Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Проблема аналитического контроля этилового спирта в воздухе
1.1. Методы контроля этилового спирта 9
1.2. Фотоколориметрические ленточные газоанализаторы 13
1.3. Автоматический метод измерения паров этилового
спирта 23
Глава 2. Математическая модель фотоколоэдмеш- ческого ленточного газоанализатора
2.1. Математическая модель каталитического преобразователя 27
2.2. Математическая модель первичного преобразователя 34
2.3. Математическая модель фотоэлектрического преобразователя 43
2.4. Математическая модель и статическая характеристика газоанализатора с заданным временем цикла 49
2.5. Чувствительность газоанализатора 53
Глава 3. Исследование погрешностей газоанализатора
3.1. Источники погрешностей 56
3.2. Температурные погрешности 58
3.3. Погрешности, вызванные изменением расхода анализируемой смеси 63
3.4. Погрешности, обусловленные изменением времени цикла 67
3.5. Погрешности, вызванные изменением реактивного вещества в чувствительном элементе 69
3.6. Погрешности, возникающие при изменении напряжения питания 71
3.7. Погрешности, обусловленные изменением плотности заполнения катализатором каталитического преобразователя 76
Глава 4. Синтез фотоколоримегрического газоанализатора
4.1. Постановка задачи синтеза 81
4.2. Линеаризация статической характеристики газоанализатора 83
4.3. Определение оптимальных режимных параметров прибора 90
4.4. Оптимизация технологических параметров 96
Глава 5. Результаты экспериментальных исследований
5.1. Экспериментальные исследования и проверка адекватности модели каталитического преобразователя 102
5.2. Проверка адекватности динамической и статической характеристик газоанализатора 118
5.3. Исследование основной приведенной погрешности и воспроизводимости показаний прибора 125
5.4. Исследование дополнительных погрешностей газоанализатора 133
5.5. Результаты промышленных испытаний 143
Заключение 155
Литература 157
Приложения
- Фотоколориметрические ленточные газоанализаторы
- Математическая модель первичного преобразователя
- Температурные погрешности
- Линеаризация статической характеристики газоанализатора
Введение к работе
В решениях ХХУ и ХХУІ съездов КПСС намечен курс на дальнейшее повышение технического уровня и культуры производства, повышения производительности труда на основе дальнейшего развития комплексной механизации и автоматизации технологических процессов. Для успешного решения поставленной задачи необходимы эффективные средства контроля технологических параметров.
В некоторых процессах химической технологии контролируемым параметром является концентрация этилового спирта, используемого в качестве основного сырья и растворителя в органическом синтезе, производстве стеклопластиков. Во многих случаях он частично или полностью переходит в газообразное состояние и удаляется с газовыми выбросами в атмосферу.
При изготовлении стеклопластиковых материалов этиловый спирт является составной частью связующего раствора, которым пропитываются стеклонити. Качество готовой продукции определяется не только соблюдением температурного режима, но и количеством испаряющегося в процессе сушки этилового спирта /I, 2/. Поэтому задача разработки автоматического контроля содержания этилового спирта в отходящих газах производства стеклопластиков относится к наиболее актуальной.
Сложность решения поставленной задачи заключается в том, что газовые выбросы, образующиеся при получении стеклопластиков, как правило, представляют собой многокомпонентные органические смеси, количественное содержание составляющих в которых может изменяться в довольно широком диапазоне.
Известны методы автоматического определения концентрации этилового спирта в газах и воздухе, основанные на ИК-спектро-скопии,каталитическом окислении (сжигании), газовой абсорбции,
спектрофотометрии, масс-спектрометрии и газовой хроматографии. Каждый из этих методов обладает определенными достоинствами и недостатками, однако широкого промышленного применения ни один из них не получил. В одних случаях это объясняется недостаточной избирательностью метода, в других - высокой стоимостью и сложностью обслуживания прибора.
За последнее десятилетие широкое распространение получили фотоколориметрические ленточные газоанализаторы, в которых изменяется светопоглощение бумажной, текстильной или полимерной ленты, предварительно пропитанной или смоченной раствором, вступающим в реакцию с определяемым компонентом при прохождении через нее анализируемой газовой смеси. Такие газоанализаторы обладают высокой чувствительностью, избирательностью, отличаются простотой конструкции и высокой надежностью. Разработаны и успешно применяются в промышленности приборы для измерения микроконцентраций таких токсичных веществ как сероводород, хлор, фосген, аммиак, окислы азота и др.
До постановки настоящей работы фотоколориметрические ленточные газоанализаторы паров этилового спирта в литературе не описаны. Создание такого газоанализатора, способного измерять этиловый спирт в сложной многокомпонентной смеси во внутришахт-ном пространстве машин по производству стеклопластиковых материалов, исследование его характеристик, оптимальный выбор параметров с целью повышения чувствительности и уменьшения погрешности измерения является актуальной задачей, представляющей как теоретический, так и практический интерес.
Цель настоящей работы - разработка, теоретическое и экспериментальное исследование автоматического метода измерения концентрации этилового спирта в воздухе и газовых выбросах фотоколориметрическим ленточным газоанализатором.
Чувствительность и избирательность такого газоанализатора определяется свойствами первичного преобразователя. Цветная химическая реакция, происходящая на ленте, должна быть специфичной для определяемого компонента, иметь достаточно высокую скорость, сопровождаться изменением окраски в широком спектральном диапазоне.
Известные реакции, происходящие непосредственно между этиловым спиртом и реактивным веществом /З-б/, не удовлетворяют перечисленным требованиям. Поэтому при выполнении поставленной задачи впервые был предложен метод, основанный на каталитическом преобразовании этилового спирта в формальдегид, вступающим в цветную химическую реакцию с индикаторным веществом на основе фуксинеернистой кислоты, предварительно нанесенным на ленту/63/.
Для получения математической модели газоанализатора процесс измерения представлен состоящим из отдельных преобразующих звеньев. Проведено экспериментальное исследование каталитического преобразователя; теоретическое исследование хемосорбцион-ных процессов, происходящих при измерении в первичном преобразователе; рассмотрен процесс превращения интенсивности окрашенных комплексов в выходное напряжение фотоэлектрического преобразователя. По результатам исследований получены модели преобразующих звеньев и на их основе модель газоанализатора, проанализирован вид статической характеристики, способы ее линеаризации, исследована чувствительность прибора.
Исследованы факторы, вызывающие дополнительные погрешности измерения, разработан алгоритм и программа оптимизации параметров прибора с целью минимизации дополнительных приведенных погрешностей, определено оптимальное соотношение ингредиентов индикаторного раствора, позволяющее повысить чувствительность и стабильность первичного преобразователя, разработана методика
7 его приготовления.
Наиболее существенными научными результатами, содержащимися в диссертационной работе, являются:
Разработан автоматический метод измерения концентрации паров этилового спирта фотоколориметрическим ленточным газоанализатором с использованием промежуточного преобразования измеряемого продукта в формальдегид при помощи каталитического преобразователя.
Разработан чувствительный элемент газоанализатора, представляющий собой сухую тканевую ленту, предварительно обработанную реактивным веществом на основе фуксинсернистой кислоты.
На основе моделей промежуточного, первичного и фотоэлектрического преобразователей получена математическая модель газоанализатора.
Предложен алгоритм определения оптимальных режимных параметров с целью минимизации дополнительных погрешностей прибора.
Новизна предложенного метода измерения подтверждена авторским свидетельством. По результатам исследований разработан фотоколориметрический ленточный газоанализатор этилового спирта в воздухе и газовых выбросах, который прошел успешное испытание в. промышленных условиях на Северодонецком производственном объединении "Стеклопластик". Испытания показали высокие эксплуатационные и метрологические характеристики прибора.
Диссертация состоит из 5 глав. В 1-й главе изложены литературные сведения о состоянии проблемы, во 2-й - получена математическая модель прибора, в 3-й - исследованы дополнительные погрешности, в 4-й - получены оптимальные параметры, в 5-й - описаны экспериментальные исследования и промышленные испытания прибора.
8 Материалы диссертации оцублинованы в работах /65,81,82/, защищены авторским свидетельством /61/ и доложены на конференциях /59,86,87/.
Г л а в а І. ПРОБЛЕМА АВТОМАТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ
ЭТИЛОВОГО СПИРТА В ВОЗДУХЕ
I.I. Методы контроля паров этилового спирта
Существующие методы определения этилового спирта в технологических газах и воздухе производственных помещений можно разделить на две основные группы: ручные и автоматические. К первой группе относятся фотометрические, хроматографические, спектрофотометрические и масс-спектрометрические. К автоматическим относятся термохимические, пламенно-ионизационные,аэрозольные, оптико-акустические и фотоколориметрические методы определения.
Фотометрические методы основаны на определении интенсивности окраски продуктов реакции между спиртом или его производными и реактивным раствором. Наиболее известный метод основан на реакции спирта с бихроматом калия, который восстанавливается в кислой среде в соль трехвалентного хрома. В результате желтая окраска раствора переходит в желто-зеленую /3-5/. Другой метод основан на реакции спиртов с 8-оксихинолинатом ванадия. При определенных условиях окраска черно-зеленых бензольных растворов оксихинолината ванадия переходит в красную. %вствительность метода достигает 4'10~3 %об. /6-8/. Разработан метод определения одноатомных спиртов, основанный на этерификации спирта при помощи азотной кислоты в среде бензола, взаимодействии образовавшегося алкинитрита с анилином и фотометрическом определении полученного индулинового красителя /9/. Несмотря на простоту, метод сравнительно трудоемкий, проведение анализа требует много времени.
Одним из наиболее эффективных методов современного физико-химического анализа является газовая хроматография, которая
широко используется для исследования загрязнений воздуха. Различные варианты метода, используемые для определения паров этилового спирта, различаются наличием или отсутствием предварительного концентрирования пробы, материалом разделительных колонок и используемыми детекторами /10-12/. Наиболее широкое распространение получили методы с использованием катарометра и пламенно-ионизационного детектора /13-15/. К недостаткам можно отнести сложности, связанные с отбором и хранением проб, обработкой хроматограмм, трудоемкость и недостаточную автоматизи-рованность процесса анализа.
За последнее десятилетие для количественного анализа некоторых органических соединений, загрязняющих атмосферный воздух (в том числе и паров этилового спирта), разработаны и внедрены спектрофотометрические методы по светопоглощению УФ-излучений. Они основаны на спектрально-избирательном поглощении УШ-участка спектра (200-400 нм) бесцветными растворами исследуемых веществ. Спектрофотометрический анализ атмосферных загрязнений по светопоглощению УШ-излучения заключается в предварительном улавливании определяемого вещества (путем пропускания анализируемого воздуха через соответствующий сорбент) и измерении оптической плотности бесцветного раствора, содержащего искомый компонент.
Исследовано спектрофотометрическое определение этанола эн-зиматическим методом при помощи 2,2-азиноди /16/, позволяющее идентифицировать этанол с концентрацией 0,5-3 %об. В /17/описан улучшенный спектрофотометрический метод анализа смесей первичных и вторичных спиртов, основанный на измерении оптической плотности соответствующих алкинитритов при длинах волн, равных 356, 364, 373 и 280 тц. Методы характеризуются высокой чувствительностью и точностью, но довольно сложны и трудоемки, являются полуавтоматическими.
Исследована возможность анализа газовых смесей и паров легко летучих веществ, в том числе и этанола, методом масс-спектрометрии под высоким давлением /18/ . На основании полученных данных предложена конструкция анализатора, работающего под давлением, близким к атмосферному, произведен анализ воздуха различных производственных помещений. Чувствительность метода составляет І.ІО-з %об.
Известны и широко применяются на практике экспрессные методы определения паров этилового спирта с помощью индикаторных трубок. В работе /19/ описан способ приготовления индикаторной колонки, которую заполняют зернами силикагеля, предварительно обработанного водным раствором бихромата калия, подкисленного серной кислотой и высушенного при температуре Ю0С. Погрешность определения составляет 25 %. Предложен способ обнаружения спиртов в газовых потоках при помощи индикаторной трубки, заполненной увлажненным силикагелем, обработанным смесью двух реагентов, одним из которых является какой-либо представитель производных шестивалентного хрома, а в качестве другого используется фосфорная кислота /20/.
Среди автоматических методов газового анализа термохимический метод, основанный на свойстве горючих газов и паров выделять теплоту при окислении, нашел широкое применение при разработке приборов для определения загазованности различных объектов. Газоанализаторы отличаются по типу чувствительного элемента и по способу измерения теплового эффекта. В /21/ приведены результаты экспериментальных исследований газоанализатора взрывоопасных газов, в частности паров этилового спирта. В качестве чувствительного элемента использована платиновая проволока, на которой проводилось каталитическое сжигание пробы. Такие приборы просты по конструкции, отличаются несложной настройкой и быстро-
действием, но имеют низкую избирательность и малый срок службы.
Исследован детектор /22/ , представляющий собой металлоке-рамическую массу, приготовленную из окисей цинка или стронция, в которую вмонтированы две спирали из платины. Воспроизводимость показаний детектора 10-20 %. В основу устройства для определения содержания паров этилового спирта в выдыхаемом человеком воздухе положено каталитическое дожигание паров спирта на поверхности двух и более катализаторов /23/ .
В настоящее время интенсивно разрабатываются принципиально новые типы чувствительных элементов, изменяющих проводимость при адсорбции спиртов /24/ , чувствительных к газам восстановителям, например этанолу, и выполняемых на основе полупроводников /25/ . В /26/ предложен метод определения этилового спирта при помощи биотопливного элемента на основе алкогольдегидрогеназы, генерирующего ток при ферментативном окислении этанола в присутствии интермедиатов.
Так как приборы, основанные на термохимическом методе, не обеспечивают достаточно высокую избирательность измерения, то, в основном, они используются в качестве сигнализаторов довзрывных концентраций горючих газов и паров.
Отечественной промышленностью выпускается переносной индикатор периодического действия, предназначенный для индикации довзрывных концентраций суммы горючих газов и паров, в том числе паров этилового спирта в диапазоне 0,18 - 168 %об /27/. В /28/ описана схема газосигнализатора, предназначенного для индикации газов и паров в воздухе, в частности, углеводородов, спиртов. Прибор состоит из полупроводникового датчика с нагревателем, источника э.д.с. и работает в масштабном режиме операционного усилителя, на выходе которого установлена индикаторная лампочка.
В последнее время широкое применение находит пламенно-ионизационный метод анализа, основанный на ионизации молекул органических веществ в пламени водорода с последующим измерением величины ионизационного тока. Промышленностью выпускается сигнализатор довзрывной концентрации паров этилового спирта типа СЩК IB, работающий в диапазоне 10-20 г/м3 /29/ . Основной недостаток этих газоанализаторов - низкая избирательность к отдельным органическим компонентам при их совместном присутствии.
Одним из направлений развития аналитического приборостроения являются оптико-акустические газоанализаторы (ОАГ), работа которых основана на избирательном поглощении ИК-излучения анализируемым компонентом газовой смеси. Известно большое количество оптических схем, по которым реализованы ОАГ. Они применяются для анализа микро- и макроконцентраций газов. Приведены результаты анализа паров спирта выдыхаемого человеком и определяемого двухлучевым ИК-анализатором, в котором используется 2 мвт Не -Ne- лазер, служащий источником света с длиной волны 3,39 мкм /30/. Показано, что концентрация спирта 5-30.10 %об. может быть определена с точностью +3 %. Для повышения чувствительности измерения прибор снабжают несколькими отражателями, позволяющими организовать такой режим работы, при котором поток ИК-излучения многократно пересекает рабочий объем камеры анализатора /31/ .
ОАГ обладают высокой чувствительностью, точностью и избирательностью, но сравнительно дорогостоящие и сложны в обслуживании.
1.2. Фотоколориметрические ленточные газоанализаторы
Фотоколориметрические газоанализаторы находят широкое применение для контроля малых концентраций токсических газов и паров как в воздухе производственных помещений, так и в технологи-
ческих линиях химических, нефтехимических и других производств. Это обусловлено их высокой чувствительностью,позволяющей определять миллионные доли исследуемого компонента, хорошей избирательностью, универсальностью, надежностью в работе, простотой в эксплуатации и экономичностью.
Сущность фотоколориметрического метода заключается в определении содержания вещества по интенсивности окраски или свето-поглощениго его окрашенных соединений в газообразной, твердой и жидкой фазах.
По принципу действия фотоколориметрические газоанализаторы подразделяются на следующие:
газовые фотоколориметры и нефеломеры со спектром поглощения в видимой области ;
фотоколориметры с химической реакцией в жидкой фазе;
фотоколориметры с химической реакцией в твердой фазе, которые по типу чувствительности элемента делятся на ленточные, порошковые и таблетированные.
Универсальность фотоколориметрических анализаторов определяется практически неограниченными возможностями подбора химических реактивов, избирательно реагирующих с тем или иным определяемым компонентом.
За последнее десятилетие широкое развитие получили фотоколориметрические ленточные анализаторы, в которых изменяется све-топоглощение бумажной, текстильной или полимерной ленты, предварительно пропитанной или смоченной раствором, вступающим в реакцию с определяемым компонентом при прохождении через ленту анализируемой газовой смеси /32/.
Принципиальные схемы измерения таких газоанализаторов отличаются:
а) по способу нанесения индикаторного раствора на ленту:
жидкостной индикатор дозируется на ленту непосредственно перед
реакцией или индикаторная лента пропитывается им заранее;
б) по методу измерения окраски на ленте: измеряется свето
вой поток, прошедший через окрашенный участок ленты или отражен
ный от этого участка;
в) по виду измерительной схемы: измерение производится по
схеме прямого отсчета с одним фотоприемником или по компенсаци
онной схеме с двумя фотоприемниками.
Различают схемы с оптической компенсацией, когда для выравнивания рабочего и сравнительного потока изменяют положение оптического компенсатора, и схемы с электрической компенсацией, в которых разбаланс измерительной мостовой схемы устраняется за счет изменения электрического сопротивления.
Перемещение индикаторной ленты осуществляется на величину, равную диаметру окрашенного пятна, на часть окрашенного пятна или непрерывно. В качестве выходного параметра, характеризующего концентрацию измеряемого компонента, используют интенсивность окрашенного пятна, скорость изменения окраски или время, в течение которого плотность достигает заданного значения.
Несмотря на приведенные различия, для большинства фотоколориметрических ленточных газоанализаторов могут быть выделены основные блоки, определяющие специфику функциональной и структурной схем приборов /33/ . К ним относятся блок питания, датчик, электронный блок, блок подачи газа, блок фильтров, измерительное устройство. В ряде случаев отдельные блоки прибора могут быть совмещены (например, блок питания и электронный блок, датчик и блок подачи газа) или выделены в самостоятельные блоки (например, устройство преобразования пробы или программное устройство) и т.д.
За рубежом разработкой и производством газоаналитических приборов занимается свыше четырех десятков фирм. Ведущими странами в этой области приборостроения являются США, ФРГ, Великобритания, Франция и Япония.
Типичным ленточным газоанализатором может служить базовая модель детектора токсических газов серии "7000", имеющая модификации на: сероводород, фосген, двуокись азота, хлор. Приборы выпускает фирма "Юниверсал Эивайронментал Инструменте" (Великобритания) /34/ . Каждая модификация аналогична базовой модели по внешнему виду и компоновке. Приборы представляют собой средства местного контроля и могут быть использованы в качестве автономных приборов для непрерывного контроля потенциально опасных условий с пуском средств аварийной сигнализации в случае превышения заданной концентрации токсического вещества. Приборы являются переносными и могут быть легко переставлены с одного места на другое.
Анализатор "Термоконтроль" фирмы "ThermocontroL JnstaL-LatLonСо " (Великобритания) предназначен для определения сероводорода в воздухе /35/ . Выпускаются три модели прибора с диа-пазонами измерения до 1СГ*%; от 10 * до I % и от I до 5 %. Проба газа через регулятор расхода поступает в реакционную камеру и протягивается через участок движущейся бумажной индикаторной ленты, пропитанной ацетатом свинца. Плотность пятна на ленте изменяется в зависимости от концентрации сероводорода в газе. Интенсивность окраски измеряется фотоэлементом, который сравнивает освещенность от светового потока, прошедшего через светофильтр сравнения. Движением ленты управляет реле времени, при помощи которого подача ленты происходит через определенные промежутки времени.
Анализатор "Рубикон" фирмы "Honey iveU Controls " (США) предназначен для определения сероводорода в воздухе и отличается рядом особенностей по сравнению с анализатором "Термоконтроль" /33/. Вместо бумажной в приборе применена териленовая лента,пропитанная ацетатом свинца; измерение окраски осуществляется не на просвет, а на отражение ; пятно формируется в течение полного цикла, что приводит к образованию выходных кривых зигзагообразной формы ; прибор снабжен устройством (таймером) для регистрации на ленте времени реакции после достижения в воздухе концентрации анализируемого газа определенной величины.
В анализаторе для определения микроконцентраций сероводорода, хлора, мышьяковистого водорода, цианистого водорода в воздухе газ, очищенный от пыли, пропускают через расходомер, затем через индикаторную бумагу, после чего сбрасывают во внешнюю среду при помощи диафрагменного наооса /33/. Индикаторная бумага из специальной кассеты проходит между источником света, питаемым стабилизированным источником постоянного тока, и детектором световой энергии - сернистокадмиевым фотоприемником; фототок измеряется прибором. Если выходное напряжение превышает норму, то срабатывает сигнал тревоги, затем происходит перемещение ленты на некоторое расстояние и продолжается измерение концентрации. Автоматическое перемещение ленты осуществляется таймером через определенный регулируемый промежуток времени (4-12 мин) в зависимости от вида измеряемого газа.
Анализатор Моноколор МС-І00І фирмы "H.MaLhak" (ФРГ) /35/ предназначен для определения концентрации сероводорода в технологических газах и воздухе производственных помещений в пределах 0-25 мг/м3 или 0-50 мг/м3. В приборе используется бумажная индикаторная лента, окрашивающаяся в зависимости от концентрации сероводорода в анализируемом газе. Лента проходит последовательно
сравнительную и измерительную камеры. В первую подают очищенный воздух, а во вторую - анализируемую газовую смесь. Отраженные от ленты световые потоки попадают на фотоэлементы, включенные в схему измерения, и результирующий сигнал фиксируется выходным прибором. Скорость подачи ленты I мм/мин обеспечивается синхронным двигателем.
Переносной газоанализатор ФК 0001 является первым отечественным фотоколориметрическим прибором /36/ . В нем применена тканевая лента, которая перед анализом смачивается инидикаторным раствором, подаваемым из поршневого дозатора. Анализируемая газовая смесь пропускается портативной газодувкой через ленту непосредственно в рабочем канале. При этом рабочий фотоэлемент воспринимает световой поток, отраженный от этого участка ленты, а сравнительный - от поверхности сухого участка. Шотоэлементы включены дифференциально на сетку тиратрона. Когда окраска пятна достигает заданной интенсивности, тиратрон зажигается и включает реле сигнализации.
Стационарный газоанализатор ФК 0006 для автоматического определения токсичных концентраций окислов азота /37,38/ разработан на базе прибора ФК 0001. Действие газоанализатора основано на измерении интенсивности окраски сухой, предварительно пропитанной реагентом, тканевой индикаторной ленты, образующейся под воздействием окислов азота, находящихся в анализируемой газовой смеси. Схема измерения - дифференциальная с применением сравнительного и рабочего фотоэлементов и настраивается по эталону, которым является сменный светофильтр в канале сравнительного фотоэлемента. Конструктивно газоанализатор разбит на два блока: датчик и пульт управления. Это позволяет эксплуатировать датчик вне помещений при температуре окружающей среды от -40 до 30С и на расстоянии от пульта управления до 200 м.
Газоанализатор ФКГ-ЗМ предназначен для применения в производственных условиях. Он служит для определения микроконцентраций хлора в пределах от 0 до 0,002 мг/л /39,40/. Фотоэлектрическая измерительная схема - дифференциальная на двух фотосопротивлениях с выходом на самопишущий прибор.
Стационарный газоанализатор ФГЦ предназначен для автоматического непрерывного измерения концентраций сероводорода, фосгена, цианистого водорода и аммиака в воздухе /41/ . В нем сравниваются интенсивности светового потока, отраженного от реагирующего участка ленты, с эталонным световым потоком. Разность фотоэлектрических сигналов через усилитель поступает на самопишущий потенциометр ПСР I. Блочное исполнение газоанализатора, включающего датчик, блок питания, вторичный прибор, панель дистанционного управления, элементы коммутации газо-воздушных линий, позволяет легко и удобно монтировать его на щитах систем контроля и автоматики.
Универсальный ленточный фотометр ФЛ 550IM для анализа газов выпускается промышленностью в двух модификациях /42,43/ : специального назначения, настроенный на определение одного из группы анализируемых компонентов атмосферного воздуха, и общего назначения ; в этом случае потребитель осуществляет подбор реагентов и настройку газоанализатора для контроля определяемого компонента в газовой смеси.
Фотометр скомпонован на общей раме в виде единого блока, пригодного для монтажа на щите. В комплект прибора входит показывающий и самопишущий прибор типа MCPI-II, имеющий устройство сигнализации и устройство для дистанционной передачи показаний. Для регистрации показаний электронный самопишущий прибор включается на 30-40 сек в конце каждого цикла работы ленточного фотометра и фиксирует показания для следующего цикла измерений.
Аналогичную измерительную схему (дифференциальную с электрической компенсацией) имеет фотоколориметрический ленточный газоанализатор ФЛ 6801 /44/, действие которого основано на фото-метрировании заранее пропитанной индикаторной ленты, изменяющей свою окраску под воздействием продуктов термического разложения фреона, получаемых в малогабаритной печи.
Особенностью газоанализаторов ФЛ 2106, ФЛ 4504, ФЛ 6803, ФЛ 6602, ФЛ 6201, предназначенных для фотоколориметрического определения микроконцентраций ряда газов является разнесение места взаимодействия газа с индикаторной лентой от фотоколориметрической ячейки /45,46/ . Так как шаг перемещения ленты меньше диаметра окрашенного пятна, то каждое последующее пятно накладывается на предыдущее. Поэтому пятна на индикаторной ленте образуют непрерывную окрашенную дорожку, что дает возможность получать на выходе газоанализатора непрерывный сигнал. Указанный метод позволяет получать различные пределы измерения определяемого компонента за счет изменения цикла работы, шага перемещения индикаторной ленты и расхода газовой смеси при постоянной чувствительности фотоэлектрической схемы и измерительного усилителя. Измерение интенсивности окраски индикаторной ленты осуществляется путем сравнения величины светового потока, отраженного от ленты, с величиной эталонного светового потока. Световые потоки преобразуются фотоэлектрической схемой и транзисторным усилителем в унифицированный сигнал постоянного тока с напряжением 0-10 мв. Газоанализаторы построены по блочному принципу и включают ряд унифицированных блоков: датчик, блок подачи газа, электронный блок, блок питания, блок фильтров. Для определения галогенсодержащих веществ в датчике ФЛ 6803 используется малогабаритная пиролити-ческая печь /47/. Погрешность газоанализаторов + 20 %. Ресурс
работы 13000 час. с периодами непрерывной работы от 700 до 200 час. В рассматриваемых типах газоанализаторов предусмотрена возможность расширения пределов определяемых концентраций ряда известных газов в воздухе.
Возможности фотоколориметрического ленточного метода в ряде случаев ограничиваются из-за присущей ему инерционности измерения, связанной с необходимостью накопления окрашенных соединений во времени, большой погрешности, обусловленной неравномерностью оптической плотности по длине индикаторной ленты, и сравнительно низкой чувствительности. Для уменьшения инерционности разработан способ измерения скорости нарастания интенсивности окраски на ленте, позволяющий уменьшить время определения в 10-100 раз /48-50/.
Для увеличения ресурса времени работы индикаторной ленты в приборе разрабатываются измерительные схемы, основанные на методе постоянной оптической плотности. При этом концентрация исследуемого газа определяется как функция времени,за которое оптическая плотность рабочего участка ленты изменится на заранее заданную величину /51/. Второй способ основан на принципе многократных измерений на одной поверхности индикатора. В качестве измерительной схемы в этом случае предложено использовать схему с оптической обратной связью через источник света /52/.
Известны два способа уменьшения погрешности, вызванной неравномерностью оптической плотности ленты. В первом случае измерительный сигнал, получаемый сразу после остановки ленты, запоминается в качестве опорного сигнала. Сигнал, получаемый в течение остального промежутка времени при неподвижной ленте, непрерывно сравнивается с опорным. Разностное значение, полученное в результате сравнения, запоминается в качестве измеренного и записывается на диаграмме /53/. Второй способ основан на исполь-
зовании фотометрируемого участка в качестве сравнительного /54/. При этом в рабочем канале при помощи избирательных светофильтров используют световой поток с длиной волны 400-480 нм, а в сравнительном 700 нм, который практически не чувствителен к окраске.
В работе /55/ для устранения влияния неоднородности толщины чувствительного элемента предложено направлять луч от источника света на ленту под некоторым углом.
В современных конструкциях ленточных фотоколориметров разрабатываются вопросы повышения чувствительности фотоэлектрической схемы за счет правильного выбора спектральной полосы поглощения фотометрируемого светового потока /56/ . При совпадении максимума спектральной характеристики фоторезистора со спектром поглощения схема имеет наивысшую чувствительность.Для этой цели уменьшают влияние потока фоновой засветки с помощью избирательных сорбционных светофильтров.
Исследуются методы улучшения метрологических характеристик газоанализаторов. В /57/ описан способ градуировки фотоколориметрических приборов, основанный на внесении незначительного фиксированного ослабления в пучек излучения. Для проверки фотоколориметрических газоанализаторов по эталонным оптическим сигналам предложен способ, согласно которого газовоздушную смесь подают в реакционную камеру до тех пор, пока окраска индикатора не перестанет изменяться /58,59/. Рассматриваются пути повышения достоверности контроля газа ленточными фотоколориметрическими газоанализаторами. Авторами /60/ получены формулы для расчета вероятности ложного срабатывания прибора в зависимости от свойств партии лент, программы их контроля и свойств газоанализатора.
1.3. Автоматический метод измерения паров этилового спирта
Метод измерения паров этилового спирта основан на их предварительном преобразовании в формальдегид при помощи каталитического преобразователя и последующем фотоколориметрическом измерении светового потока, отраженного от окрашенного пятна на индикаторной ленте, возникшего в результате селективной цветной реакции между альдегидом и индикаторным веществом /61/. Метод предусматривает использование сухой тканевой ленты, предварительно обработанной индикаторным раствором на основе фуксинсер-нистой кислоты и высушенной в потоке горячего воздуха.
При разработке и исследовании газоанализатора в качестве базовой конструкции использован стационарный фотоколориметрический ленточный газоанализатор циклического действия ФЛС І.І, выпускаемый Тульским ОКБА НПО "Химавтоматика" /62/. В состав газоанализатора входят датчик, блок питания и автоматический потенциометр типа КСП-4. Конструктивно датчик и блок питания выполнены в виде отдельных блоков, пригодных для монтажа на щите. Газоанализатор предназначен для работы на просос газа с помощью встроенного струйного насоса (эжектора).
Измерение светоотражения от окрашенного участка ленты производится фотоэлектрической мостовой схемой, включающей в себя измерительный в, и сравнительный В2 фоторезисторы (рис.1.1). В схеме используется два световых потока, образуемых светильниками оптронов Е, и 2. Сравнительный фоторезистор служит для автоматической или ручной настройки нуля измерительной схемы. В начале каждого цикла измерения блок команд кратковременно переключает контакты реле К і в положение П и тем самым выходное напряжение мостовой схемы, соответствующее исходному, неокрашен-
ному состоянию индикаторной ленты, подается на блок запоминания. При этом электрический сигнал с выхода блока запоминания воздействует на светильник оптрона таким образом, что в диагонали моста устанавливается напряжение, близкое к нулю, контакты реле Кі переключаются в положение I, а электрический сигнал, соответствующий исходному состоянию измерительной схемы запоминается в качестве опорного. Получаемый разбаланс (сигнал) с диагонали измерительного моста в процессе измерения в течение остального промежутка времени при неподвижной ленте непрерывно сравнивается с опорным. Разностное значение, полученное в результате сравнения поступает на автоматический потенциометр для записи и регистрации концентрации анализируемого компонента.
В целом процесс измерения паров этилового спирта фотоколориметрическим ленточным газоанализатором можно представить состоящим из нескольких этапов:
преобразование паров спирта в пропорциональное количество промежуточного продукта - формальдегида;
преобразование формальдегида в окрашенные комплексы на фотометрируемом участке индикаторной ленты;
преобразование интенсивности окраски пятна в выходное напряжение фотоэлектрического преобразователя ;
измерение полученного напряжения вторичным прибором.
В соответствии с рассмотренным принципом действия функциональную блок-схему газоанализатора можно представить, состоящей из нескольких последовательно включенных функциональных блоков (рис.1.2). Паро-воздушная смесь, в состав которой входит этиловый спирт, поступает на вход каталитического преобразователя КП, где преобразуется в пропорциональное количество промежуточного продукта (формальдегида). С выхода КП промежуточный
Принципиальная измерительная схема газоанализатора
ЩЪ/ 4
-о о~> о
I - блок команд ,* 2 - блок запоминания; 3 - подающая кассета; 4 - принимающая кассета; 5 - индикаторная лента. Рис.1.1.
Функциональная блок-схема газоанализатора
Рис.1.2.
продукт подается на ленту (чувствительный элемент ЧЭ), где вступает в реакцию с индикаторным раствором и образует окрашенные комплексы, интенсивность В которых зависит от концентрации промежуточного продукта. В фотоэлектрическом преобразователе Ш интенсивность окрашенного изображения преобразуется с помощью фоторезистора в выходное напряжение мостовой схемы Ui , которое затем усиливается усилителем напряжения УН щуііВьіхуі поступает на вход вторичного прибора ВП.
Фотоколориметрические ленточные газоанализаторы
Фотоколориметрические газоанализаторы находят широкое применение для контроля малых концентраций токсических газов и паров как в воздухе производственных помещений, так и в технологи ческих линиях химических, нефтехимических и других производств. Это обусловлено их высокой чувствительностью,позволяющей определять миллионные доли исследуемого компонента, хорошей избирательностью, универсальностью, надежностью в работе, простотой в эксплуатации и экономичностью.
Сущность фотоколориметрического метода заключается в определении содержания вещества по интенсивности окраски или свето-поглощениго его окрашенных соединений в газообразной, твердой и жидкой фазах.
По принципу действия фотоколориметрические газоанализаторы подразделяются на следующие:газовые фотоколориметры и нефеломеры со спектром поглощения в видимой области ;фотоколориметры с химической реакцией в жидкой фазе;фотоколориметры с химической реакцией в твердой фазе, которые по типу чувствительности элемента делятся на ленточные, порошковые и таблетированные.
Универсальность фотоколориметрических анализаторов определяется практически неограниченными возможностями подбора химических реактивов, избирательно реагирующих с тем или иным определяемым компонентом.
За последнее десятилетие широкое развитие получили фотоколориметрические ленточные анализаторы, в которых изменяется све-топоглощение бумажной, текстильной или полимерной ленты, предварительно пропитанной или смоченной раствором, вступающим в реакцию с определяемым компонентом при прохождении через ленту анализируемой газовой смеси /32/.
Принципиальные схемы измерения таких газоанализаторов отличаются: а) по способу нанесения индикаторного раствора на ленту:жидкостной индикатор дозируется на ленту непосредственно передреакцией или индикаторная лента пропитывается им заранее;б) по методу измерения окраски на ленте: измеряется световой поток, прошедший через окрашенный участок ленты или отраженный от этого участка;в) по виду измерительной схемы: измерение производится посхеме прямого отсчета с одним фотоприемником или по компенсационной схеме с двумя фотоприемниками.
Различают схемы с оптической компенсацией, когда для выравнивания рабочего и сравнительного потока изменяют положение оптического компенсатора, и схемы с электрической компенсацией, в которых разбаланс измерительной мостовой схемы устраняется за счет изменения электрического сопротивления.
Перемещение индикаторной ленты осуществляется на величину, равную диаметру окрашенного пятна, на часть окрашенного пятна или непрерывно. В качестве выходного параметра, характеризующего концентрацию измеряемого компонента, используют интенсивность окрашенного пятна, скорость изменения окраски или время, в течение которого плотность достигает заданного значения.
Несмотря на приведенные различия, для большинства фотоколориметрических ленточных газоанализаторов могут быть выделены основные блоки, определяющие специфику функциональной и структурной схем приборов /33/ . К ним относятся блок питания, датчик, электронный блок, блок подачи газа, блок фильтров, измерительное устройство. В ряде случаев отдельные блоки прибора могут быть совмещены (например, блок питания и электронный блок, датчик и блок подачи газа) или выделены в самостоятельные блоки (например, устройство преобразования пробы или программное устройство) и т.д.
За рубежом разработкой и производством газоаналитических приборов занимается свыше четырех десятков фирм. Ведущими странами в этой области приборостроения являются США, ФРГ, Великобритания, Франция и Япония.
Типичным ленточным газоанализатором может служить базовая модель детектора токсических газов серии "7000", имеющая модификации на: сероводород, фосген, двуокись азота, хлор. Приборы выпускает фирма "Юниверсал Эивайронментал Инструменте" (Великобритания) /34/ . Каждая модификация аналогична базовой модели по внешнему виду и компоновке. Приборы представляют собой средства местного контроля и могут быть использованы в качестве автономных приборов для непрерывного контроля потенциально опасных условий с пуском средств аварийной сигнализации в случае превышения заданной концентрации токсического вещества. Приборы являются переносными и могут быть легко переставлены с одного места на другое.
Анализатор "Термоконтроль" фирмы "ThermocontroL JnstaL-LatLonСо " (Великобритания) предназначен для определения сероводорода в воздухе /35/ . Выпускаются три модели прибора с диа-пазонами измерения до 1СГ %; от 10 до I % и от I до 5 %. Проба газа через регулятор расхода поступает в реакционную камеру и протягивается через участок движущейся бумажной индикаторной ленты, пропитанной ацетатом свинца. Плотность пятна на ленте изменяется в зависимости от концентрации сероводорода в газе. Интенсивность окраски измеряется фотоэлементом, который сравнивает освещенность от светового потока, прошедшего через светофильтр сравнения. Движением ленты управляет реле времени, при помощи которого подача ленты происходит через определенные промежутки времени.
Математическая модель первичного преобразователя
Первичный преобразователь фотоколориметрического газоанализатора, предназначенный для определения паров этилового спирта, представляет собой сухую тканевую ленту, обработанную спе циальным реактивным веществом на основе фуксинсернистой кислоты. Процесс преобразования заключается в том, что анализируемая газовая смесь пропускается через чувствительный элемент и вследствие массообменных процессов между газовой смесью и реактивным веществом образуются окрашенные комплексы, изменяющие цветность поверхности чувствительного элемента.
В начальный момент времени реактивное вещество равномерно распределено в объеме ленты и равно /3 . По мере протягивания газа через ленту происходит накопление окрашенных комплексов ОС (X, t), распространяющихся по глубине ленты в направлении движения газа, и при t с стремится к максимально возможному значению OLo = Лос/Зо.Процесс образования окрашенных комплексов можно условно разделить на два этапа /65/ :а) образование окрашенных комплексов в элементарном объеме;б) перемещение фронта краски по толщине чувствительногоэлемента.
Первый этап описывается дифференциальным уравнением Фика /66/ первого порядка:где По - количество определяемого вещества, необходимое для образования OLo окрашенных комплексов , /7 - количество определяемого вещества, вступающего в реакцию с реактивным веществом чувствительного элемента в единицу времени t і
Во - количество реактивного вещества в чувствительном элементе при L-0; Л/3{ Г)- количество реактивного вещества в чувствительном элементе, вступающее в реакцию ;
Ка- коэффициент, зависящий от скорости химической реакции. Количество определяемого вещества газовой смеси, вступившего в реакцию, пропорционально количеству израсходованного реактивного вещества чувствительного элемента:где B(t)- количество реактивного вещества, не вступившее в реакцию за время Г ; Кр - коэффициент пропорциональности. Подставляя (2.II) в (2.10), имеемимеет вид:характеризующая скорость химической реакции.
Количество окрашенных комплексов, образованных в элементарном объеме, пропорционально количеству израсходованного реактивного вещества:
Подставляя (2.13) в (2.15), получаемгде Oi (tj- текущее количество образующихся окрашенных комплексов в элементарном объеме за время t
Процесс перемещения окрашенных комплексов по толщине чувствительного элемента можно рассматривать как нестационарный процесс массопереноса и использовать для него общее уравнение переноса /67/ :V - поле скоростей движения вещества;О - поток переноса ;Y - источники или стоки потенциала переноса. Потенциалом переноса в рассматриваемом случае является количество окрашенных комплексов а (х, t). Поток переноса представляет собой скорость транспорта массы окрашенного вещества на единицу площади в единицу времени, которую в данном случае можно определить отношением:где Шр — р=г - скорость образования окрашенных комплексов;X скорость адсорбции анализируемого газа в Шад = — У материале чувствительного элемента;X - толщина слоя, в котором происходит адсорбция газа;(у - время адсорбции ;Оэ - коэффициент эффективной диффузии анализируемого газав ленте. Предполагая, с учетом незначительной толщины чувствительного элемента, что, по аналогии с законом Фика, скорость транспорта массы пропорциональна градиенту количества окрашенного вещества и противоположна ему по направлению, уравнение для потока переноса получим в виде скорость проникновения окраски по глубине ленты.
Примем, что в твердом теле ленты отсутствует макроскопическое движение вещества и процесс распространения окраски по глубине происходит в отсутствии источников или стоков потенциала переноса. Учитывая эти условия и подставляя (2.19) в (2.17), получаем уравнение, описывающее перемещение фронта окраски по глубине чувствительного элемента:
Для решения уравнения (2.20) определим начальные и граничные условия. В начальный момент времени окрашенные комплексы отсутствуют. Следовательно, можем записать, что
Экспериментальные исследования показывают, что при достаточно большой толщине чувствительного элемента в точке X-L не происходит образования окрашенных комплексов в течение очень длительного промежутка времени. Из этого следует, что X находится в пределах 0 Х Р На правой границе чувствительного элемента
На левой границе (со стороны подачи анализируемого газа) задаем граничное условие второго рода, характеризующее величину потока переноса через граничную поверхность. При этом принимаем, что поток является постоянным и определяется количеством реактивного вещества в чувствительном элементе:При решении уравнения (2.20) используем метод суперпозиции и преобразование Лапласа /68/.Решение уравнения (2.20) при начальном условии (2.21) и граничных условиях (2.22) и (2.23) имеет вид:
Температурные погрешности
Изменение температуры окружающей среды нарушает однозначность многих стадий преобразования, вызывая тем самым погрешность газоанализатора.
Температура оказывает влияние на степень преобразования в каталитическом преобразователе, изменяет скорость диффузионных процессов и химического взаимодействия в чувствительном элементе, вызывает дополнительное изменение сопротивления фото резистора.
Для определения влияния температуры на работу каталитического преобразователя представим ее состоящей из двух слагаемых:где Iо - температура окружающего воздуха;1м - температура нагрева преобразователя.
В общем случае изменение температуры преобразователя может происходить как в результате изменения окружающей температуры, так и напряжения питания нагревательного элемента.
Зависимость коэффициента преобразования от изменения окружающей температуры получим, подставив (2.7) в (2.58) с учетом (3.1). В результате имеем
При исследовании температурной погрешности чувствительного элемента принимаем во внимание, что скорость диффузионных процессов изменяется с температурой сравнительно слабо (примерно на 1-3 % на градус), а скорость химического воздействия -значительно сильнее (примерно 10-30 % на градус), в зависимости от энергии активации /75/ . Таким образом, особое влияние температура окружающей среды оказывает на коэффициент активности химической реакции. Его зависимость от температуры выражается уравнением Аррениуса:где Ко - предэкспоненциальный множитель , L. - энергия активации ; /\ - газовая постоянная ; / - абсолютная температура.
Подставляя (2.36) в (2.39), с учетом (3.3) получим зависимость коэффициента К2 от температуры в виде:
Температурная погрешность мостовой измерительной схемы обусловлена изменением сопротивления фоторезисторов. Приращение сопротивления рабочего фоторезистора при изменении температуры будет отличаться от аналогичного для сравнительного фоторезистора.Температурный коэффициент для фоторезисторов описывается следующим соотношением /76/ :где. /Q9- фототок, проходящий через фоторезистор при /о =20С; чРп - падающий световой поток.
Зависимость приращения сопротивления рабочего фоторезистора от изменения температуры можно представить в виде:где. wv сопротивление фоторезистора в момент равновесияОоСРп измерительной схемы при температуре градуировки прибора;ОСт - температурный коэффициент фоторезистора; То - температура окружающей среды. Коэффициент преобразования фотоэлектрического преобразователя описывается следующим выражением где Kqpoi- коэффициент преобразования при температуре градуировки прибора. Так как зависимость выходного напряжения прибора от температуры окружающей среды нелинейная, общая температурная погрешность может быть представлена многочленной формулой в виде:где ІА ад- аддитивная составляющая погрешности ; - мультипликативная составляющая; ЄтЛ lo - нелинейная составляющая температурной погрешностивторого порядка; ETLJ/O- нелинейная составляющая температурной погрешности третьего порядка. Дифференцируя первую ветвь уравнения (2.59) с учетом (3.2), (3.4) и (3.5), после перехода к конечным приращениям, получаем: мультипликативную составляющую температурной погрешности
Графики зависимостей составляющих и общей температурной погрешности прибора от приращения температуры окружающей среды показаны на рис.3.2. Анализируя полученные зависимости, видим, что нелинейные составляющие противоположны по знаку, благодаря чему общая погрешность корректируется.
Изменение расхода оказывает влияние на процесс преобразования в каталитическом преобразователе и на характер реакционных процессов, происходящих в чувствительном элементе.При этом, в каталитическом преобразователе происходит изменение условного времени пребывания анализируемого газа. Коэффи
Линеаризация статической характеристики газоанализатора
Статическая характеристика фотоколориметрического ленточного газоанализатора нелинейна. Так как линейность шкалы является одной из основных характеристик измерительного прибора, возникает необходимость рассмотрения возможности и способов ее линеаризации.
Линеаризовать статическую характеристику можно двумя способами. Первый заключается в проведении касательной к кривой на линейном участке в точке максимальной чувствительности. Второй способ - получить уравнение прямой, проходящей через начало координат и имеющей такой наклон, чтобы сумма квадратов отклонений между теоретической и линеаризованной статическими характеристиками во всем измеряемом диапазоне была минимальной. Получим выражения для линеаризованной статической характеристики по одному и другому способу и проведем сравнительный анализ адекватности полученных моделей.
Для получения касательной к линейной части статической характеристики разложим первую ветвь уравнения (2.59) в ряд Тейлора в окрестности точки максимальной чувствительности: С учетом того, что при Л)=0,648 fio=-0,08I и 6/= 0,7173 уравнение (4.3) можно записать таким образом:
Найдем выражение для точки пересечения касательной с осью абсцисс, которая определит зону нечувствительности прибора, то есть то значение концентрации анализируемого газа, которое прибор практически не чувствует. С этой целью правую часть уравнения (4.4) приравняем нулю. В результате получим:нечувствительности при заданном расходе и времени экспозиции пропорциональна количеству реактивного вещества, необходимого для прохождения реакции, и обратно пропорциональна коэффициенту активности химической реакции.Линеаризованную модель с учетом зоны нечувствительности можно представить в виде:
Определим величину максимальной абсолютной погрешности газоанализатора при значении СвХ І5. Подставим (4.5) в (5.29)и найдем разность между ІІВШІс=Сз U lc-Cs- РезУльтате получаем:
Определим верхнее предельное значение концентрации при условии, что разность между Ивых\с-Пр U М МІс=Спр не превышает /лілтакі . С учетом того, что Ивых1с-Пр находится на нелинейном участке статической характеристики, выражение для L пр получим, вычитая из (4.4) вторую ветвь уравнения (2.59) и приравнивая найденное выражение правой части выражения (4.8). После решения уравнения имеем:тангенс угла наклона прямой, проходящей через начало координат и точку на линейном участке статической характеристики, выбранную таким образом, чтобы сумма квадратов отклонений линейной характеристики от исходной кривой была минимальной.
Определим К по методу наименьших квадратов, используя выражениеПолученное уравнение является второй линеаризованной статической моделью газоанализатора.
Для определения максимальной погрешности линеаризации по второму способу найдем уравнение для погрешности, вычитая из (2.59) выражение (4.18). В результате имеем: Находим значения концентраций, при которых имеет место максимальное отклонение выходных напряжений:
Максимальные погрешности линеаризации получим, если подставим полученные значения Сі и Сг в верхнее и нижнее уравнение (4.19). В результате получаем:
С учетом того, что при Кі - 1,2655 (соответствующее реальной статической характеристике)для дальнейшего анализа используем max.Предельное значение концентрации, при которой разностьмежду не превышает All max z определим, вычитая из(4.18) вторую ветвь уравнения (2.59) и приравнивая полученную разность (4.21). В результате имеем:
Максимальное выходное напряжение получаем, подставивРезультаты проверки адекватности полученных линеаризованных моделей приведены в таблице 4.1. При вычислении выходного напряжения газоанализатора по основной и линеаризованным моделям принимались следующие значения параметров: К і = 1,2655, Кг = 0,1734а Із = 50 сек.
