнческого способа для измерения концентрации меркаптанов.
-
Исследование и выбор рабочих растворов для измерения концентрации меркаптанов.
-
Разработка математических моделей статической и динамической характеристик СХ и ДХ анализатора экспериментальное исследование и подтверждение их адекватности; исследование СХ и ДХ для выбора оптимальных режимных и конструктивных параметров.
-
Исследование'влияния мешающих компонентов.
-
Разработка метрологического обеспечения газоаналитических измерений меркаптанов в газах.
-
Разработка на основе полученных результатов автоматических кулонометркческих газоанализаторов меркаптанов.
Научная новчзна. Теоретически и экспериментально обоснована возможность применения кулонометрнческого способа для непрерывного автоматического контроля концентрации меркаптанов и на его основе пазработаны автоматические газоанализаторы меркаптанов, при этом:
-
Исс здозаны и выбраны рабочие раствори для измерения концентрации меркаптанов. ,>
-
Разработаны математические модели СХ и ДХ измерительной ячейки, элементов пробоподготовки и общая модель газоанализатора, учитывающая влияние режимных и конструктивных параметров. Модели СХ и ДХ подтверждены экспериментально.
-
Исследовано влияние ыевакда компонентов на селективность первичного преобразователя концентрации меркаптанов и разработан селективный химический фильтр для измерения концентрации меркаптанов в присутствии сероводорода., . .".".
-
Для метрологического обеспечения измерений"разработаны ч аттестованы методика измерения концентрации меркаптанов в бинарной .газовой смеси и универсальный генератор поверочных газовых смесей.." ''
-
На основе проведённых"теоретических и экспериментальных исследований разработаны автоматические газоанализаторы- иеркап-
г .нов-в газах, ' '" / . ' '.' '';,''.''"'"' ''.""','''
- Новизна .технических решений подтверждена -авторбйци^сви-" детольствачл на изобретение ЇЇ I696S90, J5 J.700432,.іі Г70І020 a . плоїщтєльнни решением на изобретение по заявкей 4789430.,. .::.
Практическая ценидоть. Ре ультаты выполненных теоретпчес- міх и экспериментальных исследований были использованы при разработке автоматических газоанализаторов меркаптанов ТШДАН и
Газоанализаторы меркаптанов ТИОЛАН были аттестованы КТО " ВБИИМ им. Д.И.Менделеева" с пределом основной приведённой погрешности 10$.
В ходе создания газоанализаторов меркаптанов была разработана методика измерения концентрации .меркаптанов в бинарной га-зовойсмеси, а ташке универсальный генератор поверочных газовых смесей УГЛС-01.
Разработанная методика аттестована Ш0 "БШ5ЇЛ им. Д.й.Менделеева" совместно с генератором УГПС-0І с проделом относительной погрешности ±А%.
Результаты выполненных теоретических, зксперименталышх и конструкторских работ могут быть использованы научно-исследовательскими и проектно-конструкторскими организациями, зани-маоти-шся газовым анализом и разработкой аналитических приборов.
Ожідаегяій зконоїлічєский эффект на один прибор составляет 25,5 тысяч рублей.
Реализация в прогтшиленностк. Автоматические взршзозацищЗн-ные перекосіше газоакал ;заторы ТИОЛАН с автономішм источником питания в количестве двух штук внедрены на Мубарекском газоперерабатывающем заводе.
Универсальные генераторы поверочных газознх смесей УГПС-01, предназначенные для аттестации и пс-рло диче ской повєрісії газоанализаторов внедрены во ВВїїШШРІІЕОТЕГАЗ, г. Харьков - I шт., и на Мубарексксм газоперерабатывающем заводе - 2 шт.
Аггообания работа. Основные положения диссерташюж-юй работы обсуждены: D на первой Зсесоюзн. научно-техн. копи, по анатазу неорганических газов. Ленинград, 1983; 2) на Зсесоюзн. научно-техн. конф. " Физико-х'.ьшческае методы и ишіенорно-тєхнпческле решения в газ о аналитическом приборостроении." Одесса, IS84; 3) на третьей Всосоизн. научно-техн. конф. " Использование вычислительной техники для решения проблежн охраны окру;чап;цей среды в теплоэнергетике." Севастополь, 1986; 4) на семинаре "Автоматизация контроля загрязнения окружающей среды." Ь'ДШТП им. Ф.Э.Дзержинского, Иосква,1988; 5) ка конф. "Приборы для экологии." Ужгород,I9SO; 6) на Всеоошн. конф. "Современное состояние аналитического приборостроения в области анализа газовых сред и радиоспектроскопии." Смоленск,1991; 7) на восьмой Дунайкой конф. по хроматографии, Варшава,Польша,1991.
Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 9,публикациях, в том числе три а.с. J5 1696990, .'2 І7С0432 #1701020 и положительное реюеіше на изобретение по заявко
№. 4789430.'
Объём работы . Диссертационная работа изложена на 208 стра-шщах машинописного' текста, иллюстрируется рисунками на 41 странице и состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка литературы из ИЗ наименований и приложений на 32 страницах.
Научный консультант работы.- гаведувдий. лабораторией 1ЖХР0М, кандидат технических наук Сатателян О.А.
Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследований, изложены основные научные и практические результаты, выносимые автором на защиту.
Первая глава посвящена анализу существующих методов и средств контроля концентрации меркаптанов - лабораторный химический анализ, ионометрический, хроматографический, оптический, кулонометрический и др.
Отмечены недостатки существ^тшщх методов и приборов для определения концентрации меркаптанов, которые не отвечают современным требованиям по точности, избирательности, чувствительнос--и, диапазону измерения, степени автоматизации и не могут быть практически использованы в системах автоматического контроля и управления технологическими процессами.
При выборе направления исследования показаны преимущества кулонометрического метода анализа, приборная реализация которого отличается эксплуатационной простотой и надёжностью, достаточно высокой чувствительностью и точностью, возможностью проведения непрерывных измерений.
Отмечено, что для достижения необходимой избирательности кулонометрического метода анализа по измеряемому компоненту необходимо детальное исследование процессов, протекающих в кулоно-метрической ячейке п±,л анализе меркаптанов с целью выбора состава рабочих растворов, необходимых для электроокисления меркаптанов потенциалов на электродах и величины поверхности электродов. Р случае неточного определения данных параметров измерительной ячейки существенно возрастает погрешность измерения, ^о' возможно-объявлять протеканием большого колії іества побочных электродных реакций, не связанных с измерением определяемого компонента газовой, фаза.
Проведен анализ принципов построения первичных преобразо-взтолеіі кулокомотрического тапа к показана перспективность разработки газоанализатора на прянциг"1 прямой кулокометрип с'непро-аоч:зс1 электролите»; л ячейкой, работающей б ре.та:е гзльзаилчес-
кого элемента. Преимущества использования данного первичного преобразователя заключаются в следующем: простота и надёжность конструктивного исполнения, возможность длительной эксплуатации без технического обслуживания, малое энергопотребление.
Структурная схема 31Ш1 представлена на рис. І і: поясняет процесс трансформации концентрации меркаптанов в газе в пропорциональный электрический сигнал.
Рис. І. Структурная схема ШІ: 1-алок 'пр^боподготовки; 2-индикаторный раствор; 3-йзмерительный электрод; 4-кодаоб?.:ен-пая мембрана; 5-вспомогательный электрод; 6-нзмзрительная каме-ра;7-изкерительная ячейка;8-датчик температуры; 9- преобразователь.
Выходной сигнал ИЛ в общей случае является функцией измеряемой величины, основных конструктивних параметров преобразователя, зависит от наличия кешатацих компонентов и фнзнко-хикичес-ких процессов,протекающий в поглотительной и 'электродных системах.
Ставится задача построения адекватной статической модели и её математического описания. Математическое описание сводится к получении уравнения СХ ІЇПЇЇ, анатаз которого позволит сформулировать обоснованные требовашія к элементам конструкции на стадии проектирования УШ я разработки на его основе инструментальных методик для решения конкретних задач аналитического контроля.
Вторая глава посвящена теоретическому и экспериментальному исследованию кулонометрических первичішх преобразователей концентрации меркаптанов.
Были исследованы различные рабочие растворы .для измерения концентрации меркаптанов. Обосновано применение в качестве основного компонента рабочего раствора серкой кислоты, обладающей свойствами мягкого окислителя по отношении к меркаптанам. Показана невозможность использования для измерения меркаптанов, более энергичных окислителей.
Исследован и-выбран диапазон концентраций серной кислоты в измерительном и вспомогательном растворах, влияющее на селективность измерения меркаптанов, диапазон измерения и линейность статической характеристики.
Рассмотрен прцесс возможной поляризация, электродов при про-
текании электрического тока через раствор, что может привести к дрейфу и невосцроизводамости показаний. Исследованы существующие деполяризаторы, теоретически и экспериментально обоснован выбор конкретного деполяризатора - бихромата с точки зрения максимума деполяризэ'пюнных свойств, влияния на протекание основной электродной реакцшш на стабильность- работы устройства з целом. Определена необходимая концентрация деполяризатора в измерительном и вспомогательном растворах с учётом температурного диапазона применимости указанного способа измерения*
Исследована зависимость стабилтчости выходного сигнала ку-лонометрического преобразователя от концентрации бихромата в измерительном и вспомогательном растворах.
Обоснована необходимость введения в измерительный раствор суль$атосодер:хащей соли для устранения побочных токов диффузии и дрейфа, выходного сигнала во времени.
Принцип определения меркаптанов в газовой фазе основан на измерении тока, возникаюцего в результате электроокисления меркаптанов до дисульфидов на поверхности платинового измерительного электрода. Измерительный электрод помещён в индикаторный раствор и отделён ионообменной мембраной от вспомогательного платинового электрода, помещённого во вспомогательный раствор.
Процессы, протекающие в измерительной камере описываются следующими уравнениями:
RSHap,~ S~-fH+ ; (2)
где об- коэффициент растворимости меркаптана в растворе;^- константа диссоциации меркаптана.
Платина в измерительной ячейке является одновременно катализатором, на поверхности которого происходит электроокисление части раотворённого меркаптана в соответствии с уравнением (3)и да> коотводом.'Необходимая для электроокисления разность потенциалов задаётся на электродах путём подбора соответствующих составов и концентраїтий измерительного и вспомогательного растворов.
Применение ионообменной мембраны, являющейся проводником электрического тока, препятствует перемешиванию измерительного и вспомогательного растворов различных компонентных составов и концентраций и поддержания, таким образом, заданной разности по тенциалов меэду измерительным и вспомогательным электродами.Уст рЛстБО при этом работает в ре.та.е гальванического элемента.
Дисульфида , образующиеся в результате реакции электроокис
лешш присутствувт в растворе в виде маслянистой плёнки и не мешают дальнейшему определению меркаптанов.
График зависимости тока алеї троокнсления меркаптанов от концентрации в анализируемом газе - линейный, до величин концентраций порядка 40 мгДг по керкалтановой сере.
При исследовании процесса электроокислепия меркаптанов был определён оптимальний диапазон разности потенциалов меэду измерительным и вспомогательным электродами. При разности потенциалов меньше оптимальной.стадия электроокисления меркаптанов на поверхности измерительного электрода становится лимитирующей и линейность характеристики смещается в сторону меньших концентра-ций; увеличеіше же разности потенциалов вшпе оптимального диапазона пр:шодит к'уменьшению селективности измерений за счёт окисления на поверхности платины мешающих компонентов анализируемого газа.
При выводе СХ І-ЕПП было получено выражение следующего вида:
где У0- фоновый ток; (?-|расход газа; С/- концентрация анализируемого газа; О/,&г,0^, ^.-,<^ ^-- константы.
Как следует из уравнения (4)-выходной сигнат НІШ зависит от величины расхода анализируемого газа через измерительную ку-лонометрическую ячейку. Экспериментально <5ыло исследовано влияние расхода анализируемого газа через измерительную ячейку на величину тока олектроокислекия меркаптанов. При отой была получена зависимость, состоящая из трах характерных участков : до 0,5 жУман - зона линейной зависимости; 0,5 - 0,7 дм /мин - зона независимости выходного сигнала от расхода ; выше 0,7 дм*уиин - зона поляризационного электродного процесса. Исходя из экспериментальных данных был определен оптимальный диапазон расходов анализируемого газа через измерительную ячейку 0,э-'0,7 дагуїяш, т.к. в этом интервале выходной сигнал ячейки практически не зависит от колебаний расхода газа. Конкретно для работы газоанализатора выбран расход 0,6 дм^Дпш , т.к. при этом колебания расхода ±~S?1% от заданной точки не оказывают влияния на результат!! измерений.
Теоретически и экспериментально было исследовано влияние температуры на выходной сигнал ШЇЇЇ.
Показано, что для узкого температурного диапазона работы газоанализатора от +5 до +50С справедливо линейное приблинепне. Определены температурные коэффициенты для фонового тока и тока
алектроскислєния меркаптанов на поверхности платинового измерительного электрода.
Исследовано влияние площади поверхности измерительного и вспомогательного электродов на процесс измерения концентрации меркаптанов и определены оптимальные величины площадей.Показана возможность измерешш концентрации меркаптанов в заданном диапа-чоне при выбранных параметрах измерительной кулонометрической ячейки.
Окончательный вид статической характеристики І'ШП для выбранного диапазона расходов анализируемого газа 0,5 - 0,7 дм/мкн, температур +5 - +50С и концентраций 0-40 мг/м по меркапта-новой сере определяется следугадим выражением:
У-- У2а<4d(1 -2)] * S-П t^^ -2^'С1 К)
где J^- фоновый ток при температуре 20С ;d иу5 - температурные коэффициенты, равные 0,0722С~Х и 0.00612СС .соответственно;'
S- чувст.лтельность,равная 0,9р мкА'м /мг; ^и^имеют размерность/ мМ /; Cj- имеет размерность / мг/ыг /. :
Для учёта влияния '.емпературы в соответствии с полученным выражением, в дальнейшем при создании автоматического газоана- -лизатора меркаптанов была использована автоматическая электронная компенсация зависимости выходного сигнала КПП от температуры, для чего в ячейку был дополнительно введён термометр сопротивления , измеряющий температуру реакционного раствора.
В большинстве случаев при измерении концентрации меркаптанов в реальных газах находится значительное количество1сопутствующих мешающих компонентов, присутствие которых может' существенно влиять на результаты измерен .и.С целью оценки, селектив-. ности ИПП к мешающим компонентам были проведены экспериментальные исследования.Полученные данные свидетельствуют о том, что основным мешающим компонентом из реально присутствующих, в газах при измерении меркаптанов предлагаемым способом является сероводород. Б настоящее время задача эффективного разделения сероводорода и меркаптанов при их совместном присутствии является актуальной для всех разработчиков и4 производителей ггг "«анализа- . торов для змерения концентрации меркапт. ««.Недостатками всех изустных Фильтров для удаления сероводорода из газа в присутствии меркаптанов является их низкая слоктивность и поглотительная способность по.сероводороду. Кроме того, в отих растворах осаждается как сероводород, так и часть меркаптанов, что приводит к искапзниш результатам анализа, дефективность.удаления сероводорода в лучших из фильтров не превышает 85.*.
С целью создания эффективного фильтра был исследован рдц поглотительных растворов. Б результате исследовании сделан вывод, что оптимальные результаты даёт использование раствора сульфата меди, подкисленного серной кислотой до рН 3,0-3,2. При контактировании сероводорода с абсорбирувдпм раствором происходит его взаимодействие с сульфатом меди, основашюо на евсії-
твэ катиона меди образовывать с ионом сульфида нерастворимый осадок, как в кислых, так и в щелочных средах /^^=6,3^10-^0. В то же зремя меркаптпды меди в кислых средах растворимы. Поэтому установлением начального рН^З,2 достигается растворимость меркаптидов меди, а следовательно, беспрепятственное прохождение меркадташз через фильтр.
Высокая селективность фильтра к сероводороду по отношения к меркаптанам обусловлена тем, что меркаптаны в кислой среде яри величинах рН порядка 3,0 - 3,2 практически не поглощаются, а происходит лишь физическое растворение.
Выбор рН поглотительного раствора производится с учётом того, что при больсих значениях рН сульфат меди взаимодействует ісак с сероводородом с образованием сульфида меди, тан и с ггер-каптанагли, с образованием меркаптидов меди. При слшгком же сильном подкисленш поглотительного раствора, до величин рН менее 3,0 возможен частичный проскок сероводорода через фильтр без его улавливания.
Адекватность полученной статической модели была проверена экспериментально на лабораторной установке. Анализируемые газовые смеси готовились при помоги разработанного универсального генератора поверочных газовых смесей УГПС-ОІ.
Обработка полученных экспериментальных данных показала,что расхождение статических характеристик, полученных теоретически и експериментально нешревышает і,2%.
Третья глава посвящена изучению динамических свойств КПП . концентраций меркаптанов на основе анализа их математических моделей.
Для установления стабильного выходного сигнала измерительной кулонометрической ячейки необходимо выполнение условия постоянства концентрации растворённого меркаптана в качдой точке измерительной камеры. Так как объём раствора, заплаченный мэгду двумя платиновыми сетками измерительного электрода - наружной и внесшей, составляет около З'ГО-3 дм3, то при объёмном расходе газа через ячеіісу , равном I* Ю-2 дм3/се-к, среднее вромл прзбыва-
кия газа в реакционном объёме ыеаду сетками составляет около 0,3 с и мо;;ио принять,что в этом объёме происходит мгновенное шремеіпіЕате и установление постоянной концентрации растворённого меркаптана. Реакции по уравнениям (Ц(2),(3)мо::шо считать практически мгновенными я, следовательно, влиянием слоя раствора ме:кду сеткаїлн на динамику измерений мояно пренебречь. Тагам образов, при поступлении меркаптанов определённой концентрации в яче'-іісу на граіпще наружной платиновой сетки практически мгновенно устанавливается постоянная концентрация растворенігого меркаптана, после чего начинает идти процесс диффузии в слой раствора, заключинидй меяду нарукной платиновой сеткой и стенкой измерительной камеры. При атом процесс переноса массы посредством д::"їгуз,:п в кару;::ннй слой раствора является лимитирующим и определяет динамические свойства ячейки.
Динамическая модель измерительной ячейки бшха получена путём решения уравнения нестационарной диффузии при соответствующих начальных и граничных условиях и -следующих допущеїшях: I -распределение растворённого меркаптана во внутреннем объёме ме:к-ду соткемп равномерное, вследствие интенсивного перемешгзания газом раствора; 2 - диффузия меркаптанов в стенке измерительной каморы лренебрэмимо мола; 3 - в слое раствора имеет место ста-ционарш.'й поток газа.
Ілграме-іле д,їя выходного сигнала измерительной кулоноиетрн-ческоп ячейки имеет следующий вид:
'І '$ ш (&%*.& 1-е^Г- <&**. rJJ+ (6.
где Сэо- начальна1! концентрация меркаптанов в измерительном растворе; Q- концентрация меркаптанов в анализируемом газе на входе в измерительную ячейку; Й5^> - коэ-дащпент д-.-Музки меркаптанов з растворе; /77 - толі.ціна слоя мкдкости; Х- координата рассматриваемо!! точім.
Зремя переходного процесса установления постоянной концентращш растворенного метжаптана ыонно определить по формуле:
г'до С/г - г'.онечяая концентрация меркаптанов в рассматриваемом слое раствора; Сэ~ текупая концентрация меркаптана в рассматриваемом
слое раствора.
Как следует из приведённых- уравнений основным фактором, влияющим на динамические свойства измерительной кулономэтричес-кой ячейки является толщина слоя (п раствора, между наружной платиновой сеткой, и стойкой, измерительной, камеры, и для улучшения динамики измерений целесообразно уменьшение данного жидкостного зазора. Однако уменьшение его ниже определённых значений ограничено конструктивными особенностями ячейіш, т.к. мог'.ет наступить её "захлёбывание" или разрыв электрического контакта между измерительным и вспомогательным электродами.
Производился расчёт времени переходного процесса для прямого и обратного скачка концентраций меркаптанов и сопоставление с экспериментальными данными. Как следует из данных эксперимента реальная динамика измерительной ячейки существенно лучше, чем расчетная. Это можно объяснить тем, что в рассматриваемом жидкостном слое установление концентрации происходит не только за счёт диффузии, но, также имеет место частичное перемешивание раствора газом.
, Так как в газоанализаторе меркаптанов измерительная ячейка не является первым элементом по ходу анализируемого газа, то для получения динамической модели первичного преобразователя необходимо учитывать динамические свойства элементов газовой схемы, установленных до измерительной ячейки. Было получено выражение для динамической модели схемы пробоподготовки. Анализ модели схемы пробоподготовки анализируемого газа показывает, что уменьшение времени переходного процесса , в принципе, монет быть достигнуто за счёт уменьшения объёма элементов газовой схемы, либо за счёт увеличения расхода газа.Критерии выбора расхода Газа рассмотрены в главе 2 настоящей работы. Уменьшение ке объёмов элементов газовой схемы возможно лииь до определённых величин, так как от объели фильтров зависит время их непрерывной работы без замены внутреннего раствора. При этом приходится искать компромиссный вариант между динамикой процесса измерешм и временем непрерывной эксплуатации без замены растворов. В соответствии с этим были определены их оптимальные величины, позволяющие получить нормируемые динамические характеристики при'необходимом-интервале медцу техническимирбслуяиваниями.
Адекватность полученной динамической модели КПП концентрации меркаптанов с учётом свойств элементов пробоподготовки бала проверена экспериментально.
Четвёртая глава посвящена исследованию и разработке методов и средств метрологического обеспечешія газоанализаторов меркаптанов.
Осуществлён сравнительный анализ существующих устройств для генерирования меркаптаносодержащих газовых смесей, представленных , в основном, диффузионными генераторами. Принцип их действия основан на смешении газа-носителя и микропотока этилмеркап-тана, создаваемого диффузией этклмеркаптаиа из фторопластового газодіффузконного элемента, представляющего собой герметично запаянную ампулу, заполненную этшшеркадтаном.
Показаны основные недостатки, присущие диффузионным генераторам, основные из которых - низкая точность и стабильность, что делает невозможным их использование в данном конкретном случае.
Дяя решеш'л задачи метрологического обеспечешія, в ходе разработки газоанализатора меркаптанов был создан химический уни-версачьшй генератор поверочных газовнх смесей УГіІС-ОІ. Принцип действия генератора заключается в том, что для получения заданной концентрации генерируемого компонента производится взаимодействие водного раствора 40%-но'Л серной кислоты с о преда- энной концентрацией раствора мерпаптида натрия mm калия.
Образующийся в результате химической реакции меркаптан сдувается непрерывным стабнлизированннм потоком воздуха, азота или другого инертного газа.Концентращш меркаптанов в газе на выходе генератора определяется при помощи химической методиюі, реализуемой на полуавтоматической титровалыюй установке Т-І08.
Реакция образования меркаптана происходит б соответствии с уравнением
2 /?JA/a * Иг Sllt ~ Л&, М, ЛІС///. (8)
изменение концентрации производится путём пзмзнеїшя расхода меркаптида; кислота в ходе реакции постояішо присутствует в избытке. Донний способ изменения концентрации является более _ предпочтительным по сравнению с общепринятым способом, когда из-меношіе концентрации является результатом изменения потока раэбав-ляюіцєго инерта при неизменности разбавляемого потока основного компонента. Преимущество заключается в том, что все основные бы-. ходнке параметры генератора - общий объём газа и его давлеше, остается неизменными.
Генератор взривопохаробезопасон, т.к. является полностью пневматическим и был аттестован НПО "ЕШМ.им. Д.И.Ыенделсева" з качестве образцового средства для приготовления поверочных газот.их с:-.осей с проделом относительной погрешности :А',1.
Для аттестации и поверки генератора УГПС-ОІ бкла разработана и аттестована методика измерения концентрации меркчптанов в газовых смесях.
Суть разработанной методики заключается в барботирозании меркаптанов через поглотительный растзор к последующем его по-тешдаометрическом титровании на титровальной установке с использованием ионселектнвного и вспомогательного электродов.
В качестве поглотительного обосновано применение водного раствора азотнокислого серебра заданной концентрации; потенци-ометрическое титрование для определения концентрации ионов со-реб;а после поглощения меркаптанов производится водным раствором хлористого натрия; ионселектіївним электродом служит аргек-титовий электрод.
О количестве меркаптанов в анализируемом газе судят по разности концентраций ионов серебра в поглотительном растворе до и после барботярования меркаптанов. Использование в качестве поглотительного водного раствора азотнокислого серебра обусловлено тем, что в этом случае обеспечивается полное количественное ч. поглощение меркаптанов из анализируемого газа,т.к. /// = 10 . ІІри поглощении меркаптанов происходит следующая реакция:
При титровании хлористым натрием прцесс протекает согласно следующему уравнению:
/ty Щ / faCt - ucfCt і + МаЩ . (ю)
Так как величина произведения растворимости хлорида серебра ffP/ijci - 1,78*10 на несколько порядков віллє, чем произведение 'растворимости меркаптида серебра ПЯьд$, то замещение мер-каптида из соли ионаг/и хлора не происходит.
Разработанная методика аттестована НПО "BGS'L'.l им. Л.И.Менделеева" совместно с генератором УГЛС-01 с пределом относитолъ-' ной погрешности і 4%.
По результатам аттестации переносного кулонометрпческого газоанализатора ТИ0ЛАІІ предел основной приведённой погреп:ност;; определён величиной . і 10$, реально :ке в прцессо аттестации основная приведённая погрешность не превышала G,C%.
В пятой главе изложены результата разработка а:л'ог:ат:п-';с-ких газоанализаторов меркаптанов и использование их n прогл-пл-ленкости.
На основе инструментально;: методики определения :."ор::а:;та-ков в газе и результатов теоретических и ахноріїм-літаль'іігс a.'.t-
следований разработаны кулонометрические газоанализаторы меркаптанов для автоматического измерения концентраций: стационарный газоанализатор МЕРАН и переносной с автономным источником питания газоанализатор ТИОЛАН.
Газоанализаторы имеют взрывобезопасное исполнение. Отличием МЕРАН л ТИОЛАН является то, что побудитель расхода газа в МЕРАНе является эжекцмоннкм и состоит из стабилизатора давления воздуха и эжектора, в то время как побудитель расхода в ТИОЛАНе -мембранный с электрическим двигателем.
Газоанализатор ТИОЛАН состоит из трех функционально связанных блоков: блока газогидравлического, блока индикации и блока питания, выполненных в едином корпусе.
Газопідравлическая схема газоанализатора ТИОЛАН представлена на рис. 2.
Сорос
9J 92 %
1—О—-ф—гфг
В*осР
протії
Она состоит из электрохимической ячейки ЗХЯ, увлажнителя ФІ, селективного химического фільтра Ф2, фильтра-разделителя ФЗ, осушителя Ф4, угольного фильтра Ф5, ротаметра РМ, вентиля точной регулировки ВТР и побудителя расхода газа ПдД.
Разработаны конструкции всех основных элементов газогидрав
лической схемы. Показана необходимость выполнения основных эле
ментов с учетом требований обеспечения длительного времени ста
бильной работы без замены растворов и, вместе с тем, приемлемой
динамики измерений. Данная задача была решена за с ;ет разработки
конструкции элементов, состоящих из двух камер. В одной из камер
находится необходимый запас соответствущего раствора, что обес
печивает длительное время стабильной работа. Все же основные про
цессы протекают во второй камере, в которой минимизированы все .
жидкостіше зазоры, влияющие на динамику измерений. Объемы двух ка
мер сообщаются между собой при помощи жидкостных каналов в ниж
ней части камор, .
Экспериментальные исследования метрологических параметров
анализаторов подтвердили вывода теоретических исследований.
Показана принципиальная возьюзшость пршленения автоматических газоанализаторов меркаптанов в качестве элементов систем автоматического управления технологическими процессами очистки и одорирования природного газа, а также их использование в процессе транспортировки газа и при проведении научных исследований. Газоанализаторы ТИОЛАН в количестве двух штук внедрены на Мубарекском газо- , перерабатывающем заводе.