Содержание к диссертации
Введение
1. Существующие представления о механизме действий щелочи на нефть. роль этого механизма в увеличении нефтеотдачи 9
1.1. Снижение межфазного натяжения на границе раздела нефть - щелочной раствор 9
1.1.1. Влияние на снижение межфазного натяжения физико-химических свойств нефти 10
1.1.2. Влияние солевого состава вод на активность взаимодействия нефти и щелочи 13
1.2. Внутрипластовое эмульгирование при щелочном воздействии на нефтяное месторождение 17
1.3. Влияние щелочи на прочность пленок на границе раздела нефть вода 22
1.4. Поставка задач исследования 23
1.5. Общие вопросы 25
1.5.1. Закономерности адсорбции ПАВ на границе раздела нефть - вода 25
1.5.2. Мицеллообразование 27
1.5.3. Влияние на строение мицелл и их ККМ химической природы ПАВ и растворителя, присутствиясолюбилизируемого вещества, температуры системы 31
1.5.4. Солюбилизация 34
2. Экспериментальные исследования механизма снижения межфазного натяжения и прочность адсорбционной плен ки на границе раздела нефть - щелочной раствор 40
2.1. Исследование "аномального" снижения межфазного натяжения на границе раздела нефть -щелочной раствор 40
2.2. О мекфазных пленках на границе раздела нефть - вода 49
2.3. Исследование влияния щелочи на прочность пленок 52
3. Экспериментальные исследования физико-химических свойств нефти и щелочного раствора после их длительюп) контактирования в условиях высоких температур и давлений 58
3.1. Активность взаимодействия нефти и щелочного раствора после их длительного контактирования при высокой температуре и давлении, характер ПАВ, образующихся при этом 60
3.2. Исследование расхода щелочи на взаимодействие с нефтью 65
3.3. Исследование химических характеристик нефти до и после термощелочной обработки 69
4. Исследование свойств эмульсий, образущихся при взаимодействии нефти и щелочного раствора 73
4.1. Физико-химический механизм процесса эмульгирования 73
4.2. Экспериментальные исследования реологических характеристик эмульсий, образующихся при взаимодействии нефти и щелочного раствора 77
4.3. Исследование влияния на эмульсию соотношения объемов перемешиваемых нефти и щелочного раствора 83
4.4. Влияние температуры на реологические свойства эмульсий в зависимости от #х типа 85
4.5. Причины возникновения эмульсий в пористой среде при щелочном действии на нефтенасыщен ный коллектор; самоэмульгирование 87
Заключение 94
Приложения
- Внутрипластовое эмульгирование при щелочном воздействии на нефтяное месторождение
- О мекфазных пленках на границе раздела нефть - вода
- Исследование расхода щелочи на взаимодействие с нефтью
- Исследование влияния на эмульсию соотношения объемов перемешиваемых нефти и щелочного раствора
Введение к работе
Для повышения нефтеотдачи и интенсификации добычи нефти при заводнении в последние десятилетия широко развернулся поиск достаточно дешевых и доступных химических реагентов, придающих воде улучшенные яефтевытесяяющие свойства.
Метод вытеснения растворами щелочей выгодно отличается простотой применения в промысловых условиях. Щелочи являются химически стойкими веществами, они дешевле ПАВ и меньше расходуются в процессе фильтрации на различные виды взаимодействия с пластами.
Применение щелочей для увеличения нефтеотдачи основано на их взаимодействии с кислотными компонентами нефти с образованием поверхностно-активных веществ. Эти ШВ адсорбируются на поверхности раздела нефти с водой и на поверхности коллектора, вызывая соответственно уменьшение поверхностного натяжения и изменение смачиваемости.
Снижение начального значения межфазного натяжения при химическом взаимодействии активной нефти и щелочного раствора до величин 0,01 мН/м и ниже-/способствует вяутрипластовому эмульгированию нефти.
В зависимости от концентрации щелочных растворов и температуры происходит изменение физико-химических свойств пластовой системы в широком диапазоне.
Многие исследователи отмечают, что уменьшение межфазного натяжения на границе раздела нефть - щелочной раствор и гидрофилизация породы приводят к улучшению моющих свойств воды [8,9], а также ия-„ тенсификации процесса противоточной капиллярной пропитки [57J, что приводит к увеличению коэффициента нефтевытеснения.
Считают также, что большую роль в повышении нефтеотдачи играет высокодисперсная эмульсия повышенной вязкости, возникающая при контактировании активной нефти и щелочного раствора. Она способствует выравниванию профиля фильтрационных потоков и увеличению коэффициентов охвата и нефтевытеснения из-за улучшения соотношения подвиж- . яостей вытесняющего и вытесняемого агентов, селективного уменьшения проницаемости наиболее проницаемых пропластков нефтяного коллектора.
Перечисленные выше факторы позволяют увеличить коэффициент нефтеотдачи при щелочном заводнении на 3-15$ по сравнению с обычным J 8].
Введение в пласт тепла одновременно с раствором щелочи может привести к дальнейшему росту эффективности процесса разработки залежей высоковязких яефтей. При совмещении тепловых методов увеличения нефтеотдачи с щелочным заводнением прирост нефтеотдачи будет происходить не только за счет факторов, имеющих место при осуществлении отдельно теплового и щелочного воздействия на пласт, но и за счет факторов, возникающих в результате совмещения двух методов. Экспериментами, проведенными в МШХ и га им. И.М,іубкина, было показано, что применение термощелочного метода может увеличить коэффициент вытеснения нефти на 20-23$ по сравнению с методом закачки в пласт теплоносителя.
Однако известны лабораторные [э] и промысловые [8б] исследования, свидетельствующие об отрицательном или нейтральном влиянии щелочи на нефтеотдачу.пласта.
Широкое внедрение метода щелочного воздействия на нефтяное месторождение задерживается из-за трудностей точного прогнозирования протекания процесса в пласте, что связано с недостаточной изученностью механизма происходящих при этом сложных физических и химических явлений. Изучением как отдельных аспектов, так и процесса в целом занимались многие исследователи [8,86], но физико-химический анализ механизма взаимодействия нефти с щелочными растворами изучен наименее хорошо, хотя для эффективного управления процессом необходимо в первую очередь понимать физико-химические закономерности, лежащие в основе его технологического действия.
Настоящая работа посвящена экспериментальному исследованию физико-химических процессов, происходящих яа границе раздела нефть щелочной раствор, и объяснению их с привлечением новых достижений в различных областях науки. Постановка этой проблемы осуществляется с точки зрения изучения следующих факторов, влияющих яа увеличение нефтеотдачи и интенсификацию добычи нефти при щелочном заводнении месторождения:
1. Снижение межфазного натяжения на границе раздела нефть -щелочной раствор.
2. Эмульгирование нефти под влиянием щелочи.
3. Уменьшение прочности межфазной пленки на границе раздела нефти и щелочного раствора.
Результаты решения-этих задач изложены в четырех разделах диссертационной, работы и приложениях.
В первой главе проводится анализ литературных, источников, посвященный исследованию механизма вытеснения нефти щелочными растворами, выбор проблемы для дальнейшего изучения процесса и обзор данных коллоидной химии и других наук, прогнозирующих закономерности физико-химических явлений, происходящих при контактировании нефти и щелочного раствора.
Во второй главе приведены результаты экспериментальных исследований, объясняющих поведение изотермы межфазного натяжения яа границе раздела нефть - щелочной раствор, влияние на нее температуры, времени контактирования фаз, различных активных компонентов нефти. Здесь же сделан анализ влияния концентрации A/ctOH на реологические свойства межфазяой пленки яа границе раздела яефть - щелочной раствор.
В третьей главе. описаны результаты экспериментальных исследований активности взаимодействия нефти с щелочной водой при их дли- тельном контактировании в смеси в условиях высоких температур и давлений, физико-химических свойств разделившихся при этом нефтяной и водной фаз,
В четвертой главе приведены результаты экспериментальных исследований влияния концентрации щелочи на тип, водонасыщеяность, вязкость и дисперсность эмульсий, возникающих при щелочном действии на нефть, условия самоэмульгироваяия последней, влияние температуры на реологические свойства этих эмульсий.
В приложениях описана аппаратура и методика исследований дисперсности эмульсий способом спектроскопии оптического смешения, измерения межфазного натяжения методами лежащей и вращающейся капли, оценивается точность этих исследований, а также дается термодинамическое обоснование возможности приготовления парощелочной смеси в промысловых условиях непосредственно в паропроводе.
Работа выполнена в процессе обучения в аспирантуре на кафедре разработки и эксплуатации нефтяных месторождений Московского института нефтехимической и газовой промышленности им.И.М.Губкина.
Автор приносит глубокую благодарность научному руководителю д.т.н., профессору Ш.К.Гиматудияову, а также заведующему кафедрой разработки и эксплуатации нефтяных месторождений МЩХ и Ш им. И,М.іубкина д.т.я., профессору Ю.П.Желтову, оказавших большую помощь при выполнении настоящей работы.
Автор весьма признателен сотрудникам кафедр разработки и эксплуатации нефтяных месторождений, органической химии и химии нефти МИНХ и Ш им.И.М.іубкина, отдела новых методов увеличения нефтеотдачи ВНЙИнефти за содействие в выполнении работы.
Внутрипластовое эмульгирование при щелочном воздействии на нефтяное месторождение
Возможность эмульгирования при осуществлении процесса щелочного заводнения была подтвервдена многочисленными лабораторными исследованиями [9,71,78,85,86,91]. Роль эмульсии в увеличении нефтеотдачи можно свести к четырем механизмам ее воздействия:1. Эмульгирование и отмыв пленочной нефти в поровом пространстве с последующей фильтрацией по промытым зонам и извлечением ее в виде мелкодисперсной эмульсии (механизм "эмульгирования и увлече яия") [9І.69І.2. Закупорка капельками эмульсии пор наиболее проницаемого участка коллектора и отклонение из-за этого фильтрационных потоков в менее проницаемые участки (механизм "эмульгирования и захвата") [68,71,69,80].3. буферное действие эмульсии, образующейся между нефтью и водой, вследствие ее повышенной вязкости и улучшения соотношения вяз-костей вытесняющего и вытесняемого агента [73J.4. Создание повышенного и непостоянного градиента давления в узкой области эмульсионного фронта вытеснения. Этот градиент давления, накладываясь на. депрессию, создаваемую давлениями нагнетания и отбора, усиливает градиент давления в зоне вытеснения, что благоприятствует преодолению сил, удерживающих нефть в порах (рис. 1.5) [7lJ.
Механизмы, перечисленные выше, способствуют увеличению коэффициента площадного и объемного охвата пласта воздействием при щелочном заводнении.Преимущественное проявление какого-либо из разновидностей механизма эмульгирования нефти в поровом пространстве и его роль в процессе вытеснения зависит от свойств пластовых яефтей и пород, пластовых и нагнетаемых вод, геологических условий залегания нефтяного коллектора и этапа разработки, на котором приступают к щелочному воздействию на пласт [I5,86j.
Для непосредственного выявления зоны эмульсии в процессе вытеснения нефти из модели пласта щелочным раствором в работе [78J проводились визуальные наблюдения. Было установлено, что между обычным заводнением и щелочным существует заметная разница. Щелочное заводнение дает зону эмульсии и значительно больший охват воздействием, что в итоге ведет к повышению яефтедотдачи почти в 2 раза., На возможность образования впоровом пространстве водояефтяных эмульсий в процессе капиллярного вытеснения нефти щелочной водой из естественных кернов указывает косвенным образом уменьшение со временем скорости капиллярного впитывания ll].
В опытах Емітера [70] по вытеснению нефти из естественных кернов был использован 0,2 -лый раствор гидрооксида натрия. Эксперименты проводились при температурах 54, 71 и 88С. Автором показано,что в процессе вытеснения образуется эмульсия, обратного типа. Увеличение нефтеотдачи достигало 13$ по сравнению с обычным заводнением.
Образование зоны водонефтяной эмульсии в процессе термощелоч-яого - воздействия подтверждается данными по изменению перепада давления в модели пласта в процессе вытеснения [9]. Эксперименты в МИНХиГП проводились на насыпных моделях длиной 2 м и диаметром 4,2 см в изотермических условиях при температуре 150С. Регистрация давления в модели показала, что подвижность вытесняющего агента при добавке гидрооксида натрия снижается с концентрацией 0,1,- 0,4; 2$, что вызвано образованием эмульсии. Так, при нагнетании щелочного раствора перепад давления был на 0,3-0,4 МПа выше, чем в случае вытеснения водой без добавки щелочи (рис..6) [э].
Для уточнения степени влияния внутрипластового эмульгирования . на общую эффективность процесса вытеснения нефти раствором щелочи были проведены опыты по вытеснению нефти из естественных кернов готовой эмульсией прямого типа [69J. Для сравнения проводили аналогичные опыты с дистиллированной водой и гидрооксидом натрия концентрацией 0,5$ масс. Эмульсии типа нефть в воде приготовляли из той же нефти путем ее смешивания с раствором гидрооксида натрия той же концентрации. Средний диаметр глобул нефти в эмульсии составлял 4 мкм. После этого эмульсию разбавляли в 100 раз, в результате чего объемное содержание нефти составляло 0,5%, а массовое содержание щелочи 0,005$. Даже при таких условиях эмульсия оставалась стабильной. Нельзя было ожидать какого-плибо увеличения эффективности за счет снижения межфазного натяжения, так как при концентрации щелочи 0,005$ межфазное натяжение снижается незначительно. Следовательно, повышение эффективности должно было определяться улучшенными нефте-вытесняющими свойствами самой эмульсии.
Результаты опытов подтвердили высокие яефтевытесняющие свойства эмульсии: при одинаковом объеме закачки количество вытесненной нефти в случае вытеснения эмульсией было практически таким же, как и в случае вытеснения раствором гидрооксида яатрия,и существенно выше, чем при вытеснении водой (рис.1.7).
Опыты по вытеснению эмульсией обратного типа, т.е. типа вода в нефти, обладающих большей вязкостью и заметнее снижающих подвижность фронта вытеснения, показали эффективность их нефтевытесяягощих свойств (рис. 1.8) [85].За счет адсорбциояно-адгезиояяых процессов на границе раздела нефть - вода могут образовываться механически прочные пленки. Огргуан доказал, что прочные межфазные пленки не влияют на нефтеотдачу в однородной среде, но снижают ее в неоднородной fe/. Б.И.Горбачевым было установлено на основе анализа промысловых данных и лабораторных исследований уменьшение нефтеотдачи при вытеснении нефти водой, образующей прочную межфазную пленку [13,14].
Б работах 75,85 в числе факторов, увеличивающих эффективность щелочного заводнения, указан фактор .уменьшения прочности пленки на границе раздела нефть - вода в присутствии щелочи.
Однако данные о влиянии количества щелочи на прочность пленок, приведенные в литературе по щелочному заводнению, крайне скудны и противоречивы.К . ItyK, например, считает, что при увеличении щелочности водной фазы в диапазоне рН 8,28-8,63 прочность пленок возрастает и это благоприятствует нефтеотдаче, так как при этом увеличивается стабильность водояефтяной эмульсии [7l].ДОж Мангея, наоборот, указывает, что щелочь способствует растворению пленок и поэтому увеличивает коэффициент нефтевытесяёния [85].
О мекфазных пленках на границе раздела нефть - вода
За счет адсорбциовдо-адгезионных процессов на границе раздела нефть - вода образуются механически прочные пленки.Свойства пленок зависят от ряда факторов и, в первую очередь, от их компонентного состава. Работами А.М.Серб-Сербиной, Б.П.Тоя-кошурова (1946 г.), В.Г.Беньковского (1951 г.) и др. [5J установлено, что состав пленок весьма разнообразен. Сюда входят асфальтени, смолы, соли нафтеновых кислот и тяжелых металлов, микрокристаллы парафина и твердые частици минеральных и углистых суспензий и их окислы, содержащие тяжелые металлы,и-т.д.
Однако несмотря на такое разнообразие веществ, входящих в состав пленок, в них всегда присутствуют коллоидно-диспергированные асфальтени и смолы. В большинстве работ асфальто-смолистым веществам приписывают основную роль в образовании межфазных пленок на границе раздела нефть - вода [36,69,93].
При исследовании реологических свойств межфазных пленок 46,94 было установлено, что асфальтени и порфирияы образуют наиболее прочные пленки, тогда как смолы - слабые. При добавлении смол к асфальтенам прочность пленок уменьшается в десятки раз, так как смолы ослабляют взаимодействие мицелл асфальтенов, выполняя роль жидких прослоек между ними.
Прочность образованных асфальтенами пленок зависит от степени их дисперсности [45]; чем ближе асфальтени к флокулляции, тем прочнее пленка [94],
Степень дисперсности асфальтенов, а значит и прочность стабилизируемых ими пленок зависит от соотношения ароматических и парафиновых углеводородов, т.е. от группового состава нефти [18,38]. Дисперсность тем выше, чем больше это соотношение.Мицеллы асфальтенов сольватируются ароматическими и нафтеновыми углеводородами, что приводит к хорошей растворимости, пептиза-ции асфальтенов. в этих углеводородах. Углеводороды парафинового ряда, наоборот, способствуют ассоциации, флокулляции асфальтенов. Флокуллирующая способность парафиновых углеводородов быстро возрастает с уменьшением их молекулярного веса [19].
Обобщая известные представления о влиянии углеводородного состава нефти на стойкость водо-нефтяных эмульсий, в работе [37] предложен критерий К , который можно использовать для оценки прочности межфазяой пленки.где А, С, Сп, Са - содержание соответственно асфальтенов, силика-гелевых смол, атомов углеводорода в парафиновых и ароматических кольцах, определяемое методом " r\-d-M.
Параметр Ц характеризует коллоидно-дисперсное состояние основных стабилизаторов пленки - асфальтенов, так как в знаменателе С целью изучения влияния щелочи на прочность пленки на границе раздела нефть - вода проведены исследования зависимости прочности пленки от рН водной фазы в щелочной области. Замер прочности Рт межфазной пленки осуществлялся на приборе Ребиядера П.А. и Трапезникова А,А. СНС-2 по общепринятой методике [33,49,60], при комнатной температуре, колебавшейся в пределах 20-24С. Время формирования пленки составляло 2 часа. Принцип действия прибора состоит в следующем. Стеклянный диск прибора подвешивается на тонкой упругой нити так, что он пересекает границу раздела нефти и воды, находящихся в сосуде, который вместе со специальным столиком может вращаться с постоянной скоростью 0,2 об/мин. Вращение продолжается до тех пор, пока возрастание крутящего момента нити не приведет к разрушению межфазного слоя при напряжении, соответствующем его предельному значению Рт.
Из-за отрицательного влияния высокой вязкости ярегской нефти на процесс определения Рщ эту нефть пришлось разбавить добавлением 4$ керосина + 4% толуола. Соотношение 1:1 добавки нафтеновых и ароматических углеводородов выбрано из соображений уменьшения влияния добавляемой смеси на дисперсность содержащихся в нефти асфальтенов.
Результаты исследований представлены на следует, что щелочность водной фазы неоднозначно влияет на прочность пленок.. Изменение Р можно объяснить процессами, протекающими на границе раздела нефти и воды при введении в воду щелочи.1. Пелтизирующее действие щелочи на мицеллы асфальтенов [бб], приводящее к уменьшению прочности образованных асфальтенами пленок. Мансуровым Р«И. с сотрудниками установлено, что прочность пленки, стабилизированной только асфальтенами, монотонно уменьшается в щелочной области РН (рис.2.7).2. Образование мыла на межфазной границе, которое, являясь более активным ШШ, чем естественные эмульгаторы нефти, вытесняет их.с границы раздела нефть - вода.
По-видимому, в слабощелочной области (рН 8) оба фактора действуют в одном направлении - направлении снижения т , При увеличении РН в области рН 8 первый фактор по-прежнему снижает прочность пленки (рис.2.7), а второй, наоборот, способствует ее упрочнению, так как мыла образуется так много, что оно, полностью вытеснив с межфазяой границы естественные эмульгаторы нефти, стабилизирует свою пленку. Известно, что коллоидированные адсорбционные слои мыла обладают повышенной структурно-механической прочностью , которая является важнейшим фактором, обеспечивающим агрега-тивяую устойчивость эмульсий, стабилизованных мылами [53].
В результате влияния двух факторов, перечисленных выше,значения Рм для всех нефтей при 7 рН 8 уменьшаются, а затем при рН 8 для яреГской и ромашкинской нефтей увеличиваются.
Интересно отметить, что твердообразяая упругая пленка на границе раздела углеводородная жидкость - вода наблюдалась в некоторых случаях при измерениях межфазяого натяжения методами лежащей и вращающейся капли. Например, при измерении 6 на границе раздела щелочного раствора и толуола с добавкой стеариновой кислоты пленка стеарата натрия, образующаяся при химической реакции на межфазяой границе вызвала искажение сферичности кашш углеводородной жидкости в щелочном растворе, что сделало невозможным определение б методом лежащей капли. В этих условиях теряет смысл само понятие межфазного натяжения на границе раздела жидкость -жидкость, так как исследуемые жидкости разделяются пленкой стеара-та натрия.
Искажение формы кашш наблюдалось и при измерении б на границе раздела нефть - щелочной раствор методом вращающейся капли, что не позволило измерить равновесные значения-межфазяого натяжения этим методом.
Исследования механизма снижения межфазного натяжения и прочности адсорбционной пленки на границе раздела нефть - щелочной раствор показали сложность и многообразие физико-химических явлений, протекающих со временем на этой границе. Явления медленного "старения" межфазяого слоя на границе раздела нефть - щелочной раствор необходимо учитывать при прогнозировании увеличения нефтеотдачи применением щелочного воздействия на нефтяное месторождение, так как нефтеотмывающие свойства щелочного раствора зависят от величины равновесного значения межфазного натяжения на этой границе (см, Ї раздел). Для оценки равновесных величин межфазного натяжения 6 в данном случае не пригоден сталагмометрический метод измерения 6 , здесь следует применять другие методы оценки межфазной поверхностной энергии, например методы лежащей или вра-4 щающейся . капли.Исследованиями межфазяого натяжения методом лежащей капли подтвержден вывод авторов J95] о росте со временем минимальных начальных значений 6 на границе раздела нефть - щелочной раствор, причем скорость этого увеличения возрастает с температурой в интервале 30-730с.
Исследование расхода щелочи на взаимодействие с нефтью
Расход щелочи на реакцию с нефтью в опытах, описанных выше, определялся сравнением начальной концентрации No ОН с конечной (после взаимодействия с нефтью). Результаты исследования приведены на рис 3.4.
Из полученных данных следует, что наибольший расход наблюдается для нефти усинского месторождения, наименьший - для каражанбас-ской нефти соответственно 3,53 и 1,0 мг.экв/100 г нефти. Эти значения коррелируют с кислотным числом нефти, определяющим потенциал активности взаимодействия нефти и щелочи. Чем больше кислотное число нефти, тем выше расход щелочи (табл.в.1).
Из рис.,3.4 видно, что на расход щелочи влияет ее начальная концентрация. 50$-яый расход щелочи наблвдается при концентрации 0,1-0,3$ HotOHt а наибольший - при 1-1,5$ tfacOH. Даже если количества щелочи больше, чем достаточно для полной нейтрализации кислот нефти при реакции:полная нейтрализация при концентрации No(0H I$ не наблвдается. По-видимому, это связано с гидролизом образующихся при реакции солей, т.е. сдвигом равновесия в реакции (3.1) слева направо в слабоконцентрированных растворах щелочей. Гидролиз подавляется только при использовании достаточно крепких растворов. Подобные явления гидролиза, наблюдавшиеся при щелочной очистке нефтепродуктов, описывал І.Г.іурвич [17] Гидролиз мыла ухудшает его моющие свойства, поэтому мыла обычно используют в щелочных средах [62]. В технических моющих процессах рН поддерживают II и выше.
Выводы, сделанные выше, подтверждаются сталагмометрическими исследованиями нефти после ее длительного контактирования с горячим щелочным раствором (рис.3.5). Измерениями межфазного натяжения этой нефти на границе со свежим щелочным раствором показано, что обработка 2$-яой щелочью приводит практически к полной дезактивации нефти, которая уже не реагирует на щелочь (рис 3.5, кривая I). Более активна нефть, обработанная 0,4$ NoCOH (кривая 2). Кривые 3 и 4 на рис,3»5, соответствующие щелочным вытяжкам из 0,1 и 0,02$ NoCOH t имеют уже характерный минимум, подобный тому, который имеет кривая зависимости на границе сырая нефть - щелочной раствор (пунктирная кривая).
Такие исследования представляют определенный интерес, так как сравнение химических характеристик сырой нефти и нефти после воздействия на нее теплом и щелочью может в некоторой степени прояснить вопросы механизма щелочного воздействия на нефтяное месторождение.. Из анализа литературных данных следует, что в такой постановке исследования не проводились.
Для решения поставленной проблемы в настоящей работе была выбрана высоковязкая, тяжелая, высокоактивная нефть Усинского месторождения, представляющая интерес с точки зрения термощелочного воздействия.
Моделирование процесса термощелочного воздействия на нефть проводилось в статических условиях в отсутствие породы. Нефть смешивалась с 0,6 -ным раствором -Гщ О И при соотношении объемов перемешиваемых нефти и воды 1:1. Полученная смесь помещалась в кварцевый стакан и выдерживалась в автоклаве при давлении 4 МПа, при температуре І70С в течение трех часов. Для предотвращения окисления давление создавалось азотом. После остывания водо-нефтяяая смесь отстаивалась в делительной воронке на нефтяную и водную часть. Нефтяная часть (щелочная вытяжка нефти) промывалась от щелочи дистиллированной водой до нейтральной реакции. Для окончательного удаления воды из нефти в пробу добавляли бензол, который с оставшейся водой образовывал азеотроп, перегоняемый при температуре 78С.
В обезводяенной таким, образом пробе щелочной вытяжки нефти так же, как и в исходной нефти, стандартным способом определялось кислотное число (потенциометрическим титрованием), йодное число, характеризующее содержание непредельных соединений в исследуемом
нефтепродукте (определено по Кауфману [бб]), содержание асфальте-нов и смол (ГОСТ II858— 66), содержание общей серы (ГОСТ 1437-75), фракционный состав определялся с-помощью атмосферно-вакуумяой перегонки, чтобы не допустить при повышенных температурах возможной деструкции компонентов, входящих в состав нефти.п + цп - элюируемые петролейним эфиром парафиновые (метановые.) и нафтеновые углеводороды.
Из таблицы 3,2 следует, что фракционный состав нефти после термощелочяой обработки практически не изменился. Так, после термощелочной обработки выход фракции, выкипающей до 350С, составил 15,1$, а в исходной нефти - 17$ масс.
При рассмотрении изменения группового состава нефти после термощелочного воздействия следует отметить некоторое уменьшение содержания асфальт енов (на 2,2$), незначительное увеличение выхода парафиновых и нафтеновых углеводородов (на 3,1$), очень небольшое увеличение количества смол (1%), Содержание общей серы практическине изменилось, не изменилось и значение йодного числа, которое может свидетельствовать о возможных процессах деструкции углеводородов нефти. Уменьшилось до полного исчезновения только кислотное число.
Полученные результаты позволяют высказать предположение, что при обработке нефти щелочными растворами в условиях моделирования данных исследований составляющие нефть углеводородные соединения, а также высокомолекулярные соединения (смолы, асфальтени) практически не подвергаются деструкции. Небольшое увеличение суммарного содержания парафиновых и циклопарафияовых углеводородов во фракции с температурой кипения выше 350С может свидетельствовать об очень неглубокой деструкции высокомолекулярных соединений в условиях данного опыта.
Одним из методов изучения ПАВ, образующихся при взаимодействии активной нефти с раствором щелочи, является исследование водной и нефтяной фаз до и после взаимодействия с горячим щелочным раствором. Такие исследования показали, что в условиях опытов высокие температуры не разрушают ПАВ, возникающих в водной фазе щелочной вытяжки, эти ПАВ имеют только водорастворимый характер, в слабокояцентрированных щелочных растворах, по-видимому, наблюдается гидролиз мыл, который полностью подавляется только в достаточно крепких щелочных растворах (0,6-2$). Однако после контактирования активной нефти с концентрированными растворами щелочей нефть дезактивируется и не реагирует на свежие щелочные растворы.
Все это в определенной степени подтверждает выводы исследователей ВНИИнефти о том, что область контакта между раствором щелочи и нефтью может быть разделена на три зоны: область контакта свеже- го раствора щелочи с дезактивированной нефтью, область химического
Исследование влияния на эмульсию соотношения объемов перемешиваемых нефти и щелочного раствора
Интересно проследить особенности эмульгирования в условиях перемешивания нефти с меньшим и большим объемом щелочного раствора. С этой целью были проведены эксперименты, аналогичные описанным в 4,#2, только при процентном соотношении начальных объемов перемешиваемых нефти и воды соответственно 30/70 и 70/30.
Результаты этих исследований показали (рис«4.3), что характерные особенности эмульгирования в условиях избыточного (кривая 2) и недостаточного (кривая 3) количества начального содержания водной фазы подобны особенностям эмульгироваяя при равноправном соотношении объемов перемешиваемых фаз, описанным в 4.2. В случаях 2 и 3 сохраняются примерно те же интервалы концентраций щелочи, в которых стабилизируются эмульсии прямого и обратного типа, что и в случае I, отраженном в таблице 4.1.
Из сравнения кривых I и 2 рис.4.3 следует, что водонасыщенно-сти эмульсий прямого типа возрастают в условиях избытка водной фазы, а у эмульсий обратного типа (при %Ма0Н 1%) остаются почти те же, что и при соотношении объемов 1:1. Это свидетельствует о том, что щелочь в большей степени благоприятствует созданию низковязкой эмульсии прямого типа (при 0,07 %№хОН 0,4), чем высоковязкой эмульсии обратного типа (при $N(XOH 0,4). Последний вывод подтверждается также исследованиями С.П.Вереса о перепаде давлений в лабораторной модели пласта при нагнетании щелочных растворов разных концентраций (рис.І.6, стр. 19 )»
Для эмульсии 3 (рис.&#ІЗ, кривая 3), образующейся при перемешивании избыточного количества нефти (10%) с щелочным раствором (30$), наблюдается 100$-яое эмульгирование воды при содержании ще-лочи в ней 0,2$, причем в диапазоне концентраций щелочи 0,06-0,5$ образуется предельно концентрированная эмульсия прямого типа (нефть в воде) с содержанием внутренней фазы в пределах 70-80$. Начиная с концентрации 0,6$ и выше, возникает эмульсия обратного типа Свода в нефти ). Инверсия эмульсии при переходе концентрации щелочи от 0,5 к 0,6$ происходит настолько резко, что зафиксировать этот процесс по изменению водонасыщеняости не удалось. То есть кривая 3 на рисЛ.З в области 0,4-0,6$ не имеет характерного минимума, хотя здесь имеет место инверсия эмульсии от прямого типа к обратному.
Результаты исследования вязкости эмульсий разного типа в зависимости от температуры и водонасыщеняости представлены на рис.4,4, из которого следует, что при повышении температуры наблюдается тея-деяция к примерному выравниванию вязкостей для эмульсий разных типов и водонасыщеяностей.
Эта тенденция связана с значительно большим влиянием температуры на вязкость нефти в сравнении с влиянием на вязкость воды (температурный градиент уменьшения вязкостей нефти и эмульсии обратного типа выше, чем у воды и эмульсий прямого типа).
Уменьшение различий в вязкостях прямых и обратных эмульсий при повышении температуры можно видеть и на рис.4,2. Кривые 3 и 4 относительных вязкостей эмульсий противоположных типов при температуре 90С проходят значительно ближе друг к другу, чем кривые I и 2 тех же эмульсий при 25С,
Исследование влияния скорости деформации на вязкость эмульсий показало, что как прямые, так и обратные эмульсии проявляют неныо-тоновские свойства (рис.4.5). Причем, даже при повышении температуры до,95С отклонение структурно-механических свойств этих эмульсий от ньютоновских остаются достаточно заметными, что свидетельствует о стойкости эмульсий к повышенным температурам.
Наиболее явно выражены неныотояовские свойства для концентрированных водо-нефтяных эмульсий, когда содержание внутренней фазы, будь то нефть или вода (в зависимости от типа эмульсии), составляет 50% от объема и выше,
При вытеснении яефтей щелочными растворами возможны следующие механизмы эмульгирования:1. Диспергирование нефти при совместном .движении с щелочным раствором в системах гидравлических сопротивлений лоровых каналов.2. Самоэмульгирование активной нефти при ее контактировании с щелочным раствором.На первый механизм косвенным образом указывают сведения авторов 4 о диспергировании пленочной нефти в карбонизированную воду при отмыве нефти с твердой поверхности. В настоящей работе не ставилась цель исследования этого механизма.
Второй механизм - самоэмульгироваяие - предполагает возможность эмульгирования нефти в щелочную воду под влиянием только их физико-химического взаимодействия друг с другом. Рассмотрим его подробнее.
Самопроизвольным называется такое эмульгирование, которое происходит без внешних механических воздействий.
Различают истинно самопроизвольное эмульгирование и квазиспонтанное эмульгирование. [бЗ]. Истинное самоэмульгирование подробно разрабатывается школой академика П.А.Ребиндера. Для его возникновения необходимо, чтобы межфазное натяжение между эмульгируемыми жидкостями &\г снизилось до величины, равной или меньшей критического межфазяого натяжения 6С $ определяемого из уравнения:где "tf - безразмерный множитель К - постоянная Больцмаяа, Т - абсолютная температура, - диаметр частиц образующейся эмульсии. Например, для самопроизвольного образования микроэмульсии с частицами диаметром d, с- І(Г7 м при обычной температуре критическое значение бс составляет IG -ІСГтяН/м.
Самопроизвольное образование таких микроэмульсий обусловлено тем, что прирост свободной поверхностной энергии при диспергировании компенсируется выигрышем энергии вследствие повышения энтропии за счет включения диспергированных частиц в броуновское движение.
