Введение к работе
Диссертация посвящена исследованию вопросов получения методом импульсного лазерного напыления (ИЛН) нитевидных нанокристаллов, плёнок и гибридных структур на основе ZnO, исследованию свойств и параметров плазмы, главным образом определяющей свойства формирующихся пленок и наноструктур, исследованию оптических и структурных свойств синтезированных объектов как основы для создания новых устройств наноэлектроники и нанофотоники. Исследован переход от фотолюминесценции к сверхлюминесценции при высоких уровнях оптической накачки высокоориентированных массивов ZnO наностержней. Основные результаты этих исследований представлены в пу бликациях [ А1 - А18 ].
Актуальность темы.
В настоящее время значительный интерес представляет разработка методов самоорганизованного роста полупроводниковых нитевидных нанокристаллов и гибридных структур на их основе, а также исследование их оптических, электрических и структурных свойств.
Сочетание высоких оптических, механических и пьезоэлектрических свойств ZnO определяет перспективность данного материала при разработке новых устройств наноэлектроники, нанофотоники и наномеханики. Гибридные структуры на основе высокоориентированных наностержней ZnO и пленок перспективны как базовые элементы УФ ZnO нанолазеров, светоизлучающих диодов, УФ фотоприемников, нанотранзисторов, эмиттеров электронов, преобразователей солнечной энергии, наносенсоров химических веществ, а также в качестве элементов устройств наномеханики и наноспинтроники.
Перспективным методом получения многослойных пленочных структур и нанокристаллов на основе оксида цинка является метод импульсного лазерного напыления (ИЛН), позволяющий сохранять стехиометрию состава, создавать гетеропереходы и сверхрешетки внутри нанокристаллов в осевом или радиальном направлениях. Основу метода составляет механизм пар-жидкость-кристалл, впервые разработанный в работах [2,3]. Впервые метод ИЛН был использован для роста наностержней на основе оксида цинка в работе [1]. Возможность осуществлять напыление пленок и нанокристаллов как в высоком вакууме, так и при больших давлениях рабочих газов позволяет развивать новые методы синтеза гибридных структур пленка-наностержень. Гибкость метода позволяет использовать его при проведении поисковых исследований по синтезу новых наноматериалов и элементов устройств нанофотоники и наноэлектроники.
Актуальным направлением исследований является изучение взаимосвязи процессов протекающих в плазме при лазерном испарении
материалов на основе оксида цинка, процессов самоорганизованного роста нитевидных нанокристаллов при высоком давлении аргона, процессов эпитаксиального роста при низком давлении кислорода, структурных и оптических свойств нитевидных нанокристаллов и пленок, получаемых методом ИЛН. На сегодняшний день в физике лазерной плазмы наиболее полно изучены теоретические [4] и экспериментальные [5] аспекты расширения плазмы металлов и некоторых полупроводников (Si, Ge) в вакуум. В литературе также имеется ряд работ по экспериментальному [6] и теоретическому[7,8] исследованию процессов разлёта металлов и сложных оксидов в газы. Однако данная область до сих пор остаётся малоизученной из-за большого количества факторов, влияющих на процесс расширения плазмы различных веществ в различные газы. В литературе имеется небольшое количество работ по экспериментальному исследованию плазмы ZnO в условиях синтеза плёнок [9]. Следует заметить, что большинство экспериментальных исследований проведено в условиях далёких от технологических условий получения оксидных плёнок, для синтеза которых используется давление кислорода 10" -10" мБар и значение плотности энергии в пятне испарения немного выше порогового 2-5 Дж/см . Так, к одному из наиболее полных теоретических и экспериментальных исследований динамики Си в Не, Ne и Аг можно отнести работы [6,8]. Однако динамика плазмы в отмеченных работах исследовалась при давлении 1атм. и развитая теоретическая модель построена на основе наблюдений динамики плазмы при данном давлении. Сила ударной волны, а значит и динамика в целом сильно изменяется при уменьшении давления газа до 100 мБар. А при снижении давления газа до 10" мБар меняется сам механизм расширения плазмы от ударной волны к почти свободному разлёту. Исследования динамики плазмы ZnO при давлениях роста наностержней (давление аргона 50-100 мБар) в литературе не отмечены.
Поэтому для разработки новых воспроизводимых методик синтеза
базовых элементов нанофотоники, какими являются полупроводниковые
наностержни и гибридные структуры пленка-наностержень, необходимо и
особенно актуально исследование процессов в лазерном факеле,
протекающих при давлениях аргона или кислорода соответствующих
оптимальным условиям их синтеза. Использование для исследования
плазмы, таких методов как время-разрешённая пространственная
спектроскопия позволяет проводить прямое наблюдение
пространственного распределения отдельных спектральных компонент плазмы. Сопоставление этих данных с более традиционными зондовыми измерениями позволяет связать процессы динамики плазмы с её энергетическими характеристиками и лучше понять физику протекающих процессов.
Вопрос исследования плазмы при испарении мишеней ZnO, допированных различными примесями практически полностью не изучен в литературе. В то же время для получения необходимых свойств в материалах на основе ZnO необходимо чётко контролировать процесс переноса примеси из мишени в подложку. Для создания новых полупроводниковых светоизлучающих и лазерных структур на основе ZnO актуальными задачами также являются исследование и усовершенствование оптических, электрических и структурных свойств синтезируемых плёнок и наностержней. Актуальной задачей является исследование допирования ZnO Mg, Ga, Ег. С ростом содержания Mg (0-0.52) край поглощения пленок Zni_xMgxO возрастает с 3.37 до 3.8 эВ[10]. Это позволяет использовать гибридные структуры на основе ZnMgO в фотоприемниках УФ диапазона (200-400 нм), в лазерах на основе сверхрешеток ZnO/ZnMgO, для мониторинга солнечной УФ радиации, устройствах записи информации на CD диски, для регистрации ультравысокой температуры. Высокая проводимость пленок ZnO:Ga и прозрачность до 80 % во всем видимом диапазоне длин волн позволяют использовать их как прозрачные электроды в светоизлучающих и фотоприемных устройствах видимого и УФ диапазонов. Допирование наностержней оксида цинка галлием увеличивая их проводимость, повышает электронную эмиссию из наностержней, позволяя получать плотность тока эмиттеров электронов на их основе сравнимую с электронной эмиссией из углеродных нанотрубок. Допирование ZnO эрбием приводит к появлению в спектре люминесценции интенсивных линий в диапазоне длин волн около 1.54 мкм, имеющих минимум потерь в оптических волноводах и делает ZnO:Er перспективным материалом в волоконно-оптических устройствах.
Новым направлением исследований является разработка полностью лазерных методик синтеза наностержней ZnO, покрытых пленками ZnO допированных другими элементами, например Mn,Mg,Ga, с целью создания гетеропереходов в радиальном направлении.
Актуальным направлением исследований является разработка
процессов самоорганизованного роста полупроводниковых
нанокристаллов с использованием низкотемпературных катализаторов (Ni,NiO,Cu), а также методов роста без использования катализаторов, позволяющих получать наностержни диаметром менее 10 нм. Таким образом, вопросы, связанные с исследованием новых методик лазерного напыления гибридных наноструктур на основе ZnO, исследование процессов в плазме для создания контролируемого синтеза, а также исследование светоизлучающих свойств новых наноструктур составляют одно из направлений развития радиофизики и являются актуальными.
Объектом исследования являются лазерные методы роста наностержней, плёнок и гибридных структур на основе ZnO, изучение их
оптических и структурных свойств, а также изучение процессов в лазерной плазме при реальных условиях синтеза плёнок и наностержнеи.
Предметом исследований являются: пространственная динамика плазмы чистого ZnO и допированного Ga,Mg,Er,Mn в атмосфере аргона при давлениях роста наностержнеи и атмосфере кислорода при давлении роста плёнок; эффективность использования различных катализаторов роста нанострержней (Au, NiO, Си, без катализатора) и влияние на их свойства; оптические и структурные свойства структур ZnO/ZnMnO вида сердцевина-оболочка; вопросы сверхлюминисценции в наностержнях при высоких уровнях оптической накачки.
Цель диссертационной работы состояла: в разработке и исследовании новых методик импульсного лазерного напыления наностержнеи при высоком давлении аргона; в сравнении эффективности использования различных катализаторов роста и их влияния на оптические и структурные свойства наностержнеи ZnO; в исследовании лазерной плазмы чистого ZnO и допированного Ga,Mg,Er,Mn методами время-разрешённой пространственной спектроскопии и зондовой диагностики в атмосфере аргона и кислорода для оптимизации условий роста плёнок и наностержнеи; в исследовании оптических и структурных свойств гибридных структур ZnO/ZnMnO вида сердцевина-оболочка для определения возможности их использования в устройствах нанофотоники и наноспинтроники; в исследовании сверхлюминесценции в высокоориентированных массивах наностержнеи оксида цинка при высоких уровнях оптической накачки.
Основные задачи состояли в:
изучении процессов протекающих в плазме при лазерном испарении материалов на основе оксида в реальных условиях синтеза наностержнеи и пленок ZnO допированных Ga,Mg,Er,Mn;
исследовании влияния процессов импульсного лазерного испарения при высоком давлении аргона на самоорганизованный рост высокоориентированных решеток ZnO наностержнеи с использованием Au, NiO, Си катализаторов;
разработке методики импульсного лазерного напыления при высоком давлении аргона наностержнеи ZnO без использования катализатора;
разработке методики лазерного синтеза наностержнеи ZnO, покрытых пленками ZnMnO, исследовании их оптических и структурных свойств;
исследовании сверхлюминесценции в высокоориентированных массивах ZnO наностержнеи при высоких уровнях оптической накачки;
Научная новизна диссертационной работы определяется поставленными задачами, разработанными методами их решения и впервые полученными результатами:
- впервые поставлена и решена задача о влиянии параметров
плазменного факела ZnO (расстояния остановки факела и его
изменении при введении примесей) на оптимальные расстояния
мишень-подложка для реальных условий синтеза наностержней
методом ИЛН в потоке аргона. Методом время-разрешённой
пространственной спектроскопии, а также методом электрического
зонда исследована динамика и проведена спектроскопия лазерной
плазмы ZnO, ZnO:Ga(0.4%), ZnO:Mg(20%), ZnO:Er(1.75%), при
расширении в аргон при давлениях синтеза наностержней;
впервые на основе анализа электронных зондовых характеристик предложен метод исследования внутренних процессов в ударных волнах при ИЛН в газах. Посредством сравнения пространственных профилей линий излучения плазмы и максимумов электронных зондовых характеристик изучена картина динамики внешней ударной волны в газе и внутренней ударной волны в плазме, возникающих при лазерном испарении вещества в газе;
впервые на основе зондовой диагностики лазерной плазмы найден диапазон давлений перехода от свободного разлёта к формированию ударной волны в газе;
разработан и исследован метод импульсного лазерного напыления наностержней ZnO без использования катализатора. Получены высокоориентированные перпендикулярно подложке решетки наностержней оксида цинка, имеющих диаметр менее 10 нм; Изучены их оптические и структурные свойства.
впервые проведён анализ связи структурных и оптических свойств наностержней, полученных методом ИЛН при различных температурах роста, выбор которых определяется используемым катализатором;
разработана методика импульсного лазерного напыления наноструктур типа нитевидный нанокристалл-эпитаксиальная пленка. ZnO нитевидный нанокристалл и эпитаксиальная пленка парамагнитного полупроводника ZnMnO получены с использованием единой технологии ИЛН нитевидных нанокристаллов при высоком давлении аргона и ИЛН пленок при низком давлении кислорода.
исследован переход от фотолюминесценции к сверхлюминесценции массивов наностержней оксида цинка при высоких уровнях оптической накачки.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту:
1. Разработанный метод исследования внутренних процессов в ударных волнах при импульсном лазерном напылении в газах при давлениях синтеза плёнок и наностержней посредством
сравнения пространственных профилей линий излучения плазмы и максимумов электронных зондовых характеристик.
Установлено, что допирование мишени ZnO более тяжёлыми по сравнению с Zn атомами увеличивает, а более лёгкими -сокращает расстояние полной остановки лазерного факела при давлениях аргона в диапазоне синтеза наностержней.
Снижение температуры роста наностержней ZnO на подложках А12Оз(П-20) посредством использования более низкотемпературных по сравнению с Аи катализаторов приводит к уменьшению внутренних напряжений в решётке и улучшению оптических свойств. Разработан новый метод низкотемпературного синтеза - импульсное лазерное напыление наностержней ZnO без использования катализатора.
Разработанная методика импульсного лазерного напыления гибридных структур ZnO/ZnMnO наностержень-эпитаксиальная пленка. Увеличение структурного беспорядка и дополнительных напряжений решётки при допировании ZnO марганцем приводит к усилению фрёлиховского электрон-фононного взаимодействия и появлению множественных обертонов фонона A1-LO при резонансном возбуждении.
Таким образом, данную диссертационную работу можно квалифицировать как научно-квалификационную работу, в которой содержится решение задачи, имеющей существенное значение в области радиофизики - разработка новых методик получения методом лазерного напыления гибридных наноструктур на основе ZnO, а также разработка новых спектроскопических и зондовых методик контроля их синтеза.
Практическая значимость работы состоит в том, что полученные
данные по исследованию процессов, протекающих в лазерной плазме ZnO
допированного Ga, Mg, Er, Мп во время роста наностержней и плёнок в
атмосфере аргона и кислорода, могут быть использованы для оптимизации
условий получения элементов новых устройств наноэлектроники и
нанофотоники. Разработанный новый метод анализа внутренних
процессов в ударных волнах при ИЛН в газах посредством сравнения
пространственных профилей линий излучения плазмы и максимумов
электронных зондовых характеристик является мощным средством
оптимизации условий роста наностержней и оксидных плёнок. Анализ
влияния температуры синтеза и типа катализатора на оптические и
структурные свойства наностержней позволил разработать новые
методики синтеза наностержней ZnO с высокими структурными и
оптическими свойствами. Разработанная методика импульсного
лазерного напыления гибридных структур вида наностержень-
эпитаксиальная пленка на примере ZnO/ZnMnO может быть использована
для широкого круга материалов при создании будущих устройств
наноэлектроники и нанофотоники. Исследование перехода от фотолюминисценции к сверхлюминисценции массивов наностержней при высоких уровнях оптической накачки позволило наметить пути к созданию нанонолазера на основе наностержней ZnO.
Результаты проведенных исследований были использованы в проектах:
Проект № 2.1.1.6758 «Исследование процессов роста и свойств наноструктур на основе оксида цинка» аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)»
Проект РФФИ № 09-02-13530 «Исследование возможности применения массивов углеродных нанотрубок и полупроводниковых наностержней с высокой проводимостью в качестве антенн СВЧ- и миллиметрового диапазона»
Соответствие диссертации паспорту научной специальности. Результаты диссертационной работы соответствуют паспорту специальности ВАК 01.04.03 - «Радиофизика» по пункту 2 - «Изучение линейных и нелинейных процессов излучения, распространения, дифракции, рассеяния, взаимодействия и трансформации волн в естественных и искусственных средах» и пункту 6 - «Разработка физических основ и создание новых волновых технологий модификации и обработки материалов».
Достоверность и обоснованность полученных в диссертации
результатов, научных положений и выводов обеспечивается
комплексностью исследований, соответствием полученных
экспериментальных результатов основным положениям теоретических моделей, изложенных в научной литературе. Согласованностью экспериментальных результатов исследования плазмы полученных с помощью двух различных независимых методик. Использованием комплексной диагностики морфологии поверхности, оптических и структурных свойств методами электронной микроскопии, фотолюминесценции и рамановской спектроскопии.
Апробация диссертационной работы. Результаты диссертационной
работы представлялись и докладывались на: VIII, X, XI, XII
Международных конференциях «Order, Disorder and Properties of Oxides»
(JIoo, 2005, 2007, 2008, 2009); Международной научно-практической
конференции «Актуальные проблемы пьезоэлектрического
приборостроения и нанотехнологий» (Ростов-на-Дону, 2006); Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных «ВНКСФ-12» (Новосибирск, 2006); Международной конференции «5th bilateral Russian-french workshop on Nanosciences and
Nanotechnologies» (Москва,2008); Международной конференции «European Materials Research Society Spring Meeting» (Страсбург, 2009); IX Международной научной конференции «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии» (Кисловодск, 2009).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 научных работ, в том числе 7 статей в рецензируемых научных журналах из списка ВАК для опубликования основных научных результатов на соискание ученой степени кандидата наук, а также 11 статьей и тезисов докладов в сборниках трудов Всероссийских, Международных научных конференций и симпозиумов.
В диссертации лично автором получены результаты работ [A3]; в публикации [А16] автором разработана методика импульсного лазерного напыления наностержней оксида цинка без катализатора, а также исследованы их оптические и структурные свойства; в работе [All] автором установлено влияние температуры синтеза и катализатора на оптические и структурные свойства наностержней ZnO; в статьях [А12, А15, А17, А18] автором разработана методика импульсного лазерного напыления наноструктур ZnO/ZnMnO вида наностержень-эпитаксиальная пленка, а также проведены исследования оптических и структурных свойств. В остальных совместных работах результаты получены на паритетных началах.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти разделов, заключения и приложения общим объемом 169 страниц, включая 12 таблиц, 70 рисунков и список цитируемой литературы из 121 наименований, из них 18 - работ автора.
Похожие диссертации на Получение методом импульсного лазерного напыления и исследование гибридных структур на основе полупроводниковых нанокристаллов и плёнок
