Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Лазерная абляция наноразмерных структур 12
1.1 Физический механизм лазерной абляции 12
1.2 Оптические и спектральные характеристики наноразмерных структур 16
1.3 Влияние химического состава наноразмерных структур на процесс лазерного абляционного разрушения 19
1.4 Зависимость параметров лазерного абляционного разрушения от оптических характеристик наноразмерных структур 30
1.5 Выводы к главе 1 35
Глава 2 Исследуемые стеклянные образцы с наноразмерными покрытиями и экспериментальная установка 37
2.1 П араметры плнкообразующих растворов и исследуемых наноразмерных покрытий 37
2.2 Экспериментальная установка 47
2.3 Экспериментальные исследования пороговых характеристик процесса лазерного абляционного разрушения стеклянных образцов с наноразмерными покрытиями 49
2.4 Выводы к главе 2 58
Глава 3 Компьютерное моделирование процесса лазерного абляционного разрушения стеклянных образцов с наноразмерными покрытиями 59
3.1 Динамика процесса лазерного абляционного разрушения стеклянных образцов с наноразмерными покрытиями 59
3.2 Исследование распространения энергии в плоскопараллельных слоях 64
3.3 Метод моментов в тепловой модели лазерного абляционного разрушения 76
3.4 Выводы к главе 3 з
Глава 4 Прогнозирование динамики оптической прочности при лазерном абляционном разрушении 95
4.1 Статистические закономерности процесса лазерного абляционного разрушения 95
4.2 Компьютерное моделирование динамики разрушения стеклянных образцов с наноразмерными покрытиями 103
4.3 О птическая прочность стеклянных образцов с наноразмерными покрытиями 108
4.4 Прогнозирование динамики оптической прочности стеклянных образцов с наноразмерными покрытиями 115
4.5 Выводы к главе 4 120
Заключение 121
Список литературы
- Влияние химического состава наноразмерных структур на процесс лазерного абляционного разрушения
- Экспериментальные исследования пороговых характеристик процесса лазерного абляционного разрушения стеклянных образцов с наноразмерными покрытиями
- Исследование распространения энергии в плоскопараллельных слоях
- Прогнозирование динамики оптической прочности стеклянных образцов с наноразмерными покрытиями
Влияние химического состава наноразмерных структур на процесс лазерного абляционного разрушения
Лазерная абляция, то есть удаление вещества с поверхности образца лазерным импульсом, является сложным физико-химическим процессом [1-3]. При малой мощности лазера вещество облучаемого образца испаряется или сублимируется в виде свободных молекул, атомов, ионов, то есть над поверхностью образуется газоплазменная смесь, обычно не светящаяся (этот режим часто называется лазерной десорбцией). При больших значениях плотности мощности лазерного импульса, которые превышают порог абляционного режима, происходит микровзрыв с образованием кратера на поверхности образца мишени и светящегося плазменного факела вместе с разлетающимися тврдыми и жидкими частицами (аэрозоля). Режим лазерной абляции иногда также называется лазерной искрой (по аналогии с традиционной электрической искрой или искровым разрядом в аналитической спектрометрии) [4, 5]. Теоретически и экспериментально исследуются физико-химические превращения вещества облучаемого образца и окружающей его среды, а также динамика и состав разлетающегося плазменного факела [6, 7]. Исследование явлений, связанных с абляцией, имеет большое значение для правильного понимания и объяснения явлений горения и взрыва, имеющих место при лазерном разрушении материала [8, 9]. Среди этих явлений можно выделить: механизм взаимодействия лазерного излучения с материалом образца; процесс образования плазмы и взаимодействия лазерного излучения с излучением образовавшейся плазмы; быстропротекающие химические и физико-химические превращения веществ в процессах термического разложения, горения, взрыва; структурно-фазовые переходы в экстремальных условиях – в электрических и магнитных полях лазерного излучения, в плазме. Динамика разлта плазменного факела зависит от характеристик лазера и вещества. При этом важными характеристиками в этих явлениях для падающего излучения являются частота излучения, интенсивность, скважность и длительность импульса, угол падения на поверхность, размер пятна в фокусе и поляризация лазерного излучения и другие.
Для материала облучаемого образца важными, с точки зрения структурно фазовых изменений в экстремальных условиях лазерной абляции, являются многие физические и химические свойства вещества подложки и плнки, а также адсорбированных элементов. Интерес вызывают электрооптические и термодинамические свойства. В условиях взаимодействия вещества образца с полем лазерного излучения и образующейся плазмой, можно выделить такие характеристики, как состав, атомно-молекулярная структура химических частиц, поверхностные свойства плнки и адсорбционных слов на поверхности образца, дефекты и межфазные границы, плотность, показатель преломления и экстинкции, теплопроводность и другие.
При рассмотрении явления импульсной лазерной абляции с последующим образованием парогазового облака и его разлтом в окружающее пространство, можно выделить следующие основные этапы: 1) поглощение лазерного излучения с нагревом вещества до температуры испарения; 2) поглощение лазерного излучения, сопровождающееся испарением при температуре испарения вещества с образованием над поверхностью облучаемого образца парогазового облака; 3) поглощение лазерного излучения парогазовым облаком с его ионизацией; 4) разлт и свечение плазмы, образование кластеров; 5) затухание и охлаждение плазмы и флуоресценция атомов. Если в процессе лазерной абляции образуется ещ и жидкая фаза в веществе облучаемого образца, то выделенные выше стадии могут идти в несколько другой последовательности. 1) поглощение лазерного излучения с нагревом вещества облучаемого образца до температуры плавления; 2) поглощение лазерного излучения, сопровождающееся плавлением при температуре плавления вещества облучаемого образца в фокальном объме и разлтом жидких кластеров в капельной форме над поверхностью образца; 3) поглощение лазерного излучения с нагревом вещества облучаемого образца и жидких кластеров над его поверхностью до температуры испарения с разлтом вещества в капельной форме; 4) поглощение лазерного излучения, сопровождающееся испарением при температуре испарения вещества облучаемого образца с образованием парогазового облака/короны; 5) поглощение лазерного излучения парогазовым облаком с его ионизацией; 6) разлт и свечение плазмы, образование кластеров; 7) затухание и охлаждение плазмы и флуоресценция атомов.
Общая физическая модель с разграничением на этапы в многостадийном механизме разрушения поверхности облучаемого образца импульсным лазерным излучением микросекундной длительности предложена в [10] (таблица 1.1). В данной модели в качестве определяющего фактора, запускающего механизм инициирования оптического пробоя, авторы [10] рассматривают ионизацию материала поглощающей неоднородности, а не материала подложки образца. Воздействие лазерного излучения на фронтальную область поглощающей неоднородности вызывает генерацию свободных электронов, которые являются затравочными для формирования и развития электронной лавины.
Энергетические затраты на генерацию электронов и развитие ударной лавины в материале поглощающей неоднородности значительно меньше, чем в окружающей матрице, материал которой является диэлектриком. Поэтому, экспериментально наблюдаемые авторами [10] значения порогов оптического пробоя реальных материалов инфракрасной оптики существенно ниже теоретических значений порогов пробоя, рассчитанных ими в рамках модели лавинной ионизации диэлектриков в поле световой волны и наблюдаемых
Экспериментальные исследования пороговых характеристик процесса лазерного абляционного разрушения стеклянных образцов с наноразмерными покрытиями
Все исследования были выполнены на стеклянных образцах с наноразмерными покрытиями, которые представляли собой листовое флоат-стекло с нанеснным на него оксидным однослойным или многослойным покрытием Si02, ТЮ2 и многослойными покрытиями Si02 + ТЮ2. Образцы для исследований изготавливались следующим способом. Приготавливались исходные однокомпонентные растворы, которые затем дозировались и перемешивались. Далее растворы выдерживались и проводились контрольные измерения вязкости, светопропускания и поверхностного натяжения раствора. На поверхность подготовленного стекла (массово производимого бесцветного флоат-стекла марки М1, разрезанного на прямоугольные пластинки с размерами от 0,04 м до 0,07 м) наносились с двух сторон функциональные тонкослойные оксидные одно- или многослойные наноразмерные покрытия. Так как нанесение покрытий из коллоидных растворов - золей - производится на холодное стекло, то в этом случае для закрепления плнки изделие подвергалось непродолжительному обжигу при температуре ниже температуры начала деформации стеклянной подложки (от 450оС до 600оС в течение 30 мин).
В таблице 2.1 указаны параметры, характеризующие процесс изготовления исследуемых образцов: Т - пропускание образца с лицевой и изнаночной стороны исследуемого образца, С - концентрация раствора тонкоплночного покрытия, и – скорость вытягивания образца из раствора и ц - вязкость раствора.
Изучение состава изготовленных образцов (в виде прямоугольной плоской таблетки стекла с нанеснными на е поверхность плнками) проводилось на аналитическом рентген-дифрактометре и рентгенофлуоресцентом спектрометре ARL9900 Intellipower Workstation в диапазоне двойных углов 26» от 8 до 80. ARL9900 Intellipower Workstation проводит рентгенофлуоресцентный анализ элементов от B до U и рентгенофазовый анализ с применением трубки с Со анодом. Обработка и расчт данных, определение концентраций фазового и последовательного анализа элементов, осуществлялся с помощью программ: UniQuant 5.56, Siroquant version 3.0, ICDD DDVIEW 2010, ICDD PDF-2 Release 2010, Difwin, Crystallographica Search Match. Съмка дифрактограммы и последовательный анализ элементов на рентгенофлуоресцентном спектрометре образцов проводились с полной системой дифракции XRD 12-ти позиционным магазином с использованием программ OXSAS и WinXRD, при следующих параметрах: дифрактометр – ARL X TRA, трубка рентгеновская – (Cu), напряжение на трубке – 40 кВ, анодный ток – 35 мА, детектор – Пелтье, скорость сканирования – 8 градмин -1.
Рентгенофазовый анализ позволил более точно определить соотношение элементов и их оксидов в исследуемой системе. Применение рентгеновского излучения для исследования кристаллических веществ основано на том, что его длина волны сопоставима с расстоянием между упорядоченно расположенными атомами в решетке кристаллов, которая для него является естественной дифракционной решеткой. Сущность рентгеновских методов анализа заключается в изучении дифракционной картины, получаемой при отражении рентгеновских лучей атомными плоскостями в структуре кристаллов. Определение фазового состава образца является наиболее распространнной задачей рентгеноструктурного анализа. Каждая фаза имеет свою кристаллическую рештку, а значит, характеризуется и определенным набором межплоскостных расстояний. Для решения вопроса о том, какая фаза присутствует в пробе, достаточно, по положению пиков на дифрактограмме рассчитать брэгговские углы в, по формуле 2d ыпв = kЛ(А- длина волны рентгеновского излучения) определить межплоскостные расстояния d и сравнить их с известными значениями для индивидуальных фаз. Совпадение (в пределах ошибок эксперимента) опытных и табличных значений d и относительной интенсивности дифракционных максимумов позволяет однозначно идентифицировать присутствующую в образце фазу. Как правило, в анализируемом образце присутствуют несколько фаз и дифрактограмма является результатом наложения дифракционных картин от всех этих фаз. В основе рентгенофазового анализа лежит несколько принципов: 1) дифракционная картина однозначно соответствует данному кристаллическому веществу в данном фазовом состоянии, 2) рентгендифракционный спектр смеси фаз равен сумме спектров отдельных фаз, 3) соотношение интенсивностей присутствующих в смеси фаз пропорционально содержанию фаз в смеси. Результаты моделирования фазового состава приведены в таблицах 2.2 и 2.3. В каждой верхней строчке даны значения данной фазы в процентах, в нижней - среднее квадратичное отклонение фазы. В таблице 2.2 приводятся значения фаз оксидов в данном образце, в таблице 2.3 -аналогичные величины для химических элементов образцов.
Исследование распространения энергии в плоскопараллельных слоях
Пороговые плотности энергии Ft были получены из этих зависимостей для условия равенства вероятности пробоя р = 0,5 в соответствии с работами [56, 63, 64] для длительности лазерных импульсов 20 нс, то есть мы предполагаем Ft = F0,5. Эти пороговые значения для всех образцов собраны в таблице 2.9.
Далее, как и в работах [59, 63, 65], были выполнены экспериментальные исследования зависимости порогового уровня лазерного разрушения при облучении поверхности мишени лазерными импульсами длительностью 300 мкс для образцов. Полученные значения пороговых плотностей энергии лазерного разрушения также представлены в таблице 2.9. Значения вероятности вне экспериментальных точек интерполировались линейной и сплайновой интерполяцией с помощью соответственного программного обеспечения. Рисунок 2.3 - График зависимости вероятности p возникновения пробоя (ось ординат) образца 77 от относительной плотности F энергии излучения (ось абсцисс). Экспериментальные точки отмечены: для микросекундных импульсов, для наносекундных. Графики построены путм полиномиальной интерполяции: сплошная линия для микросекундного диапазона и штриховая для наносекундного. В качестве расчтного принималось среднее арифметическое этих двух интерполяций. По полученной зависимости из уровня с вероятностью p = 0,5 получалось значение пороговой плотности энергии Ft . Именно так получен и график одной из этих зависимостей, для образца 77, приведнный на рисунке 2.2.
В таблице 2.9 построчно указаны основной компонент плнкообразующего раствора, пропускание образца Т,% и концентрация плнкообразующего раствора С,%, измеренные отдельно, и далее пороговая плотность энергии Ft для импульса лазерного излучения длительностью 300 мкс – Ft,m и 20 нс – Ft,n. Запись вида «SiO2+TiO2» означает, что вначале на стекло нанесена плнка из диоксида кремния, после чего на этот же образец наносилась плнка из диоксида титана. Запись вида «SiO2(2)», «SiO2(3)» означает, что на стекло нанесены две и три плнки, соответственно. Полученные в ходе экспериментов и приведнные выше результаты дают возможность провести анализ лазерной абляции покрытий. Если данные в таблице 2.9 (зависимости пороговой плотности пробоя в микросекундном и наносекундном диапазоне от характеристик нанокомпозита) показывают слабую корреляцию этих величин между собой, то это может быть вызвано различными геометрическими и физическими характеристиками поглощающих неоднородностей, которые инициируют разрушение по термоупругому механизму [57, 58].
Взаимосвязь между значениями пороговой плотности лазерного разрушения и пропусканием образца была аппроксимирована полиномом второй степени. Для плнок, полученных из раствора диоксида кремния, для аппроксимации были выбраны образцы 36, 40, 42, 89. Для плнок из раствора диоксида титана были выбраны образцы 80, 87, 90, 91, 97, 102, 107, 108, 109. Графики зависимости пороговой плотности энергии Ft лазерного разрушения от пропускания образца T для импульса лазерного излучения длительностью 300 мкс Ft,m и 20 нс Ft,n для плнок SiO2 выведены на рисунке 2.3 и для плнок TiO2 на рисунке 2.4. Графики показывают, что для импульсов длительностью 300 мкс плнки SiO2 демонстрируют уменьшение пороговой плотности разрушения с ростом пропускания образца. Для этого случая для микросекундного диапазона величина достоверности полиномиальной аппроксимации равна 0,9194. В остальных случаях (импульс 20 нс для плнок SiO2 и оба диапазона для плнок TiO2) величина пробойной энергии почти не зависит от пропускания образца. Также была рассмотрена связь между значениями пороговой плотности лазерного разрушения и показателем преломления образца. С плнками SiO2 были выбраны образцы 36, 40, 42, 89, с плнками TiO2 87, 90, 91,97, 102. Значения показателя преломления брались из таблицы 2.7, значения пороговой плотности энергии из таблицы 2.9. Зависимости аппроксимировались полиномами второй степени. Графики зависимости пороговой плотности энергии Ft лазерного разрушения от показателя преломления образца n для импульса лазерного излучения длительностью 300 мкс Ft,m и 20 нс Ft,n для плнок SiO2 выведены на рисунке 2.5 и для плнок TiO2 на рисунке 2.6. Графики рисунков 2.5 и 2.6 во всех случаях показывают увеличение величины пробойной плотности энергии разрушения с увеличением показателя преломления образца. Величины достоверности полиномиальной аппроксимации лежат в диапазоне от 0,3269 до 0,9673.
Очевидна связь между количеством слов диоксида кремния и пороговой плотностью лазерного излучения (рисунок 2.7). Видно, что пороговая плотность имеет явную тенденцию к снижению с увеличением числа слов. При этом для микросекундных импульсов скорость уменьшения пороговой плотности больше, чем аналогичная величина для импульсов наносекундного диапазона. Качественно и количественно подтверждается вывод [66, 67] о снижении пороговой плотности энергии, приводящей к повреждению, с уменьшением длительности импульса. Полученные экспериментальные данные также подтверждают сформулированную авторами [31] следующую закономерность (1.1), о которой шла речь в пункте 1.4: существование корреляции интенсивности порога повреждения поверхности qt (Джсм-2с-1) с коэффициентами преломления n
По нашим экспериментальным данным коэффициенты пропорциональности этой зависимости в микросекундном km и наносекундном kn диапазонах равны: для плнок SiO2 km = 0,280459, kn = 0,545463 и для плнок TiO2 km = 0,175796, kn = 0,289165.
Зависимость пороговой плотности лазерного разрушения от типа плнки для микросекундного и наносекундного диапазонов показывает, что для микросекундного диапазона плотность пробоя составной плнки примерно равна плотности пробоя плнки из диоксида титана и меньше плотности пробоя плнки из диоксида кремния.
Прогнозирование динамики оптической прочности стеклянных образцов с наноразмерными покрытиями
Изучение зависимости скорости и динамики разрушения материала, а также распространения тепловой волны в рамках различных физико-математических моделей абляционного разрушения приводят к сложным системам дифференциальных уравнений в частных производных, аналитическое решение которых не всегда возможно [5-9]. Поэтому наиболее приемлемым является численное решение подобных систем.
В данном пункте, как и в [55-57, 104-116], проводится численное моделирование распространения тепловой волны в материале при процессах, возникающих в ходе лазерного абляционного разрушения материала.
Чтобы применить тепловые модели к описанию лазерного абляционного разрушения [111, 112, 117], необходимо соотнести скорости лазерной абляции со скоростями движения частиц, подчиняющихся обычным тепловым закономерностям испарения конденсированных тел I7 = i7nexp—- . (3.20) где v0 и Та - справочные постоянные [118]. При этом температура Т и скорость лазерной абляции v изменяются со временем, но измерить в эксперименте с короткими импульсами Т(i) и v(i) сложно. Гораздо легче определить зависимость толщины слоя удалнного за импульс материала h как функцию дозы облучения Ф [90]: h = /і(Ф) , h = 0 v(t)dt, Ф = 0 l{t)dt, (3.21) где I(t) - интенсивность падающего лазерного излучения.
Применим для расчта температуры лазерной абляции метод моментов, сводящий нелинейную задачу для уравнений в частных производных к интегрированию системы обычных дифференциальных уравнений. Рассмотрим далее одномерный случай лазерной абляции, считая, что плоский фронт лазерной абляции движется со скоростью v = v(t) вдоль оси z [9]. В системе координат, связанной с фронтом лазерной абляции, составим уравнение теплопроводности: коэффициент поглощения продуктов лазерной абляции, нормированный на плотность тврдого тела (считаем постоянным). Скорость фронта лазерной абляции определяется по выражению (3.20), в которое надо подставлять = (). Уравнение (3.22) следует дополнить начальными и граничными условиями [9]. Граничные условия на фронте лазерной абляции связывают тепловой поток на границе фаз/5 с расходом энергии на испарение [119]: к— =v(L-Hs + H v) = -Js, (3.26) dzz=Q \ где L — скрытая теплота испарения на единицу объма тврдого тела, Hs = H(TS) - энтальпия единицы объма тврдого тела на границе фаз, #s(v) = pfi cWiTJdTi- энтальпия пара/продуктов лазерной абляции, отнеснная к единице объма тврдого тела, c(v) — удельная тепломкость пара при постоянном давлении. Второе граничное условие Tz co = Т0 и начальное условие Tt=0 = Т0. Учитывая выражения (3.23), (3.26) можно переписать в виде дН Js = --, (3.27) где = - коэффициент температуропроводности, а = () [9]. Хотя в модели (3.24)-(3.27) не учтены некоторые эффекты, например, изменение плотности = (), обусловленное тепловым расширением тврдого тела, отброшенные эффекты, как правило, малы, так что представленная выше модель пригодна для количественного исследования нестационарной лазерной абляции [9]. Метод моментов подробно изложен в монографии [120]. Точное решение краевой задачи (3.22)-(3.27) обращает уравнение (3.22) в тождество. Если вместо точного решения подставить некоторую пробную функцию = (,), то тождество нарушается и в результате образуется остаточная функция Res : BTv = ResHv. (3.28) dt L P L P Пробную функцию Hp(z,i) можно использовать [9] как приближнное решение, если е выбрать таким образом, чтобы точно выполнялись интегральные соотношения (законы сохранения) для моментов Мп: