Нестационарный ядерно-электронный резонанс в промежуточных магнитных полях Одинцов, Борис Михайлович

Введение к работе

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ 45tXaabUQIb_USQeaQaaHtia жидкого состояния вещества определяется его важнейшей ролью в протекании разнообразных биологических, химических, технологических и т.д. процессов. Многообразие и сложность форм межмолекулярных вэанмодейсвтий, термодинамических, кинетических и релаксационных явлений в растворах значительно затрудняет выявление в г '.у: общих закономерностей. Важное место в понимании ::з;;кс-хішнческнх процессов в растворах занимает изучение слабых межмолекулярных взаимодействий, информация о которых неполна и противоречива. 3 этой связи актуально привлечение и развитие новых эффективных методов исследования жидкого состояния.

Перспективным для исследования растворов парамагнетиков является метод двойного ядерно-электронного резонанса СДЯЭР), который позволяет наиболее однозначно определять характер межмолекулярных СТВ, изучать различного рода динамические процессы в растворах, исследовать природу уширения линий ЭПР, а '-акхо с высокой точностью регистрировать спектры ЭПР в слабых "пгннтных полях. Метод ДЯЭР оказался особенно информативен при исследовании очень слабых межмолекулярных сверхтонких взаимодействий ССТВ) в тех случаях, когда применение других методов магнитного резонанса, таких как измерение сдвигов в ЯИР :: прямое наблюдение СТС в спектрах ЭПР невозможно кз-за уширения линий. Поэтому ДЯЭР существенно дополняет традиционные методы радиоспектроскопии.

В отличие от ЯМР и ЭПР, метод ДЯЭР получил меньшее распространение, особенно у нас в стране, что можно объяснить все еще недостаточным развитием самого метода и отсутствием промышленной аппаратуры ДЯЭР. Возрастающий в последние годы интерес к ДЯЭР связа» не только с возможностью получения новой информации, но и с решением ряда прикладных проблем. Как известно, . явление динамической поляризации ядер СДПЯ) нашло широкое применение в экспериментах по физике высоких энергий с применением ядерных поляризованных мишеней, а также легло в основу создания новых типов ядерных геомагнетометров. В самое последнее время явление ДЛЯ находит применение в ЯМР-интроскопин, формируя новое направление в магниторезонансной интроскопии -ДЯЭР-томографию. Большой интерес представляет исследование методом ДЯЭР соединений металлов переходных групп в связи с их широким практическим применением.

- 4 -И2И_и_2еаач.и_ЦСЛЄЛоаашіЙ»Главн8ой целью данной работы было совершенствование метода ДЯЭР и выявление особенностей ДЛЯ, структуры и свойств растворов различных классов парамагнетиков с использованием новых возможностей метода. В связи с этим были поставлены следующие задачи:

1.Методические и аппаратурные разработки в области ДЯЭР и развитие новых аспектов в применении метода к изучению меж-молекулярных взаимодействий и молекулярной динамики в растворах соединений различных классов.

2.Анализ вкладов различных молекулярно-кинетических процессов в формирование ДЛЯ в системах со специфическими СТВ на базе температурно-частотных исследований эффекта. Изучение аномалий электронной релаксации в растворах комплексов и эффектов, промежуточных между эффектом Оверхаузера и "солид-зффектом".

3. Сопоставительный анализ данных ДЯЭР - исследований и расчетов коэффициентов ДЛЯ и спектров ЭПР соединений со сложной СТС в слабых и промежуточных магнитных полях.

HaiftHaa_!JQBU2!!2 полученных в диссертации результатов состоит

В СЛедуЮШДМ:

1.Развит метод нестационарного ДЯЭР, позволяю^-.,.їй устранить главный недостаток стационарной методики - дизлектрі .еский нагрев образца при ЭПР-накачке и тем самым принципиально расширить диапазон приложений метода. Нестационарный ДЯЭР 'позволяет получать новую, недоступную традиционным стационарным методам информацию, исследовать температуронеустойчивые соединения,^-технически просто проводить частотные измерения ДЛЯ, оперативї > и более точно определять важные молекулярно-кинетические параметры, а также регистрировать спектры ЭПР в очень слабых магнитных полях без применения больших объемов образцов. Импульсный ДЯЭР впервые применен в технике низкочастотной ЯМР-интроскопии.

1. Впервые проведено систематическое исследование ДЯЭР в растворах комплексных соединений переходных металлов: Сг⁰⁺; Mo^s+; Ti³⁺; Fe^I+. Выявлены особенности и установлены новые закономерности в поведении ДЛЯ, обусловленные "скоординированным" взаимным влиянием . растворителя и металлокомплексов. Обнаружено, нарушение корреляции температурных и частотных зависимостей ДЛЯ, как результат проявления специфических межмолекулярных СТВ в растворах комплексов.

2. В растворах комплексов . Сг⁰⁺ с растянутым диапазоном

,-5-стеклования экспериментально ^иаружены и исследованы эффекть промежуточные между эффекте і Оверхаузера и "солид-эффекто»-Изучены закономерности, определяющие появление этих эффектов зависимости от температуры и вязкости среды, а также напряженности внешнего магнитного поля.

4.Впервые метод ДЯЭР применен к исследованию "остаточной" ширины' линии ЭПР, обусловленной спин-вращательным взаимодействием. Показано, что расхождение во временах Т и Т электронной спин-вращательной релаксации в слабых магнитных полях может быть следствием нарушения известного соотношения Хаббарда и служить критерием "недиффузионного" Сгазоподобного) характера движения парамагнитных частиц в структурированной жидкости.

5. Экспериментально реализован метод модулированной ДЛЯ, позволяющий разделить данные ДЯЭР для различных сортов поляризующихся ядер в слабых магнитных полях.

6. Впервые проведено ДЯЭР-исследование сольватированного электрона в органических растворителях, в спектре ЭПР которого обнаружена ДСТС от ядер сольватированных молекул.

7.Проведено детальное изучение процессов электронной и ядерной релаксации растворов исследованных соединений в зависимости от температуры, растворителя и напряженности внешнего магнитного поля. В растворах некоторых нитрозильных комплексов Fe'⁺ установлено присутствие эффективного механизма электронной релаксации, который не укладвывается в существующие теории магнитной релаксации в растворах.

8. Впервые проведено 'ДЯЭР-исследование фосфорорганических свободных радикалов. В представлении полного углового момента молекулы проведены аналитические расчеты и создана программа для численных расчетов коэффициентов ДЛЯ частиц с СТС любой сложности в нулевом, елчбом и. промежуточном магнитных полях. На основании расчетов предложен способ определения знаков констант СТС по данным ДЯЭР.

9.Предложен метод оптического детектирования неоднородно-стей в пространственном распределении короткоживущих радикалов.

Научнд-поактическая_эначимость работы заключается в методических и аппаратурных разработках в области ДЯЗР и новых аспектах использования ДЯЭР для изучения жидкого состояния:

- разработана методика нестационарного ДЯЭР с использованием

импульсной развертки внешнего магнитного поля. Получены аналитические соотношения, описывающие' поведение ядерной намагниченности в импульсном ДЯЭР-эксперименте. Предложен алгоритм корректного выбора физической модели раствора по частотным измерениям ДЛЯ; ^

- с участием и под руководством автора созданы две
оригинальные установки ДЯЭР, работающие как в стационарном, так и
в импульсном режимах в слабых.и промежуточных магнитных полях.
Конструктивное компактное исполнение датчика импульсной
аппаратуры ДЯЭР позволило отказаться от традиционных громоздких
устройств для создания внешнего магнитного поля. (Конструкция
датчика удостоена серебряной медали ВДНХ СССР).

проведен расчет параметров спиральных замедляющих систем, используемых в ДЯЭР, с учетом реального окружения спирали в измерительном устройстве. Получено выражение, полезное для практических расчетов спиральных конструкций, применяемых в технике ДЯЭР. Предложен способ и сконструировано устройство для измерения магнитной составляющей СВЧ-поля в "спиральном резонаторе".

на основании расчетов и экспериментальных данных показано, что исследованные в работе диоловые комплексы Сг^а+, обогащенные по изотопу ^эзСг, могут служить рабочими веществами устройств, работающих на основе ДЛЯ.

QQUQBa»HScib_u_aQlQSeDUQIb результатов работы обеспечиваются обоснованностью использованных допущений,согласием данных, полученных независимо релаксационными и магниторезонансными методами, внутренней непротиворечивостью полученных теоретических и экспериментальных результатов и согласием их. с результатами других авторов.

6uEQuUUa_EaQiu. Материалы диссертации докладывались на Всесоюзной научно-технической конференции "Новое в аналитическом приборостроении. Аппаратура и методы радиоспектроскопии" С Львов, 1983), V-VIII Всесоюзных совещаниях "Физические и математические методы в координационной химии" СКишинев, 1974, 1977, 1979, 1983), XV Международной конференции по -координационной химии СМосква, 1973), VIII Конференции молодых специалистов Ленинградского института ядерной физики (г.Гатчина, 1977), I и III Всесоюзных совещаниях по проблемам сольватации и комплексо-образования в растворах (Иваново, 1977, 1984), Международных

- 7 -Конгрессах. A1EPERE С Таллин, 1978; Познань, 1933; Афины, 1992), II,V и VII Всесоюзных совещаниях "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар', 1982, 1986, 1988), VI Менделеевской дискуссии "Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне" (Харьков, 1983), Всесоюзной конференции по магнитному резонансу в конденсированных средах С Казань,1984), VII Специальном коллоквиуме AMPERE (Бухарест, Румыния, 1985), Международных летних школах по магнитному резонансу (Лейпциг, ГДР, 1986, 1987), II Международном симпозиуме по структуре жидкостей (Будапешт, ВНР, 1937), VI Всесоюзно.' сов тщании по химии неводних растворов неорганических и комплексні г-¹ соединений (Ростов на Дону, 1987), Всесоюзной конференции "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве" (Казань, 1933), Фарадеевской дискуссии по проблемам сольватации 'Даре», Великобритания, 1983), XII Всесоюзной Шксле-Симпозиум-з по магнитному резонансу С Пермь, 1991),других всесоюзных я региональных конференциях, на научных семинарах ФТП им, А. Ф. Ио*>тэ РАН, !\РЭ РАН, КФТИ, КГУ, УПИ, Лейпцигского технологического университета. Свободного Университета (Берлин, 1991), СПбУ (19??,) и др.

Монография автора "Электронно-ядерной -^---^ Овс-ру лузера ъ растворах" (1936) удостоена серебряной медали ВДНХ СССР по павильону "Физика" в 1939 году.

UxSuUiiUUUU» По материалам диссертации автором лично и в соавторстве опубликовано более 60 работ, з тс:,! числе монография -"Электронно-ядерный эффект Оверхаузера з растворах" (Казань, К<ТАН СССР, 1986), переиздаваемая за рубежом (Sprirger-Verlag, Berlin Heidelberg. Series "WR - Basic Principles and Progress").

СіВЇЇШШЗ-КбОІУ- Диссертация состоит из введения, v;igta глав, четьфех приложений и списка цитированной литератур:;. Диссертация содержит 298 страниц основного текста. 97 рисунков :; 24 таблицы. Список цитированной литератур'! -- 273 наименования. Полный объем диссертации составляет 3S5 страниц.

Содермание работы

Во введении дано обоснование актуальности и новизны исследований, выполненных в диссертации, сформулирована цель работы, поставлены задачи исследования и выдвинуты основные' положения, выносимые автором на защиту.

Первая глава диссертации посвящена анализу современного

состояния и обсуждению перспектив дальнейшего развития

исследований эффекта Оверхаузера в растворах парамагнитных

іешеств. Глава содержит обзор модельных представлений, лежащих в

основе теоретического описания ' эффекта и интерпретации

экспериментальных данных. Рассмотрены различные типы ДЛЯ в

зависимости от характера электронно-ядерных взаимодействий и

агрегатного состояния вещества. Обсуждены особенности ДЛЯ в

слабых, сильных и промежуточных магнитных полях, а также

переходные явления от эффекта Оверхаузера к "солид-эффектуг

Показана перспектив, кость ДЯЭР в исследовании структуры и

молекулярной динамш-.и короткоживущих парамагнитных частиц.

Рассмотрен вопрос насыщения спектров ЭПР различной сложности. С

позиций современных теоретических представлений обсуждается связь

экспериментальных данных ДЛЯ и молекулярными параметрами вещества

с использованием основного соотношения ДЛЯ:

Г₃ ./тле Г - фактор утечки, характери-

д _ _ « f 7 сп зующий степень участия электрон-
у ^ ' ных спинов в ядерной релаксации,

. Z - параметр насыщения электрон-

ной спин - системы/

которое устанавливает зависимость между получаемой из эксперимента относительной величиной А поляризованного., сигнала ЯМР к вводимыми теорией параметрами, в том числе параметром электронно-ядерной связи if, - наиболее информативной величиной в теории эффекта. Величина и знак экспериментальных значеі їй І* определяются природой молекулярных взаимодействий и описываются различными теоретическими моделями.

Для объяснения экспериментальных данных, полученных в ходе исследований эффекта Оверхаузера, обычно заранее из общих соображений задастся физической моделью раствора, то есть механизмами межмолекулярных СТВ и молекулярных движений. Теоретически разработан целый ряд таких моделей, в которых сделаны последовательные попытки учесть многообразие и сложность процессов, .происходящих Е реальных растворах. Вместе с тем очевидно, что априорный выбор модели может привести к ошибкам в интерпретации экспериментальных результатов. Наиболее корректным решением этой проблемы является проведение частотных измерений параметра f. Такие исследования особенно важны для систем со. специфическими СТВ, .е которых изменение температуры может изменять . вклады от различных

- 9 -механизмов движения в формирование эффекта ДЛЯ. Нужно отметить, что иэ-эз технических слоеност а опубликованные до начала наших исследований результаты по ДЛЯ практически не содержали информации о частотной зависимости эффекта.

Вторая глава посвящена обсуждению особенностей экспериментальной техники ДЯЭР. Проводится сопоставление импульсных и стационарных методов ДЯЭР. Дано описание двух оригинальных экспериментальных установок для изучения ДЛЯ б промежуточных магнитных полях, а также методика измерений.

Особенности экспериментов по ДЯЭР связаны с необходимостью облучения образца на двух частотах - ЯМР и ЭПР, различающихся на несколько порядков величины как по частоте, так и по амплитуде. Это предъявляет принципиально различные требования к соответ-ствуюцим трактам аппаратуры.

В основном, описанные в литературе к началу наших исследований спектрометры ДЛЯ работали в слабых магнитных полях порядка 10-30 эрстед и в сильных полях порядка 3-4 килоэрстед. Наименее изученной оказалась область промежуточных ?^агнитных полей из-за технических сложностей конструирования аппаратуры ДЯЭР дециметрового диапазона. Между тем исследования ДЛЯ растворов средней и малой вязкости на этих частотах позволяют рассчитывать . на наиболее сильную частотно-температурную зависимость ДЛЯ, а. следовательно и на большую молекулярно-кинетическую информацию из-за перегиба приведенных функций спектральной плотности в этой области.

К началу данных исследований были достаточно хорошо разработаны стационарные методы изучения эффекта Оверхаузера. Принципиальным недостатком стацонарного ДЯЭР является сильный диэлектрический нагрев образца при ЭПР-облучении. Это значительно ограничивало возможности ДЯЭР.

Все эти обстоятельства привели нас к необходимости разработки нестационарного варианта ДЯЭР. Была разработана методика и сконструирована соответствующая импульсная аппаратура ДЯЭР для работы в промежуточных магнитных полях на частотах 200+1000 МГц СРис.1). Установка работает в импульсном режиме ЭПР-насыщения и ЯМР-детектирозания и использует все преимущества импульсного ЯМР. ^Компактное конструктивное исполнение датчика позволило отказаться от традиционных громоздких устройств для создания внешнего магнитного поля.

Принципиальное отличие стационарного эффекта Оверхауэера от импульсного заключается в том, что в' стационарном варианте процессы формирования ДЛЯ и ее измерения проводятся одновременно, а в импульсном - отдельно. В этом¹ заключается и важное преимущество нестационарного эффекта в методическом плане, поскольку процедуры создания ядерной намагниченности и ее детектирования могут быть разделены, и не только во времени, но и по величине внешнего магнитного поля. Фактически это означает возможность применения импульсной развертки внешнего магнитного поля. Такой прием содержит в cede ряд достоинств как с точки зрения получения новой информации, так и с точки зрения простоты его технического осуществления, так как позволяет исследовать одну из наиболее информативных характеристик - частотную зависимость релаксационных параметров без перестройки приемного ЯМР-тракта. аппаратуры. Поведение ядерной поляризации <І > в импульсном ДЯЭР-эксперименте показано на рис.2.

Ваксой особенностью сконструированной нами аппаратуры является применение спиральных замедляющих систем для. концентрации СВЧ-эпергин в объеме образца. Проведен расчет параметров таких систем, ' исходя из -у^словия максимального

^ц

У. х-

/ЯМР

'С2

о г_р ±, і-

Рис.1. Блок-схема установки неста- Рис. 2.Поведение ядерной на-ционарного ДЯЭР с импульсной раз- кагннченности при нестацно-верткой внешнего магнитного поля. парном эффекте Оверхаузера.

- 11 -коэффициента преобразования подводимой СВЧ-энергии в поле спирали. Получено полезное для практики соотношение между радиусом и шагом намотки спиральной конструкции с учетом реального окружения спирали в измерительном устройстве: экрана и диэлектрика. Разработан способ и сконструировано устройство для измерения магнитной составляющей СВЧ-поля внутри "спирального резонатора" в широком диапазоне частот.

Третья глава включает результаты систематических исследований эффекта Оверхауэера в растворах координационных соединений ряда переходных маталлов в зависимости от состава лигандов, вида растворителя, концентрации парамагнетика, температуры и напряженности внешнего магнитного поля. Проведен анализ основных закономерностей и особенностей ДЛЯ в растворах изученных комплексов, в ряде случаев проявляювих специфические СТВ. Исследованы эффекты, промежуточные между эффектом Оверхауэера и "солид-эффектом". Проведен эксперимент по ДЛЯ с амплитудной модуляцией поля накачки ЭПР.

К началу наших исследований подавляющее большинство работ по ДЛЯ было выполнено в растворах свободных радикалов, поскольку существующая стационарная техника ДЯЭР не позволяла проводить исследования температуронеустойчивых соединений и соединений с короткими временами электронной релаксации.

Наша работа с соединениями металлов переходных групп началась с совершенствования стационарной методики ДЯЭР, и в этом направлении были достигнуты определенные результаты. Однако качественно новые данные были получены с использованием нестационарного ДЯЭР. Эффект Оверхауэера был обнаружен и исследован нами в растворах комплексных соединений Сг^в+, Мо^э+, Ti^I+. Fe^,+.

Среди исследованных соединений особый интерес представляет комплексы Сг^{в +} СТабл. 1) с двойными и тройными спиртами Сгликолями), которые оказались весьма удобными для изучения различных типов ДЛЯ. Наблюдаемый в гликолевых комплексах Сг^а+ отрицательный эффект Оверхаузера обнаруживает сильную частотоную зависимость, типичный вид которой показан на рис.3. В работе проведен численный анализ экспериментальных частотных зависимостей парметра ? в растворах металлокомплексов Сг^а+ в рамках различных теоретических моделей. В таблице 2 приведены полученные таким образом минимальные значения средних.квадратгв

- 12 -Таблица 1. Химические формулы лигандов и магнитные параметры исследованных комплекосв Сг^в+ и Мо^э+.

W Сэ]

Фазовое

состояние

лиганда

*УУ

Лиганд

название | формула

Этиленгли- (СН ) СОЮ 1,981 -коль

Лимонная ССН СООЮ 1,980 1,983

кислота С0Ш00Н

Глицерин ССН_г0Ю_гСН0Н 1,978 1,990

2,3-Бути- ССН СНОГО 1,979 -
ленгликоль * ^г

2,2 жидкость

1,979 1,979 3,1 поликристалл

1.972 1,972 2,63 жгдкость

1,75 жидкость

2,3-Диок- /\ /\ _ ОН 1,977 1,984 1,977 1,973 1,5 поликрис
синаФталин ! !! ! і талл

ейнафталин ! !! !_ он

Гликолевый СН ОНСОН 1,980 -альдегид ²

Молочная СН СН0НОС0Н 1,980 1,986 кислота ³

Пинакон-ССН ССН ) ССОЮ і;981 1,986

гидрат

1,939

Mo^s*c ЭГ ССН ) СОЮ

талл

2,'2 поликристалл

1,976 1,976 2,43 поликристалл

1,979 1,979 2,3 поликристалл

5,0 жидкость

отклонений Лег² для различных моделей раствора. Соответствующие графики частотной зависимости параметра электронно-ядерной связи ? приведены на рис. 3. Наилучшее описание экспериментальных данных дает модель "прилипания" Стаил.2), разработанная Мшшером-Вармутом Скривая 5 на рис.3), в которой параметр электронно-ядерной связи имеет вид:

?=

UtKV^JrKV-^sKV¹- s

С2)

7J_tCco_sT_l)₊3J_lCa)_sT_t)₊R[7J_rC_WsT_s)₊3J_rCa)_Ir^]₊5Kj_sC_Vs)

Согласно установленной модели парамагнитные частицы и молекулы растворителя взаимодействуют между собой по смешанному контактно-дипольному механизму и одновременно участвуют в разных видах движения. Относительный вклад вращательного и трансляционного движения частиц в ядерно-электронную релаксацию определяется в выражеши С2) коэффициентом: R=J_rC0)/J_tC0).

Численная экстраполяция кривой 5 на рис.3 в область сильных магнитных полей Н дает хорошее совпадение теоретических значений ? с экспериментальными результатами, полученными независимо

,-13-

Таблица 2. Значения средних »-. здратов отклонений параметра ? в рамках различных моделей д . комплекса Сг в зтиленгликоле.

N кривой Модель До*

на ркс.З

1. Диполь-дипольное взаимодействие модулируется 0,658 10"¹ трансляционной диффузией молекулС Hausser К. Н. Slehlik D., Adv. Magn.Res. ,3,79,1969)

2. Диполь-дипольное взаимодействие модулируется 0,523 10~² изотропным вращением парамагнитного комплекса

3. Дипольное взаимодействие модулируется транс- 0,789 10"³ ляционной диффузией, а скалярное - химимчес-

ким обменом С Стиккинг" модель)(Habburd P.S. Ргос.Roy. Soc.,А291.537.1966)

4 Дипольное взаимодействие модулируется изо- 0,494 10~³
тропным вращением, а скалярное - химическим

обменом.

5 В присутствии скалярного и дипольного взаи- 0,372 10""
модействий частицы одновременно участвует в

разных видах движения (модель "прилипания") CMuller-Warmuth W., Adv. Magn. Res. ,11,1,1983)

от нас для раствора этиленгликолевого комплекса Сг⁰⁺ в магнитном поле 3300 э , что подтверждает корректность проведенного анализа. Подавляющее большинство опубликованных результатов по ДЛЯ указывают на. хорошую корреляцию зависимостей динамического усиления поляризации от напряженности внешнего магнитного поля и температуры образца. Обычно с увеличением поля Н или понижением температуры наблюдается характерное уменьшение параметра электронно-ядерной связи ?, Такая корреляция прослеживается в большинстве растворов свободных радикалов в органических растворителях и хорошо объясняется в рамках модели диполь-дипольного взаимодействия, модулированного трансляционной диффузией. В соединениях Сг^э+ ситуация оказывается значительно сложнее. Различен характер частотной и температурной зависимостей ДЛЯ. В отличие от частотной (рис.3), температурная зависимость Срис.4) параметра ? имеет выраженный экстремальный характер. Для объяснения аномалий частотно-температурного поведения ДЛЯ в растворах комплексов Сг^э+ нами было высказано предположение об образовании молекулярных ассоциатов комплекс-растворитель за счет водородных мостиковых свя-зей между кислородом парамагнитного центра и гидроксильнымн группаші молекул растворителя. Результаты анализа температурной зависимости параметра электронно-ядерной связи ? в растворах металлокомплексов Сг^!М'приведены на рис. 4, из

0,1

0 Ї0О200 3300 Ц, В 50 24 58 10³Д

Рис.3. Экспериментальная и Рис.4. Температурная зависимость
теоретические зависимости параметра электронно - ядерной
параметра ? от напряженное- связи ? для растворов комплексов
ти внешнего магнитного поля Сг в этиленгликоле С кривая D,
в рамках различных моделей бутиленгликоле(2) и глицеринеСЗ),
раствора Сем тайп.2) для а также величины модельных пара-
комплекса Cr^s в этиленгли- метров, определяющих экстремаль-
коле, ный характер ДЛЯ.

Таблица 3. Растворители - комплексообразователи и величины модельных параметров для описания температурно-частотной зависимости ДЛЯ в растворах гликолевых комплексов Сг⁵* .

Растворители

T_tC2GC)

10"⁸ [сек]

т_гС20С)

10-9 [секЗ

т С20С)

-10 [сек]

К

Этилен-гликоль

Бу-

ти-

лен-

гли-

коль

Глицерин

- 15 -которого видно, что температурные экстремумы ДЛЯ обусловлены, основном, двумя конкурирующими процессами: изменяющимся с температурой вкладом R вращательного движения образующихся молекулярных ассоциатов в формирование ДЛЯ и естественной ччстотной дисперсией. Результаты температурно-частотного анализа приведены в таблице 3, в том числе энтальпия образование молекулярных комплексов, которая оказалась для всех соединении Сг⁹* почти одинаковой - Е_х~5 ккал/моль, что соответствует известной из литературы энергии водородной связи с кислородом

Приведенные в таблице . 3 значения времен' корреляции обмена позволяют заключить, что на формированиие ДЛЯ в растворах комплексов Сг"* влияют лишь обменные процессов сольватнои оболочке комплексов. Это в конечном итоге и обеспечивает отрицательный эффект Оверхаузера в растворах этих соединений.

В гликол>евых соединениях Сг^а* нами были обнаружены и исследованы эффекты, промежуточные меаду эффектом Оверхаузера и _ч"солид-эффектоиг". Известно, что в твердом теле наододает."* отличный от эффекта Оверхаузера тип динамической поляриоздин ядер, т.н. "солид-эффект". Вместе с тем, теория CG П.Довгопол, В.В.Карягин, 19725 предсказывает существоэанчэ промежуточных ситуаций при которых выполняется условие Т *т, где т - время корреляции движения молекул. Эти ситуация могут быть реализованы в "вязкой" среде, в которой ДЛЯ представляет собой переход от чистого "сотид-эффекта" (Т <<т)'к эффекту Оверхаузера СТ >>тї г

Таблица 4.Значения поляризации, времен корреляции и электронная релаксации комплексов Сг в области переходных эффектов.

Растворитель

г к t_iS/t_2S

|А|

Т ₀ 10^вс т 10^а

Этиленгликоль

2,3-бутиленгликоль

Глицерин

?43

обратно. В целях проверки выводов . теории нами проведено экспериментальное изучение промежуточных эффектов ДЛЯ в растворах нэхоторых соединений Сг^в+. "Гибридные" явления были исследована нами в различных магнитных полях в растворителях, имеющих растянутый диапазон стеклования,таких как этиленгликоль глицерин, бутиленглііколь и др., в которых удалось проследить плавный переход от эффекта Оверхаузера к "солид-эффекту". Результаты исследований отражены в таблице 4, в которой приведены значения поляризации, времен корреляции и электронной релаксации для области переходных эффектов.

В исследовании растворов парамагнитных соединений методом ДЯЭР возникает задача разделения данных для различных сортов поляризующихся ядер молекул растворителя. Сложность этой задачи усугубляется тем, > что эксперименты по ДЛЯ в жидкостях целесообразно проводить з слабых магнитных полях, где, как известно, химические сдвиги неэквиъалентных групп ядер очень малы. Определенным решением проблемы является применение метода модулированной ДНЯ. Сущность этой разновидности ДЯЭР заключается ъ периодическом изменении величины ЭПР-насыщающего поля, что приводит к модуляции коэффициента усиления ДЛЯ. Амплитуда переменной составляющей ДЛЯ СБ.Ф.Алексеев, А.М.Еелоногов, 1975)' является функцией частоты ' модуляции и , механизма илектронко-ддерного взаимодействия 'и времени спин-решеточной ядерной релаксации Т₍. Именно последнее обстоятельство позволяет разделить данные ДЛЯ для различных сортов поляризующихся 'ядер, имеющих близкие резонансные частоты, но, разные времена Т .

В работе экспериментально . осуществлена методика модулированной ДЛЯ и изучено влияние амплитудной модуляции поля накачки ЭПР на зависимость величины и формы спектра сигнала ДЛЯ от частоты модуляции в жидких растворах некоторых комплексов переходных металлов, а также свободных радикалов в чистых растворителях и смесях. Регистрация линий ЯМР осуществлялась узкополоснои системой детектирования, - настроенной на частоту первой гармоники модуляционной частоты со , Полученные данные (Табл.5) свидетельствуют, в частности, о том, что гидроксильный протон молекулы гликоля. поляризуется слабее и обладает более коротким временем спин-решеточной релаксации, чем протоны группы СН. Это коррелирует с предложенной нами моделью образования молекулярных ассоциатов в гликолевых соединениях Сг^в*.

-1^? -

Таблица 5. Значения коэффицие? .'ов ДЛЯ и времен спин-решеточнол

релаксации отдельных групп ..дер в растворах соединения Сг^э*а
магнитном поле 140 э.

В диссертации з представлении полного углового момента молекулы проведен расчет коэффициента динамического усиления ? для изотопа "Сг CS=l/2, 1=3/2). Рассчеты и экспериментальные данные показывают, что соединения Сг^э* с гликолями, обогащенные по изотопу "Сг, ' могут служить рабочими веществами устройств, работавших на основе ДЛЯ.

Другой' группой исследованных нами методом ДЯЭР соединении переходных ' металлов. являются комплексы Ti³⁺. Наиболее интересный результат получен для раствора комплекса титана с нитрилоуксусной кислотой ТіСНТЮ в воде, в котором наблюдался рост параметра ? с понижением температуры образца. Полученные из этой зависимости значения энергии активации (Е =7 ккал/моль) .и времени корреляции (г =10" сек) указывают на эффективное связывание комплексами Ті³* ближайших молекул воды, что , как известно, означает существование положительной гидратации. С ростом температуры время корреляции скалярного взаимодействия уменьшается медленнее времени корреляции диполь-дипольного взаимодействия СЕ <Е.), что приводит к увеличении роли скалярного взаимодействия в ядерной релаксации и уменьшении . Таким образом, с ростом температуры время 'жизни солььата, а точ-он-.и

которого существует скалярное взаимодействие, становится больше времени диффузионного скачка.

В спектре ЭПР зодного раствора комплекса ТіСНТК) при увеличении его вязкости удается наблюдать пятикомпонентную ДСТС от двух эквивалентных атомов азота с типичной для ''N константой сверхтонкого взаимодействия, равной 15 э. Это позволяет предположить, что комплекс аппроксимируется симметрией D_ah и имеет строение тетрагональной бипирамиды. Перенос спиновой плотности на Б-орйитали протонов растворителя происходит вероятнее всего чере» d_x2__y* - орбиталь металла, направленную мемду лигандами.

Ещё одна группа соединений, изученных в работе, - это соединения Fe'⁺ Cd^l). Нами был обнаружен и исследован эффект Оверхаузера в растворах некоторых нитрозильных комплексов одновалентного железа в растворителях различной координирующей способности в магнитных полях 30,200 и 3300 э. В соответствии с экспериментальными данными и проведенными расчетами величина параметра ? нитроэилов Fe'* в различных растворителях соответствует чисто дипольному взаимодействию неспаренного электрона комплекса с молекулами растворителя. Частотная зависимость параметра ? удовлетворительно описывается в рамка:' простой модели диполь-дипольного взаимодействия.

Особое место среди полученных нами результатов занимает данные по исследованию уникального координационного соединения -. сольватированного электрона. В диапазоне частот ЭПР накачки от 250 до 900 МГц исследован раствор металлического натрі г в гексаметил-фосфораммде С ГМФА), .на -протонах которого наблюдался прямой Сположительный) эффект Оверхаузера. Нужно отметить, что"к началу наших исследований, в литературе' отсутствовали данные о наблюдении эффекта ДЛЯ, в', растворах- щелочных -металлов в органических растворителях.. Это , объясняется чрезвычайной температурной неустойчивостью.' таких ' . систем. и их. сильным. диэлектрическим нагревом при СВЧ-облучении, Метод импульсного ДЯЭР позволил в значительной .степени избежать СВЧ-нагрева и гибели образца в ходе.изучения ДЛЯ такого рода систем. .

На рис.5 показана экспериментально полученная зависимость параметра' электронно-ядерной связи 5 . от частоты ЭПР-накачки для раствора Ка в , ГМФА. ' Математическая обработка ' полученной зависимости в рамках различных физических моделей раствора' vide

Рис.5. Зависимость параметра электронно-ядерной связи ? от частоты ЭПР - накачки для раствора Na в ГМФА.

Таблица 4. Релаксационные и молекулярно-кинетические параметры для раствора Na в ГМФА в магнитном поле Н =130 э.

supra позволила сделать вывод в пользу модели, в которой скалярное СТВ модулируется химическим обменом, а диполь-дипольное - броуновским вращением сольвата. . Совокупность полученных данных ДЯЭР по ядерной релаксации и ДЛЯ (Табл.4) позволяют в рамках установленной .. модели составить совместную систему уравнений, решение которой дает значение константы межмолекулярнэго СТВ на протонах растворителя, а также средний радиус сольватной оболочки элементарного координационного соединения. Полученные данные позволяют сделать заключение о существовании в растворе т.н. "мокрого" сольватэлектрона, который эффективно передает электронную плотность на молекулы растворителя.

Четвертая глава посвящена изучению аномальных явлений в электронной и ядерной релаксации в растворах металлокомплексов. Этот блок работы основан на совместном использовании методов ДЯЭР и ЭПР, что позволило провести углубленный анализ температурных и частотных зависимостей релаксационных процессов. В результате такого анализа в растворах ряда нитрозильных соединений re^{1 +} был .обнаружен вклад в ширину линии ЭПР, который не укладывается в

- 20 -существующие теории электронной парамагнитной релаксации в растворах. Обнаруженный релаксационный вклад а_о имеет внутримолекулярную природу и не зависит от напряженности внешнего магнитного поля. В области высоких температур обнаруженный вклад в ширину линии не зависит от вида растворителя и линейно меняется с температурой. С понижением температуры к дополнительному уширению экспериментальных линий ЭПР приводит обменные процессы в сфере сольватации. Установлена корреляция в температурном поведении параметров спин-гамильтониана исследованных комплексов и релаксационного вклада а . Совокупность полученных данных позволяет сделать заключение, что обнаруженные аномалии объясняются влиянием спин-орбитального взаимодействия.

Исслед-ования аномальных явлений в электронной релаксации привели нас к необходимости более подробного изучения природы т.н. "остаточной" ширины линии ЭПР. Этот термин введен в теории Кивельсона-Аткинса для обозначения вклада в ширину линии не мак-коннеловского типа. Было показано, что во многих случаях "остаточный" вклад обусловлен спин-вращательным взаимодействием.

Гамильтониан спин-вращательного взаимодействия имеет вид:

H=SEJ где J - вращательный момент количества движения молекулы; Е -тензор спин-вращательного взаимодействия. В жидкости тензор Ё флуктирует с вращательным временем корреляции т , а вращательный момент - с временем корреляции т.. которое является .мерой времени, проводимого молекулой в данном вращательном состоянии. .

При обычных условиях диффузии, когда жидкость можно рассматривать непрерывной и изотропной, выполняются неравенства:

т,«т , ы^гт*«1 (3)

Тогда с учетом известного соотношения Хаббарда;

т, = Lr-'/бкТ С4)

J г

можно получить обычно используемое выражение для расчетов ширины линии ЭПР, обусловленной спин-вращением:

а"= ~Y~ = т =САд;Дд)/9г_г (5)

1 S 2S

в котором скорости продольной и поперечь:..!! релаксации равны.

К началу наших исследова чій в литера;уре появился целый ряд данных, указывающих на серьезные pacxov,¹. т.ія теории остаточной

- 21 -
ширины с экспериментом, особенно в области больших значений ij/T,
при которых наблюдаемые величчины а" значительно превышали
теоретически рассчитанные. С целью выяснения этих расхоэдений ш
предприняли исследование "остаточной" ширины линии ЭПР и времен
электронной релаксации в слабых магнитных полях с помощью ДЯЭР.
Быда исследована температурная зависимость скорости,
спин-спиновой и спин-рэщеточкой релаксации в водном растворе
комплекса . CrO~^s Срис.6). Сопоставительный анализ ширины
сверхтонких компонент от ³³Сг на'частотах 9,4 Ггц и 550 Мгц, з
также проведение дополнительных экспериментов позволило слелать
вывод о том, что ширина центральной компоненты спектра на частоте
550 Мгц целиком обязана "остаточной" ширине а и обусловлена
спин-вращательным взаимодействием. Однако при этом наблюдаемое
экспериментально расхождение во временах Т „н Т . С рис.6)
противоречит результату С 5). Кроме того, экспериментальные
значения "остаточной" ширины а в области :шек'.::. температур

значительно 'превышают теоретически рассчитаііяіл.-. .^алогичны? расхождения с теорией наблюдались и в работах других гзтсров.

Теория спин-вращательной релаксации показывает, что времена T_lSn T_aS будут различны, если ::э выполняются диффузионное условия СЗ). При этом увеличение расхождения в значениях времен Т „и Т^„ с понижением температуры означает' невыполнение соотнесения Хаббарда С4). Тогда расчет "остаточной" нмрины по формуле (3) становится неверен и действительно будет дзезть заниженные результаты. Такая ситуация монет возникать в структурированных растворителях вследствие образования клатратных полостей, ь которых вращение _ парамагнитных частиц происходит относительно

7.0

Рис.6. Температурная зависимость времен электронной релаксации в растворе комплекса СгО³" на частоте 550 Мгц. ⁸

- 22 -свободно и носит "газоподобный" характер, Эта приводит к тому, что время пребывания частиц в данном вращательном состоянии т, возрастает, неравенства СЗ) нарушавтся и вклад спин-вращательного взаимодействия в "остаточную" ширину линий увеличивается по сравнению с расчетным. Полученные результаты являются дополнительным свидетельством тому, что имеются веские физические основания в некоторых ситуациях отдавать предпочтение газоподобным моделям вращательного движения в жидкой фазе. При этом расхождение во временах Т_<ни Т_ад спин-врашагельной релаксации может служить критерием недиффузионного характера движения частиц в структурированной жидкости.

Нужно отметить, что вопрос о степени применимости обычных гидродинамических представлений к описанию молекулярного движения в жидкости и в этой связи диапазон применимости соотношения Хаббарда С4) являются дискуссионной проблемой. Применение метода ДЯЭР в этой области исследований имеет то преимущество перед другими магниторезонансными методами, что позволяет проводить измерения времен электронной парамагнитной релаксации в слабых магнитных полях.

Пятая глава посвящена экспериментальным ДЯЭР- і :сследованиям и расчетам коэффициентов усиления ДЛЯ и сверхтонкой структуры спектров ЭПР фосфорорганических азотсодержащих . свободны}; радикалов в слабых и промежуточных магнитных полях. Детально рассмотрены вопросы экспериментального определения знаков констант СТС.

К началу наших исследований был накоплен достаточно большой экспериментальный материал по ДЛЯ в растворах свободных радиі їлов с простой сверхтонкой структурой в спектре ЭПР. В отличие от более ранних исследований мы обратили внимание на системы со сложной СТС, исследование которых было затруднено с помощью существующей стационарной.. техники ДЯЭР. Таким образом, нами был впервые изучен важный класс фосфорорганических. азотсодержащих свободных радикалов.

Если сверхтонкое расщепление, обусловленное одним ядром, можно в общем случае рассчитать на основании известного уравнения Брейта-Раби, то аналогичное единое решение задачи нахождения частот ЭПР-переходов в слабых и промежуточных полях для молекул с несколькими магнитными ядрами отсутствует. Это относится и к расчетам коэффициентов усиления ДЛЯ. В работе . проведены

-,23.-

Рис. 7. Зависимость фактора насьгдения ЭПР-переходов радикалов с двумя неэквивалентными ядрами от напряженности внешнего магнитного поля для случаев: совпадающих СЬ>0) и различных (Ь<0) знаков констант CTG. Сплошные и пунктирные кривые отражают разный знак фактора Z при насыщении различных ЭПР-переходов.

аналитические расчеты и создана программа численных расчетов коэффициентов усиления ДЛЯ для систем лвбой сложности в нулевом, слабом и промолсуточном магнитных полях. Рассмотрен вопрос об определении знаков внутримолекулярных констант СТВ в таких системах. Предложен способ измерения относительных знаков этих констант по знаку ДПЯ ' растворителя при насыщении определенных переходов в' спектре ЭГР; Физическая сущность предложенного способа заключается в том, что знак фактора насыщения Z отдельных электронных подуровней оказывается чувствительным к знакам этих констант Срис.7). Нумга подчеркнуть, что з данном случае информация о вцутрш. олекулярных СТВ извлекается из данных ДПЯ по мел.го-лэкулярным СТВ, что открывает новый аспект в приложениях метода.

Шестая глава посвящена некоторым результатам исследований в области интроскопии на основе магнитного резонанса, В последние годи разработан ряд родственных ДЛЯ методов, в основе которых лэкат представления о формировании ДПЯ за счет синглэт-трнплетной эеолвции в короткожизущнх радикальных парах. Одним из них является Митод оптнчески-детектируемого ЭПР СОД ЗПР), преимуществом которого является чрезвычайно высокая чувствительность, характерная для оптических методов. Мы сделали

_ЛтІШт

Рис.8 Пространственное распределение интегральной плотности коротио-иивущих ион-радикальных пар ПТФД, образующихся под действием рентге-

_ i'"-4'\vwi'№tn/Yi2iur новского излучения в матрице

/.3 f' '; 'V^WMw^^ полистирола С модельный образец в

^^4ІІ.Ц4:щ^Щ^ виде полого цилиндра).

первую попытку изучения пространственного распределения короткоживущих РП б радиационном треке с помощью ОД ЭПР в неоднородном магнитном поле. На модельных примерах (рис.8) образцов на основе полистирола с добавкой пара-терфинила-d показано, что применение оптического детектирования на три и более порядка величины повышает чувствительность традиционной ЭПР-томографии и существенно расширяет возможности . метода в исследовании новых классов соединений. Полученные данные показывает, что метод ОД ЭПРТ позволяет проводить исследования пространственных неоднородностей короткоживущих ион-радикальных состояний, лежащих в основе фундаментально важных быстропроте-кащих реакций в твердом теле.

Импульсный ДЯЭР применен нами в технике низкочастотной ЯМР-интроскопии. Интересной . особенностью полученных -ДЯЭР-изображений является неоднородность в контрастности, которая связана с пространственной неоднородностью ЭПР-насьщающего поля. Таким образом, помимо увеличения чувствительности ЯМР-интроскопа, предлагаемая методика ДЯЭР-томографии дает уникальную возможность получения изображений пространственного распределения СВЧ-полей.