Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Анализ факторов, определяющих качество, структуру и свойства электроосажденного железа 12
1.1. Электроосаждение железа на токах постоянной и переменной полярности 12
1.2. Структура, механические и эксплуатационные свойства электроосажденного железа 24
1.3. Зависимость механических свойств покрытий от их тонкой структуры 32
1.4. Прогаозирование прочности электролитических покрытий 39
Выводы 50
Глава II. Влияние электрохимических условий осаждения на структуру сплавов 51
2.1. Условия электроосаждения двухкомпонентных покрытий на основе железа 51
2.2. Анодный и катодный процессы при осаждении гальванических сплавов на основе железа 57
2.3. Особенности кристаллизации электроосажденных сплавов 64
2.3.1. Формирование кристаллической структуры гальванических сплавов 70
2.3.2. Морфология структуры электроосажденных железных сплавов 77
2.3.3. Природа и механизм образования структурных несовершенств гальванических осадков на основе железа 85
Выводы 95
Глава IIІ. Влияние условий электроосаждения на структуру и фазовый состав железных покрытий» легированных фосфором, молибденом и вольфрамом 97
3.1. Исследование качества и состава гальванических покрытий на основе железа 99
3.2. Структурная неоднородность электролитических сплавов 117
3.3. Фазовый состав электроосажденных сплавов 128
Выводы 136
Глава IV. Исследование механических и эксплуатационных свойств легированных гальванических осадков на основе железа 138
4.1. Микротвердость железо-молибденовых, железо-вольфрамовых и железо-фосфорных осадков 138
4.2. Внутренние напряжения в легированных железных осадках 145
4.2.1. Внутренние напряжения в сплавах Fe-Mo и Fe-W 149
4.2.2. Внутренние напряжения в сплаве Fe-P 151
4.3. Прочность сцепления электроосажденных двухкомпонентных покрытий со сталью 158
4.4. Влияние электроосажденных покрытий на усталостную прочность стальных изделий 174
4.5. Внутреннее трение в электроосажденных двухкомпонентных покрытиях на основе железа 179
4.6. Износостойкость легированных железных осадков 185
Выводы 201
Глава V. Термические и химико-термические способы упрочнения электроосажденного легированного железа 203
5.1. Термическая обработка электролитических покрытий 203
5.2. Отжиг электролитических сплавов 205
5.3. Влияние химико-термической обработки на структуру и свойства электроосажденных сплавов на основе железа 222
5.3.1. Особенности совместного насыщения гальванических железных покрытий углеродом и азотом 222
5.3.2. Насыщающая среда для низкотемпературного цианирования 230
5.3.3. Влияние режимов цианирования на глубину диффузионных слоев 238
5.3.4. Твердость и фазовый состав цианированных слоев 246
5.3.5. Износостойкость цианированных слоев 253
5.3.5.1. Износостойкость цианированных покрытий при трении скольжения без смазки 253
5.3.5.2. Износостойкость цианированных электролитических покрытий при трении со смазкой 261
5.3.5.3. Износостойкость цианированных электролитических покрытий в присутствии абразива 262
Выводы 265
Глава VI. Упрочнение электроосажденного железа электроискровой обработкой 267
6.1. Электроискровая обработка 267
6.2. Электроискровое легирование 269
6.2.1. Влияние технологических параметров ЭИЛ на качественные показатели поверхностного слоя 274
6.2.2. К выбору материала электрода для ЭИЛ 276
6.2.3. Оптимизация технологии ЭИЛ 276
6.2.4. Исследование композита (подложка - электроосажденное железо с электроискровым покрытием ВК6М) 281
6.3. Упрочнение электроосажденного железа электроакустическими жаропрочными покрытиями 287
6.3.1. Электроакустическое нанесение покрытий 287
6.3.2. Выбор материала электрода и оптимизация технологических параметров электроакустического напыления 290
6.4. Электроискровые покрытия из жаропрочных сплавов типа ЖС с добавками диспрозия и гафния 295
6.5. Многослойные комбинированые (гибридные) покрытия 300
6.6. Окалиностойкость электроосажденного железа методами ЭИЛиЭЛАН 312
6.7. Коррозионная стойкость упрочненного электроосажденного железа 314
Выводы 315
Глава VII. Производственное использование электроосажденных двухкомпонентных покрытий на основе железа 317
7.1. Технологический процесс электроосаждения двухкомпонентных покрытий на основе железа 317
7.2. Корректировка электролита 319
7.3. Эксплуатационная проверка работоспособности деталей, восстановленных электроосажденным железо-фосфорным покрытием 320
Основные выводы и предложения производству 330
Библиографический список
- Электроосаждение железа на токах постоянной и переменной полярности
- Условия электроосаждения двухкомпонентных покрытий на основе железа
- Исследование качества и состава гальванических покрытий на основе железа
- Микротвердость железо-молибденовых, железо-вольфрамовых и железо-фосфорных осадков
Введение к работе
Формирование рыночных отношений предъявляет в настоящее время новые требования к конкурентоспособности продукции машиностроения, ее надежности и низкой себестоимости. Однако надежность, и в частности износостойкость, подавляющего большинства машин, выпускаемых отечественной промышленностью, нельзя признать удовлетворительной. В связи с низкой износостойкостью, например, расход стали и чугуна на выпуск запасных частей в несколько раз превышает потребление металла на выпуск деталей автомобилей, тракторов, сельскохозяйственных и других машин.
При этом становится весьма актуальной задача создания новых прогрессивных технологических процессов изготовления и упрочнения деталей или совершенствования традиционных технологий, таких как электроосаждение металлов, электроискровое легирование, цианирование и других видов обработки. Традиционные конструкционные материалы в условиях увеличения рабочих скоростей и нагрузок, воздействия агрессивных сред и температур не обеспечивают долговечности оборудования. Решение этих вопросов связано с изменением свойств поверхностных слоев изделий, и прежде всего за счет нанесения функциональных металлических покрытий на детали машин.
Применение различных методов нанесения покрытий на металлические поверхности, наблюдаемое в последнее время, революционизирует различные отрасли машиностроения и другие области техники. Работы в этой области открыли новые возможности придания применяемым металлам и сплавам высоких, недостигаемых ранее свойств, что обеспечивает возможность решения задач экономии металлов, восстановления изношенных поверхностей, продления срока службы машин и механизмов, создание новых, более совершенных конструкций машин, специальной техники и приборов.
Среди разнообразных сплавов нанесения покрытий значительное распространение в машиностроении, ремонтном производстве, на транспорте и других отраслях получил метод электроосаждения металлов и сплавов, что обусловлено сравнительной простотой процесса, низкой себестоимостью, доступностью контроля и автоматизации и практически неограниченными возможностями варьирования свойствами осаждаемых покрытий.
В настоящее время широкое применение в ремонтном производстве получило электролитическое железнение, которое позволяет восстанавливать изношенные поверхности нанесением покрытий толщиной от сотых долей до нескольких миллиметров.
Этот способ отличает высокая производительность; простота, несложность оборудования и материалов; одновременное наращивание большого количества деталей; автоматизация процесса. Однако, наряду с положительными свойствами, электролитическое железнение имеет ряд недостатков:
- снижение усталостной прочности до 70 %;
- наличие растягивающих остаточных напряжений;
- высокая склонность к трещинообразованию покрытий;
- низкая твердость железных осадков;
- недостаточная износостойкость и др.
Для улучшения физико-механических свойств деталей, восстановленных железнением, с целью повышения их долговечности, предлагаются различные способы упрочнения железных покрытий.
Для повышения твердости и износостойкости покрытий целесообразно осаждение электролитических сплавов и композиционных электролитических покрытий.
Для повышения твердости, износостойкости и усталостной прочности, рекомендуется использовать химико-термическое упрочнение и, в первую очередь, цианирование.
Для повышения твердости, износостойкости, жаропрочности и коррозионной стойкости можно использовать электроискровую обработку.
В данной работе нами рассмотрены все три направления упрочнения элек-троосажденного железа.
Восстановление деталей является эффективным методом, позволяющим успешно решать проблему запасных частей. Детали, отработавшие межремонт s ный цикл эксплуатации, в большинстве своем пригодны для восстановления и дальнейшей работы. Восстановление деталей является одним из стратегических направлений ресурсосбережения в АПК [1]. Оно обеспечивает экономию денежных средств, энергетических и трудовых затрат при ремонте машин. Для большинства деталей себестоимость их восстановления составляет 30.. .50 % от цены новых, а ресурс зачастую значительно выше (благодаря использованию упрочняющих технологий). Данное направление ресурсосбережения соответствует тенденциям зарубежного опыта.
Однако для придания деталям повышенной твердости, износостойкости и других требуемых механических и эксплуатационных характеристик необходимо иметь четкие и более полные представления о структуре электролитических сплавов, которая является связующим звеном между задаваемыми условиями осаждения и свойствами покрытий, но заметно отличается от структуры сплавов, полученных металлургическим путем. До настоящего времени остаются практически не реализованными резервы, связанные с улучшением термической и химико-термической обработкой функциональных характеристик покрытий деталей электролитическими сплавами.
Следовательно, получение новых износостойких сплавов на основе железа, изучение влияния режимов электроосаждения и последующей термической и химико-термической обработки на структуру и фазовый состав электроосажден-ных сплавов представляет теоретический и практический интерес.
Именно этим вопросам посвящена данная работа, выполненная в рамках координационного плана научно-исследовательских работ по «Реализации региональных научно-технических программ Центрально-Черноземного района» и координационного плана ГОСНИТИ.
Цель и задачи исследования. Научное обоснование и разработка технологии упрочнения и восстановления деталей машин двухкомпонентными электро-осажденными покрытиями на основе железа, направленное на повышение надежности техники в АПК. Для реализации цели исследования были поставлены и решены следующие задачи:
- изучить закономерности формирования структуры и фазового состава двухкомпонентных покрытий на основе железа в зависимости от концентрации легирующих элементов и режимов электроосаждения;
- выявить закономерности изменения структуры и фазовых превращений электроосажденных покрытий при отжиге;
- исследовать механизм и кинетику формирования структуры и фазового состава электроосажденных покрытий при цианировании;
- изучить закономерности формирования структуры и фазового состава электродных материалов при электроискровом методе упрочнения электроосаж-денного железа;
- исследовать влияние режимов электроосаждения, термической, химико-термической и электроискровой обработки на эксплуатационную надежность восстановленных деталей;
- исследовать и разработать технологию восстановления и упрочнения изношенных деталей машин двухкомпонентными электроосажденными покрытиями на основе железа.
Научная новизна исследований. На основе многолетних исследований, проведенных лично автором, получены следующие научные результаты.
1. Разработаны новые способы и технологии получения электроосажденных двухкомпонентных покрытий на основе железа, заключающиеся в использовании электролитов специального состава и асимметричного тока. Способы отличаются высокой производительностью и позволяют изменять в широких пределах свойства формируемых покрытий.
2. Исследовано влияние структуры покрытий на их физико-механические и эксплуатационные свойства. Рассмотрен механизм разрушения слоистых покрытий при воздействии внешних нагрузок. Показано влияние на прочность железных покрытий примесных атомов, вводимых в покрытия при электролизе. 3. Определен механизм влияния отжига на упрочнение электроосажденного железо-фосфорного покрытия, обеспечивающий гомогенное образование высокотвердых дисперсных фосфидов железа в покрытии.
4. Предложен и исследован метод упрочняющей обработки электроосажденных Fe-Mo и Fe-W покрытий цианированием, обеспечивающий получение в поверхностных слоях большого количества карбонитридов железа и легирующих элементов.
5. Впервые разработаны методы нанесения на электроосажденное железо износостойких и жаропрочных материалов электроискровым и электроакустическим напылением. Подробно исследован фазовый состав и структура композиций электроосажденное железо - твердый сплав ВК6М и электроосажденное железо - жаропрочный сплав ЖСЗДК с добавками диспрозия и гафния.
6. Установлены закономерности формирования структуры электроосажденных двухкомпонентных покрытий на основе железа, обеспечивающие повышение надежности работы машин в АПК при их восстановлении и упрочнении.
Практическая значимость исследований. Исследования проводились в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ Курской ГСХА (тема 11, номер государственной регистрации 01.9.20.006.402), координационным планом ГОСНИТИ (проблема 5, тема 32, раздел 2) и координационным планом научно-технических программ Центрально-Черноземного района. Экспериментально исследованы и внедрены в ремонтное производство технологические процессы упрочнения и восстановления деталей электроосажденными сплавами на основе железа. Электроосажденные сплавы Fe-Mo, Fe-W и Fe-P получены новым способом, с использованием асимметричного переменного тока, позволяющим повысить механические и эксплуатационные свойства покрытий. Изменение величины показателя асимметрии позволяет варьировать в широких пределах свойствами покрытий, уменьшает слоистость и наводороживание сплавов, а также обеспечивает получение более компактных покрытий с меньшим количеством дефектов структуры, высокой сцепляемостью и износостойкостью. Это позволяет избавиться от ряда технологических трудностей производства.
Разработана технология упрочнения поверхности деталей, восстановленных электроосажденным сплавом Fe-P с помощью термообработки, обеспечивающая их высокую износостойкость. На Рыльском и Обоянском авторемонтных заводах Курской области внедрены в производство технологические процессы восстановления и упрочнения автомобильных деталей с формированием в покрытии структуры твердого раствора замещения фосфора в ccFe и фосфида железа РезР. Ресурс восстановленных деталей повышается в 2...3 раза по сравнению со стандартными деталями. Стержни клапанов, восстановленные Fe-Mo покрытиями и подвергнутые низкотемпературному цианированию с образованием твердой корки Б-карбонитрида, оказались более долговечными, чем серийные. В Унечском РТП Брянской области внедрена в производство технология восстановления и упрочнения золотников гидрораспределителей электроосажденными двухкомпонентными покрытиями на основе железа.
Краснополянское РТП Курской области приняло к внедрению технологию восстановления и упрочнения стержней клапанов и опорных шеек распределительных валов двигателей методом электроискровой обработки электроосажден-ного железа. Опытные детали показали при испытаниях износостойкость в четыре раза более высокую, чем серийные.
В Курском АО «Агромаш» внедрена в производство технология восстановления и упрочнения деталей технологического оборудования электроосажденными сплавами на основе железа. Указанная технология используется также для исправления брака механической обработки серийно выпускаемых деталей.
Электроосажденные двухкомпонентные покрытия позволяют в ряде случаев заменять дорогостоящие и дефицитные легированные стали на простые углеродистые, упрочненные электроосажденными сплавами.
Научно-методические результаты, полученные в диссертационной работе, внедрены в учебный процесс и используются в Курской государственной сельскохозяйственной академии при преподавании дисциплин «Материаловедение», «Надежность и ремонт машин» и «Электротехнология», в курсовом и дипломном проектировании.
Электроосаждение железа на токах постоянной и переменной полярности
Впервые осадки гальванического железа были получены из холодного сернокислого электролита академиком Э.Х. Ленцем. В работе «О некоторых свойствах гальванически осажденного железа» он показал, что электролитическое железо содержит большое количество водорода, который придает ему сравнительно большую твердость и хрупкость.
Сернокислые электролиты используются до настоящего времени для получения железных осадков, в частности в ремонтном производстве. Составы этих электролитов представлены в таблице 1.1 [2].
Достоинством сернокислых электролитов является низкая температура электролиза, что очень удобно с технологической точки зрения, сернокислые растворы солей мало агрессивны, компоненты их недефицитны и недороги.
Железные осадки, полученные из таких электролитов, имеют хорошее сцепление с основным металлом, толщина их может достигать до 0,5 мм, микротвердость до 4500 МПа.
Для повышения твердости, а следовательно износостойкости, железных покрытий разработаны сернокислые электролиты с добавками аминоуксусной кислоты, борной кислоты, сернокислого магния и фтористого натрия [2, 3, 4, 6, 7]. Разработан электролит холодного железнения, в состав которого для улучшения качества покрытия, а также для интенсификации процесса электроосаждения введены аскорбиновая кислота и фтористый натрий. Твердость железных осадков, получаемых из этого электролита достигает 6000 МПа [5].
Основным недостатком сернокислых электролитов, ограничивающим их широкое распространение, является низкая производительность процесса ( 0,05 мм/ч), так как рабочая плотность тока при их использовании ограничена. Гораздо большую производительность (0,4...0,5 мм/ч) имеет электроосаждение железа из горячих хлоридных электролитов. Хлоридные электролиты позволяют получать осадки большой толщины, до 2 мм, с высоким качеством поверхности.
Пионером в области применения хлоридных электролитов можно считать М.П. Мелкова. В его работах [8, 9, 10, 11] подробно изложены результаты всесторонних исследований процесса осаждения железа и свойств осадков, получаемых из горячих электролитов. Эти осадки имеют мелкозернистую структуру и высокие механические свойства, причем свойства электроосажденного железа могут изменяться в широких пределах за счет изменения режимов электролиза (температуры и плотности тока).
Основу электролитов, предложенных и исследованных М.П. Мелковым, составляли хлорид железа и соляная кислота. Наиболее пригодным для условий производства является малоконцентрированный электролит, содержащий 200...250 г/л хлорида железа и 1,0...1,5 г/л соляной кислоты, который обеспечивает получение плотных, гладких покрытий наиболее высокой твердости (4500...6500 МПа)толщиной до 1,5 мм.
Однако высокая температура процесса электроосаждения (353...363 К), близкая к температуре кипения раствора, способствует его легкой окисляемо-сти и повышенной агрессивности. Сильное испарение токсичных компонентов хлоридных растворов при высокой температуре опасно с экологической точки зрения и требует устройства мощной вентиляции гальванических участков.
Понизить рабочую температуру процесса пытались введением в хлорид-ный электролит органических добавок, таких как аскорбиновая кислота, янтарная кислота трилок «Б» и др. [12, 15, 16, 17, 18]. Введение этих добавок позволяет несколько понизить рабочую температуру процесса электроосаждения, однако получить качественные осадки (плотные, вязкие и достаточно твердые) при комнатной температуре, как из сернокислых электролитов, с помощью предлагаемых мер не удалось.
Для увеличения твердости осадков железа в хлоридные электролиты добавляли соли других металлов: хлориды никеля, кобальта и марганца [20, 21, 28, 29], однако эти добавки не привели к значительному повышению физико-механических свойств получаемых осадков железа. Были попытки использовать для этой цели электролиты сложных многокомпонентных составов [26, 27], которые также не привели к радикальному улучшению свойств электро-осажденного железа.
В течение последних лет разработан ряд электролитов на основе органических кислот и солей, как альтернатива традиционных сернокислых и хлоридных электролитов. Л.А, Яковлевой и Ш.И. Чалаганидзе предложен фенол-сульфоновый электролит, представляющий собой насыщенный раствор фенол-сульфоната железа. Этот электролит позволяет получать железные осадки при низкой температуре (293...333 К) с твердостью 5000...6000 МПа [30]. Наиболее твердые осадки, твердостью до 9000 МПа, были получены Е.А Плешко, который использовал для электроосаждения железа метилсульфатнохлоридный электролит [31]. Высокая твердость в последнем случае была достигнута за счет снижения пластичности осажденного железа практически до нуля, и такие покрытия не нашли практического применения.
Условия электроосаждения двухкомпонентных покрытий на основе железа
Электролитические сплавы на основе железа были впервые получены русскими учеными Б.С. Якоби и Е.И. Клейном. В настоящее время наибольшее применение для восстановления изношенных деталей получили сплавы, осажденные из сернокислых и хлоридных электролитов.
Осадки, полученные из сернокислых электролитов, имеют высокую твердость, хорошее сцепление с основным металлом, толщина их может быть доведена до 0,5 мм и более, однако производительность процесса при использовании сернокислого электролита весьма невысока из-за малой рабочей плотности тока. Последнее обстоятельство привело к тому, что в настоящее время сернокислые электролиты для получения железных осадков практически не используются.
Электроосаждение железа из хлористых электролитов получило более широкое распространение благодаря высокой производительности процесса, несмотря на то, что качество осадков несколько уступает железу, полученному из сернокислых солей. С другой стороны, на свойства электролитического железа влияет не только род электролита, но и условия электролиза, которые могут быть чрезвычайно разнообразны. К ним относятся: концентрация компонентов электролита, плотность тока, колебания плотности тока, периодичность тока, кислотность электролита, температура электролита и др. Подобрав оптимальные режимы электроосаждения, можно получить качественные осадки достаточно большой толщины.
Основным недостатком хлоридных электролитов является невысокая твердость получаемых железных осадков. Из данных, приведенных в работах [8, 12], следует, что чистое электролитическое железо, полученное из хлоридных электролитов имеет твердость от 2000 до 6000 МПа. Такая твердость в ряде случае не позволяет рекомендовать указанные осадки не только для повышения износостойкости деталей, но и для восстановления изношенных деталей. Для названных целей необходима твердость рабочих поверхностей деталей в пределах 7000...10000 МПа [98].
Повышение твердости и износостойкости железных гальванических покрытий достигалось двумя путями: упрочнением с помощью химико-термической обработки [99] и введением различных добавок в электролит, повышающих твердость и улучшающих свойства осаждаемого металла без дополнительного упрочнения [100].
В литературе имеется большое количество данных по улучшению твердости и износостойкости железных осадков путем введения в хлористые электролиты органических добавок и добавок солей различных элементов, т.е. осаждения сплавов (легированных покрытий).
Большой вклад в исследование влияния органических добавок на процесс электроосаждения железа и его физико-механические свойства внес академик Петров Ю.Н. [12], По его данным, все органические добавки по механизму действия на процесс электролиза можно разделить на две группы: добавки, которые в процесс электрокристаллизации не включаются в осадок, или включаются в небольшом количестве (глицерин, лимонная кислота), и добавки, способные входить в состав электролитических осадков в больших количествах (декстрин, сахар).
Введение в хлоридный электролит органических добавок способствует получению железных покрытий с высокой микротвердостью (до 7000 МПа). При этом содержание углерода в покрытии достигало 0,5 % [12]. Некоторые органические добавки (аскорбиновая кислота) позволяют снизить температуру электролиза и получить пористые железные покрытия, имеющие высокую износостойкость в условиях работы со смазкой [101].
Легированные покрытия, осаждаемые из хлористых электролитов, как видно из многочисленных работ различных исследователей [100], обладают очень высокими физико-механическими свойствами, значительно превосходящими уровень соответствующих свойств чистого железа.
Твердость, износостойкость и коррозионная стойкость железных покрытий повышается при легировании их марганцем, никелем и углеродом, как показано в работах [102, 103]. По данным Кудрявцева Н.Т. и Смирновой Т.Г. [104], электролитический сплав железа с хромом, при содержании хрома около 30 %, обладает в несколько раз более высокой износостойкостью, чем электролитическое железо. Значительно улучшают свойства электролитических осадков добавки в электролит солей молибдена и вольфрама [107, 108].
Введение легирующих элементов в состав электролитических покрытий в ряде случаев способствует увеличению прочности сцепления покрытия с основой. По данным Смелова А.П. [109] и Бабенко В.А. [ПО], в этом направлении наиболее эффективно действуют кобальт и никель, последний к тому же повышает износостойкость электролитического покрытия в 1,5 ...3 раза.
Имеются работы, где сообщается об эффективном легировании гальванических железных покрытий одновременно двумя или даже тремя элементами [100, 102]. В зависимости от свойств и количества вводимых в состав электролита элементов в широком диапазоне изменяются и физико-механические свойства покрытий.
Теория электрокристаллизации многокомпонентных гальванических сплавов железа (как впрочем и других элементов) находится в настоящее время в зачаточном состоянии, поэтому при производственном освоении их приходится руководствоваться в основном экспериментальными данными.
Исследование качества и состава гальванических покрытий на основе железа
Для исследования были выбраны железные покрытия, легированные фосфором, молибденом и вольфрамом.
Правильность назначения компонентов для получения износостойких элек-троосажденных сплавов подтверждается исследованиями, выполненными Б.И. Костецким и И.Г. Носовским [131]. Выбранные элементы характеризуются следующими свойствами.
Вольфрам обладает рядом ценных свойств. Для этого металла характерны высокие показатели прочности. Коэффициент сжимаемости вольфрама является самым низким по сравнению с коэффициентами сжимаемости всех остальных металлов. Возрастающий интерес к описываемому элементу объясняется высокой температурой плавления, высокой жаропрочностью, значительным сопротивлением усталости, большой тепло- и электропроводностью. Недостатком вольфрама является то, что он плохо поддается механической обработке, однако это в определенной степени может быть преодолено при использовании электрохимических методов изготовления и защиты деталей.
В сплаве с железом вольфрам будет способствовать упрочнению основы сплава (железа), повышению его теплостойкости, износостойкости и антифрик-ционности.
Молибден относится к группе металлов, которые при трении не проявляют большой склонности к схватыванию и образуют хрупкие, легко разрушающиеся окисные пленки. Чистый молибден обладает исключительно высокой износостойкостью, значительно превышающей износостойкость хрома, и имеет низкий коэффициент трения. Износ происходит без схватывания, тогда как хром для тех же условий при трении о закаленную сталь изнашивается со схватыванием. Не менее ценным свойством является и то, что молибден, обладая сравнительно высокой твердостью, сохраняет ее к концу испытаний. Это свидетельствует о высокой теплостойкости молибдена.
В бинарном сплаве с железом молибден будет способствовать повышению его коррозионноостойкости, а также износостойкости и антифрикционности.
Фосфор. Электроосажденные сплавы фосфора с металлами группы железа представляют значительный научный и практический интерес. Это объясняется тем, что фосфор придает электролитическим осадкам особые механические и эксплуатационные свойства, а их термообработка значительно повышает твердость и износостойкость покрытий.
Легирование железа вышеуказанными элементами обеспечит комплекс технологических, механических и эксплуатационных свойств, который необходим для решения проблемы долговечности машин.
Этому должно предшествовать подробное изучение данных систем, сопровождающееся тщательными исследованиями прочностных характеристик, износостойкости и антифрикционности в зависимости от условий их получения и условий изнашивания.
В настоящей главе поставлена задача изучить влияние состава хлоридного электролита и режимов электролиза на содержание легирующих элементов в покрытии, на его качество, структуру и фазовый состав.
Электроосаждение псевдосплавов на основе железа проводилось из хло-ридных электролитов по режимам, приведенными в таблице 3.1. С целью снижения количества опытов в экспериментах и выявления эмпирических закономерностей процессов электроосаждения была применена методика рационального планирования экспериментов [133].
Для проведения экспериментов электролит готовился из реактивов марок «ХЧ» и «ЧДА», которые растворялись в дистиллированной воде.
Кислотность электролита контролировалась с помощью прибора рН-340. Настройка и проверка прибора производилась по стандартным буферным растворам. Уровень электролита поддерживался периодическим добавлением подкисленной дистиллированной воды. Концентрация железа поддерживалась за счет растворения анодов, изготовленных из малоуглеродистой стали, а концентрация остальных элементов - за счет периодического введения в электролит соответствующих растворов. Во избежание засорения электролита анодным шламом, аноды помещались в чехлы из кислотостойкой ткани. Помимо этого периодически проводилась фильтрация электролита. Масса осажденного металла определялась на аналитических весах ВЛА-200М с точностью 0,1 мг.
Питание лабораторной установки осуществлялось асимметричным переменным током промышленной частоты с двумя встречновключенными диодами по схеме (рис. 3.1). Нанесение покрытий производилось на плоские и цилиндрические образцы. Перед покрытием образцы тщательно промывались в бензине и ацетоне. После взвешивания они обезжиривались венской известью, промывались в воде и подвергались анодному травлению в 30 % растворе серной кислоты с добавлением 15...20 кг/м сернокислого железа. Время травления - 1...2 минуты при плотности тока - 30.. .70 А/дм2.
После промывки проточной водой образцы завешивались в рабочую ванну и электрические параметры (плотность тока и показатель асимметрии) доводились до номинальных в течение 4...5 минут.
Микротвердость железо-молибденовых, железо-вольфрамовых и железо-фосфорных осадков
Микротвердостъ является важнейшей характеристикой свойств сплавов, так как она позволяет косвенно оценить другие механические характеристики сплавов, между которыми имеется определенная корреляция.
В зависимости от состава и концентрации электролита микротвердость покрытия существенно изменяется (рис. 4.1 и 4.2). Так с увеличением концентрации хлористого железа в электролите с 200 до 600 кг/м3 микротвердость покрытия снижаетеся почти на 2000 МПа, а добавки в этот электролит небольших количеств молибдена, вольфрама и фосфора способствуют увеличению микротвердости на 2500.. .3000 МПа.
При увеличении содержания молибдена и вольфрама микротвердость покрытий проходит через максимум, достигая уровня 8000.. .8300 МПа. С увеличением концентрации лимонной кислоты в электролите от 1 до 5 кг/м3 наблюдается увеличение микротвердости покрытия от 6000 до 8200 МПа с одновременным увеличением производительности процесса (рис. 4.1). При снижении концентрации лимонной кислоты резко возрастает количество молибдена в осадке, однако значительная его часть находится в виде окислов, что снижает качество покрытий и их микротвердость.
Микротвердость покрытий при увеличении концентрации хлорида железа в электролите проходит через максимум при содержании его 300.. .350 кг/м3 и затем несколько снижается, что можно объяснить укрупнением структуры вследствие уменьшения поляризации катода в высококонцентрированных электролитах.
Увеличение концентрации молибдата аммония и вольфромата натрия в электролите вызывает увеличение содержания молибдена и вольфрама в покрытии (рис. 3.9 и 3.10). При этом микротвердость проходит через максимум.
Максимальная микротвердость легированных покрытий составляет 8250.. .8300 МПа при содержании молибдата аммония 1 кг/м3, а вольфрамата натрия — 2,7 кг/м3 (рис. 4.1). Это значительно превышает твердость железа, вольфрама и молибдена, полученных методом литья. Микротвердость молибдена и вольфрама составляет около 3500...3700 МПа, железа - 600 МПа [155],
Уменьшение коэффициента асимметрии в пределах от 5 до 1 значительно влияет на микротвердость сплавов. При снижении показателя асимметрии до значений - 1,3,..1,5, микротвердость сплавов уменьшается до 3500 МПа. Такое влияние названного параметра асимметричного тока на микротвердость обусловлено увеличением размеров осаждаемых кристаллов и, как следствие, улучшением условий для движения дислокаций в кристаллической решетке покрытия (снижается блокирующее действие межзеренных границ).
При повышении плотности катодного тока микротвердость покрытий возрастает до некоторого предела, после чего стабилизируется на определенном достаточно высоком уровне. Наблюдаемое замедление и прекращение роста твердости покрытий при повышении плотности тока свидетельствует о том, что микротвердость электролитических железо-молибденовых, железо-вольфрамовых и железо-фосфорных покрытий в этих условиях приближается к определенному предельному значению. Это явление можно рассматривать как своеобразное упрочнение, которое, по-видимому, ограничено физической природой осаждаемых сплавов, когда упрочнение сплавов достигает предельных значений и при дальнейшем форсировании режима остается неизменным. При увеличении плотности тока выше критического значения, равного 50.,.55 А/дм2, в покрытии появляется значительное количество окислов молибдена и вольфрама, что значительно отражается как на количественных показателях процесса, так и на внешнем виде покрытий.
Асимметричный переменный ток при прохождении через электролит вызывает его нагрев. При высокой объемной плотности тока температура в отдельных случаях достигает 318...323 К. Известно [32], что при этом происходит уменьшение жесткости условий электролиза.
С повышением температуры катодная поляризация уменьшается, и осадки становятся более крупнокристаллическими. Возрастает и предельная плотность тока. Разогрев электролита и повышение плотности тока способствуют увеличению скорости диффузии ионов в прикатодном слое и, следовательно, увеличению скорости роста кристаллов в легированном осадке.
Нами проведены исследования влияния температуры электролита на микротвердость покрытий. Результаты исследований приведены на рис. 4Л.
Температура электролита до 313 К незначительно влияет на микротвердость покрытий. Дальнейшее увеличение температуры вызывает снижение микротвердости, что, по-видимому, связано с некоторым укрупнением структуры покрытий. Производительность процесса до 313 К возрастает, но затем проходит-через максимум и начинает снижаться, по-видимому, из-за низкого перенапряжения водорода на сплавах с более богатым содержанием молибдена и вольфрама. При этом на катоде увеличивается выделение водорода.
Электролитическое железо и сплавы на его основе чрезвычайно чувствительны к концентрации водородных ионов. Поддержание кислотности в определенном диапазоне является одним из основных условий ведения процесса электроосаждения легированного железа. Изменение кислотности влияет на интенсивность образования гидроокиси железа в прикатодной зоне, на скорость выделения водорода, на коррозионную агрессивность электролита и на качество осадков. Увеличение рН электролита от 0,6 до 1,4 приводит к снижению микротвердости. Это объясняется уменьшением наводороживания осадка при уменьшении концентрации водородных ионов в электролите,
Для получения эмпирической формулы зависимости микротвердости покрытий от параметров электролиза было использовано планирование эксперимента по методу латинского квадрата [132]. В результате обработки экспериментальных данных с помощью ПВЭМ получена эмпирическая зависимость микротвердости железо-фосфорных покрытий от параметров электролиза:
Из уравнения регрессии (4.1) видно,что наибольшее влияние на микротвердость оказывает концентрация гипофосфита натрия и коэффициент асимметрии тока. Максимальная микротвердость Ни = 8500 МПа достигается при концентрации гипофосфита натрия 9 кг/м и коэффициенте асимметрии тока/?= 6.
Существует особая точка зрения на механизм включения фосфора в электролитический осадок. По-видимому, здесь имеет место адсорбция полярного гипофосфит-иона на катоде с последующим его восстановлением до элементарного фосфора [156]. Исходя из этого, характер кривой можно объяснить тем, что при увеличении концентрации гипофосфита натрия в электролите от 0 до 5 кг/м3 возрастает степень заполнения двойного электрического слоя гипо-фосфит - ионами и, следовательно, увеличивается вероятность их восстановления до элементарного фосфора с образованием твердого раствора. Фосфор, встраиваясь в кристаллическую решетку электролитического железа, вызывает в ней искажения. Происходит повышение микротвердости и внутренних напряжений. Это косвенно подтверждается ходом кривой зависимости микротвердости от концентрации гипофосфита натрия (рис. 4.2).
