Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Анализ литературных источников. Постановка задачи 11
1.1 Формирование пылевых частиц в плазме емкостного высокочастотного разряда при распылении керамических электродов сложных оксидов 11
1.1.1 Особенности применения емкостного ВЧ разряда для напыления тонких пленок 11
1.1.2 Напыление тонких пленок сложных оксидов в емкостном высокочастотном разряде в среде кислорода 14
1.1.3 Механизмы транспортировки вещества в плазме разряда. Обнаружение пылевого скопления 16
1.2 Комплексная плазма газового разряда 17
1.2.1 Области существования и особенности 17
1.2.2 Методы формирования 19
1.3 Методы исследования комплексной плазмы емкостного высокочастотного разряда при помощи лазеров 20
1.3.1 Метод регистрации рассеяния лазерного излучения пылевыми частицами 20
1.3.2 Методы, основанные на поглощении излучения лазера 23
1.4 Выводы. Постановка задачи 27
Глава 2 Экспериментальная техника 28
2.1 Конструкция и параметры разрядной камеры 28
2.2 Состав экспериментальной установки и описание основных узлов 34
2.3 Система измерения оптических характеристик и сигналов 39
2.4 Система регистрации рассеянного пылевыми частицами лазерного излучения 41
2.5 Система измерения ИК излучения разогретых лазером пылевых частиц. 44
Глава 3 Формирование пылевого облака вблизи распыляемого электрода в кислородном емкостном высокочастотном разряде 49
3.1 Положение пылевого скопления в пространстве камеры, зависимость от параметров разряда 49
3.2 Влияние на плотность скопления пылевых частиц положения и потенциала вспомогательного электрода, глубина потенциальной ловушки 56
3.3 Выводы 61
Глава 4 Исследование динамики формирования и распада пылевого скопления в плазме асимметричного ВЧ разряда 62
4.1 Транспортировка пылевых частиц в пространстве разрядной камеры 62
4.2 Распад пылевого скопления после выключения разряда 67
4.3 Выводы 74
Глава 5 Обнаружение пылевых частиц в плазме разряда в режиме напыления тонких пленок методом лазерного накаливания 75
5.1 Обнаружение пылевых частиц с использованием математической обработки оптического сигнала 75
5.2 Регистрация излучения разогретых лазером пылевых частиц с применением синхронного детектирования 80
5.3 Выводы 85
Глава 6 Исследование пылевых частиц, образовавшихся в плазме кислородного асимметричного ВЧ разряда при распылении сложных оксидов
6.1 Накопление и сбор пылевых частиц 86
6.2 Исследование пылевых частиц сканирующим лазерным микроскопом 89
6.3 Исследование пылевых частиц электронным микроскопом 92
6.4 Определение элементного состава пылевых частиц 93
6.5 Исследование спектров комбинационного рассеяния пылевых частиц 95
6.6 Выводы 100
Заключение 101
Список литературы
- Области существования и особенности
- Система регистрации рассеянного пылевыми частицами лазерного излучения
- Влияние на плотность скопления пылевых частиц положения и потенциала вспомогательного электрода, глубина потенциальной ловушки
- Регистрация излучения разогретых лазером пылевых частиц с применением синхронного детектирования
Области существования и особенности
В отличие от однокомпонентных металлических электродов керамические электроды сложных оксидов содержат несколько химических элементов, в их состав входят 2-3 металла и кислород. Все металлы обладают разной летучестью и с разной скоростью покидают электрод в результате бомбардировки ионов. В результате концентрация в плазме легколетучих элементов, например, свинца, оказывается выше, чем в исходном материале. На подложку атомы разных элементов также оседают в зависимости от их концентрации вблизи ее, это приводит к тому, что стехиометрия пленки не совпадет со стехиометрией исходного материала. Нарушение пропорции элементов в пленке часто наблюдается, особенно в технологии магнетронного напыления. Чтобы достичь нужного соотношения металлов в пленке специально добавляют в распыляемый материал избыток недостающего в пленке элемента [40]. Но этот метод приводит к ухудшению параметров исходного материала, они становятся далеки от оптимальных и их трудно контролировать.
Второй сложностью при напылении ТПСО является наличие в их составе кислорода, который, отделяясь от распыляемого керамического электрода, смешивается с рабочим газом и может покинуть камеру. При распылении сложных оксидов в атмосфере аргона или другого инертного газа на подложку оседают только металлы. Чтобы получить пленку сложного оксида проводят дополнительную обработку полученной структуры, ее отжигают в атмосфере кислорода [41]. Вторым способом избежать потерь кислорода является использование разряда в смеси аргона с кислородом или чистом кислороде [4,42].
Нанести требуемый состав химических элементов на подложку является необходимым, но недостаточным условием для создания качественной пленки. Большинство сложных оксидов могут формировать кристаллическую структуру с разным типом решетки. И только материал с одним типом решетки, чаще всего перовскитным, представляет практический интерес, поскольку обладает сегнетоэлектрическими свойствами. Кроме того, даже при одном типе кристаллической решетки пленка может иметь поликристаллическую или монокристаллическую структуру, последняя предпочтительней. Все это свидетельствует о том, что создание качественных ТПСО является очень сложной технологической задачей [4].
Неоднократно было показано, что с использованием технологии напыления ТПСО в емкостном ВЧ разряде удается сохранить как стехиометрию исходного материала, так и содержание кислорода. С использованием этой технологии уже получены высококачественные пленки титаната бария-стронция [4], цирконата-титаната свинца [43], феррита висмута [44], ниобата бария-стронция [38]. Напыление осуществляется в чистом кислороде при давлении около 0,5 Торр [4]. Уменьшение концентрации кислорода в камере приводит к снижению его содержания в пленке и, наоборот, в результате требуемый сложный оксид частично или полностью заменяется набором простых оксидов.
Поскольку в ЕВЧР тонкие пленки формируются уже в готовом виде, то важен контроль их роста в процессе напыления. Поскольку внедрение дополнительных устройств, например зондов, в узкий разрядный промежуток недопустимо по технологическим соображениям, то развитие получили в основном оптические методы контроля. К ним относятся метод анализа спектра эмиссии плазмы разряда и пространственного распределения интенсивности спектральных линий [4,21,32] и in-situ контроль по отражению лазерного луча [45,46].
Несмотря на достигнутые за последние годы успехи в напылении ТПСО, механизм, приводящий к сохранению стехиометрии распыляемого материала в создаваемой пленке, по-прежнему до конца не ясен. При сравнительно простой технологии пока не установлено как осуществляется сохранение стехиометрии пленки при разной летучести атомов металлов. Перенос вещества в плазме разряда возможен не только на атомарном уровне, но и в виде молекул. Однако сложные оксиды не существуют в молекулярном виде, а только в виде кристаллических структур, следовательно, молекулярный механизм переноса невозможен.
Уже достаточно давно была предложена гипотеза о том, что перенос вещества от распыляемого электрода к подложке осуществляется в виде многоатомных фрагментов вещества – динамических кластеров [21]. Эти кластеры, поглощая энергию пучковых электронов, обмениваются веществом с окружающей плазмой и находятся в динамическом равновесии с ней [4]. Достигая подложки, они формируют пленку с сохранением химического состава и кристаллической структуры распыляемого электрода. Существуют многочисленные косвенные свидетельства в подтверждение описанного механизма [4,21,37,47], но прямых доказательств существования многоатомных фрагментов в плазме разряда при напылении ТПСО до недавнего времени не было. Более того, некоторые косвенные доказательства были впоследствии опровергнуты [28].
Многие попытки обнаружить многоатомные частицы распыленного вещества не увенчались успехом. Не нашло подтверждения существование специфического излучения дисперсной фазы вещества в плазме разряда [4], не установлены другие убедительные особенности спектров свечения плазмы разряда. Долгое время не приносили успеха лазерные методы исследования.
Сравнительно недавно при распылении керамического электрода цирконата-титаната свинца авторы отодвинули подложку далеко от активного электрода и воздействовали на разрядный промежуток импульсным лазером на парах меди [7]. Было обнаружено скопление пылевых частиц вблизи распыляемого электрода в виде тонкого диска, которое интенсивно рассеивало свет лазера. Также было установлено, что при приближении подложки скопление исчезает, а при выключении разряда быстро разлетается. Таким образом, получено первое свидетельство существования пылевых частиц в плазме разряда при распылении керамических электронов сложных оксидов, но детальные количественные исследования этого явления проведены не были.
Система регистрации рассеянного пылевыми частицами лазерного излучения
Регистрируемый ФЭУ сигнал поступал на усилитель и далее на компьютерную плату сбора данных. В большинстве экспериментов использовались низкочастотные каналы усиления и регистрации, при исследовании динамики движения пылевого скопления после выключения разряда применялись быстродействующие усилитель и плата регистрации данных. Лазер и монохроматор оставались неподвижными, а напылительная камера перемещалась шаговым двигателем для сканирования пространства распыляемый электрод – вспомогательный электрод. Управление шаговым двигателем, считывание данных, их графическая визуализация и сохранение в базе данных осуществлялось специальной компьютерной программой. В результате получались зависимости интенсивности рассеянного света от расстояния до распыляемого электрода (вдоль оси разряда). После автоматизированной установки камеры в нужную точку, например максимума рассеянного излучения, той же программой можно регистрировать долговременные зависимости мощности рассеянного излучения в стационарном режиме, а также при включении/выключении разряда.
Требовалось обеспечить совпадение оси вертикально падающего луча лазера с плоскостью входных щелей монохроматора, после визуального совмещения проводилась тщательная юстировка. Для этого разрядная камера вскрывалась, внутрь ее помещалась кювета с коллоидным раствором, хорошо рассеивающим излучение лазера, и осуществлялась настройка положения и угла падения луча по максимуму рассеянного сигнала. Для устранения влияния боковых мод лазера на процесс измерений между поворотным зеркалом (2) и верхним окошком камеры (5) устанавливалась круглая диафрагма (3). При высокой мощности рассеянного света вместе с диафрагмой устанавливались ослабляющие фильтры.
Интенсивность рассеиваемого пылевыми частицами света имеет сложную зависимость, кроме плотности частиц на нее влияет также распределение частиц по размерам. Рассеяние более крупными частицами эффективнее, но более анизотропно, что снижает долю рассеянного в перпендикулярном направлении света. Производить селекцию частиц по размерам не позволяют условия эксперимента, решение обратной задачи определения распределения частиц по размерам по интенсивности рассеянного ими света без измерения угловых зависимостей также не представляется возможным. Поэтому мы оперируем только интегральной величиной и считаем, что интенсивность рассеянного излучения пропорциональна плотности пылевых частиц в исследуемой области пространства. Также полагаем, что в стационарных условиях разряда распределение частиц по размерам в пылевом скоплении неизменно. В исследованиях пылевого скопления методом лазерного рассеяния мы уделяли внимание не столько абсолютной величине мощности регистрируемого излучения, сколько ее зависимости от параметров разряда, положения в пространстве, временным изменениям.
Оптическая часть установки для регистрации ИК-излучения разогретых лазером пылевых частиц аналогична той, что использовалась для исследования методом рассеяния. Схема установки приведена на рис. 2.5, в ней вместо He-Ne лазера использовался импульсный лазер на парах меди (1), а вместо ослабляющего фильтра применялся тепловой (3), отсекающий спонтанное излучение лазерной трубки в ИК области. Кроме того, для уменьшения поперечного размера лазерного луча применялась длиннофокусная плосковыпуклая линза (4), установленная так, чтобы ее фокус совпадал с осью разрядной камеры. Импульсный лазер на парах меди (JANTAR – MECHATRON) излучал на длине волны 510 нм. Частота следования импульсов составляла 8 кГц, мощность в импульсе 1 Вт при длительности 80 мс. Лазер с большей мощностью был предпочтительней, но в нашем распоряжении отсутствовал. Запуск лазера осуществлялся от внешнего генератора Г5-15. Первоначально монохроматор настраивался на длину волны излучения лазера, и с применением ослабляющих фильтров осуществлялась настройка оптической системы для совмещения луча лазера с плоскостью входной щели.
Сигнал ФЭУ подавался на широкополосный усилитель (16) и быстродействующую плату сбора данных (9). На второй канал платы поступал синхроимпульс запуска лазера. Проверка показала хорошую синхронизацию излучения лазера относительно начала импульса запуска, такая схема синхронизации и использовалась в дальнейшем. Альтернативный вариант синхронизации по излучению лазера, регистрируемому фотодетектором, не потребовался. Данные с платы сбора данных накапливались в компьютере (10) и подвергались дальнейшей обработке.
После предварительных экспериментов для повышения оперативности исследований и увеличения чувствительности схема регистрации была изменена. Основным фактором, мешающим регистрации слабого ИК излучения разогретых лазером частиц, являлось собственное излучение плазмы разряда. Даже вдали от заметных линий эмиссии оно приводило к существенной засветке, увеличение щелей монохроматора для регистрации широкополосного ИК света повышало и уровень засветки. Повысить чувствительность метода при ограниченной мощности лазера можно только за счет временной обработки. Для этого было специально разработано и изготовлено электронное устройство компенсации излучения плазмы, блок-схема которого показана на рис.2.6.
Усиленный в каскаде (2) сигнал ФЭУ подавался на двухканальный синхронный детектор (3,4). Импульс запуска лазера поступал на устройство задержки, на одном выходе которого формировался импульс длительностью 100 нс, совпадающий по времени с импульсом медного лазера и охватывающий его. На втором выходе устройства задержки импульс такой же длительности, но на 300 нс позже. Коммутатор (3) открывался на время присутствия лазерного излучения и пропускал сигнал, пропорциональный свечению плазмы разряда и происходящему в этот момент излучению разогретых лазером частиц. Коммутатор (4) пропускал только сигнал, пропорциональный свечению плазмы разряда. После детектирования в соответствующих каскадах (5,6) с активными детекторами, имеющими минимальный порог, сигналы поступали в каскады (7) и (8), где сглаживались с постоянной времени порядка 10 секунд и усиливались. После этого оба сигнала измерительный и опорный взаимно вычитались в дифференциальном каскаде (9).
Устройство компенсации тщательно отлаживалось, выравнивались длительности управляющих импульсов и их временное положение, регулировались коэффициенты усиления обоих каналов. Производилась настройка при выключенном лазере для установки нулевого значения. Затем монохроматор настраивался на длину волны излучения лазера с одновременным добавлением ослабляющих фильтров для подстройки временного положения импульса измерительного канала. Только после этого проводились измерения в ИК-области спектра.
Теоретически сигнал на выходе должен быть пропорционален только свечению, вызванному лазерным импульсом, и не зависеть в известных пределах от свечения разряда. Практически же динамический диапазон устройства компенсации оказался недостаточно высоким, и исследования удалось провести только на некоторых участках спектра, вдали от заметных линий свечения плазмы. Излучение разогретых лазером частиц было слишком слабым, для его усиления приходилось максимально увеличивать ширину щелей монохроматора, из-за чего расширялись линии свечении плазмы разряда и повышалось их влияние на процесс измерения. Для повышения эффективности разработанного метода регистрации пылевых частиц в плазме ВЧ разряда следует, прежде всего, использовать лазер большей мощности и улучшить систему фокусировки для обеспечения более тонкого луча.
При разработке и создании измерительных стендов основное внимание уделялось применению современной элементной базы и компьютеризированных систем управления и регистрации. Это позволило получить выигрыш в точности и надежности получаемой информации. В частности удалось детально исследовать зависимость плотности и положения пылевого скопления, образующегося в разрядной камере при распылении керамических электродов сложных оксидов, чему посвящена следующая глава.
Влияние на плотность скопления пылевых частиц положения и потенциала вспомогательного электрода, глубина потенциальной ловушки
Нами были проведены эксперименты по количественному исследованию этого явления. Для этого включался разряд и после стабилизации плотности пылевого скопления, которая контролировалась по рассеянию лазерного света, начиналась регистрация при помощи ФЭУ интенсивности полученного оптического сигнала. Параллельно с этим двухканальным АЦП записывалось и значение ВЧ напряжения на активном электроде. В процессе регистрации разряд выключался, и записанные сигналы охватывали временной отрезок до выключения и после. При помощи компьютерной системы сбора данных регистрировались временные выборки длительностью около 4 с и записывались в память компьютера. В результате дальнейшей обработки выделялись участки длительностью 300 мс, охватывающие падение напряжения разряда и изменения плотности пылевых частиц после выключения, остальная информация отсекалась.
Разрядная камера перемещалась относительно входной щели монохроматора и луча лазера с шагом 0,5 мм, и в каждой из 16 точек трехкратно производилась регистрация оптического и электрического сигналов. На рис. 4.4 показано измеренное распределение плотности пылевых частиц в исходном пылевом скоплении, максимум которого располагался на расстоянии 2,2 мм от распыляемого электрода, в обозначениях округлим его до 2 мм. На рисунке обозначены точки наблюдения за динамикой изменения плотности и обозначены расстояния до некоторых из них от распыляемого электрода.
Измеренное распределение плотности исходного пылевого скопления с обозначением точек контроля его распада после выключения разряда
Электрическим сигналом являлось ВЧ напряжение, пример которого показан на рис.4.5 (а), затухание соответствует выключению генератора. Оптический сигнал преобразовывался ФЭУ, и после широкополосного усиления представлял последовательность коротких импульсов, количество и амплитуда которых пропорциональны интенсивности света. Пример отрезка такого сигнала показан на рис. 4.5 (б).
Измеренные ВЧ напряжение (а) и усиленный сигнал ФЭУ (б) записанные при помощи двухканального АЦП В результате математической обработки полученных данных выделялась амплитуда ВЧ напряжения, а по второму каналу производилось сглаживание. Результаты отдельных измерений синхронизировались во времени по амплитуде ВЧ напряжения и усреднялись. На рис. 4.6 показаны полученные результаты в пяти точках наблюдения, соответствующие начальному этапу распада скопления.
Хорошо видно, что после выключения разряда плотность исходного пылевого скопления в точке его максимума, находящейся на расстоянии 2 мм от распыляемого электрода резко уменьшалась и достигала нуля через 25 мс, когда амплитуда ВЧ напряжении снижалась до уровня 0,37 от первоначального. В точке, отстоящей от распыляемого электрода на 2,5 мм, наблюдается аналогичный процесс, но начальное значение плотности ниже. Заметим, что до выключения разряда на обоих кривых 2 мм и 2,5 мм видна нестабильность плотности скопления.
В более дальней зоне, чем исходное пылевое скопление, где пыли было мало или она отсутствовала, наблюдались отчетливые пики увеличения рассеянного лазерного излучения, что свидетельствует о перемещении пылевых частиц в направлении от распыляемого электрода (кривые 3 мм, 3,5 мм, 4 мм). Зная расстояние между точками регистрации, равное 0,5 мм, определяем, что скорость движения пылевых частиц составляет в среднем около 5 м/с. Полученное значение превышает дрейфовую скорость частиц на пути от распыляемого электрода до потенциальной ловушки. Это объясняется значительно большим зарядом пылевых частиц, которые они приобретают после выхода из СПЗ, присоединяя свободные электроны. Отрицательно заряженные частицы в тонком пылевом скоплении взаимно отталкиваются и, когда исчезает потенциальная яма, формируемая разрядом, разлетаются. Профиль распределения частиц в потенциальной ловушке, показанный на рис. 4.3 является сверткой неизвестного нам реального распределения с аппаратной функцией щелевой системы, полуширина которой близка к 1 мм, поэтому можно лишь утверждать, что толщина наблюдаемого скопления меньше этой величины.
Результаты с расширенным диапазоном наблюдений во времени и пространстве показаны на рис. 4.7. Обнаружено, что спустя 60 мс после исчезновения пылевого скопления в точке с координатой 2 мм в ней опять наблюдался пик плотности. В точке с координатой 4 мм второй максимум наблюдался через 50 мс после первого. В точке 5 мм, время между всплесками плотности сокращалось до 20 мс, а на расстоянии 6 мм и более был заметен только один общий максимум. Следить за движением пылевых частиц дальше не позволяла геометрия окна камеры. Можно утверждать, что движение пылевых частиц происходило двунаправлено, сначала в направлении от распыляемого электрода, затем некоторое количество частиц двигалось в обратную сторону.
Обратный поток происходил уже после исчезновения отрицательного заряда на поверхности распыляемого электрода, который отталкивал скопление. Разлетающиеся частицы, сместившиеся вдоль оси от электрода, стали двигаться только в результате взаимного отталкивания, что и привело к их возвратному движению.
Движение частиц к электроду подтверждает и следующий график, изображенный на рисунке 4.8, где показано изменение плотности в точках на оси разряда, находящихся ближе к электроду, чем исходное скопление. Непосредственно поверхности электрода пылевые частицы достигают почти через 90 мс после выключения разряда, концентрация долетевших частиц невысока.
Изменение во времени амплитуды ВЧ напряжения и плотности пылевых частиц вблизи распыляемого электрода после выключении разряда Распадающееся скопление монотонно теряет плотность, размывается и перестает быть тонким диском, но в процессе распада существует область пространства, где плотность пылевых частиц максимальна. Если принять за положение скопления координату его максимальной плотности в данный момент времени, можно построить график движения пылевого скопления в пространстве камеры после выключения разряда, показанный на рис. 4.9. В стационарном режиме скопление находилось в координате 2 мм от поверхности электрода, после выключения разряда, отмеченного стрелкой, скопление быстро смещалось со скоростью около 5 м/с от активного электрода, замедляя движение и останавливаясь в диапазоне 7 8 мм. После этого начиналось обратное движение, но с меньшей скоростью от 0,05 до 0,2 м/с, поскольку расстояние между частицами увеличилось, и сила отталкивания снизилась.
Регистрация излучения разогретых лазером пылевых частиц с применением синхронного детектирования
Но даже при совпадении химического состава остается открытым вопрос о веществе, из которого состоят пылевые частицы, они могут формироваться как из сложенного оксида, так и из набора простых оксидов. Для уточнения структурных свойств собранных пылевых частиц были исследованы неполяризованные спектры комбинационного рассеяния (КР) пылевых частиц, образцов распыляемых керамических электродов составов BST и BSN, а также тонких пленок, полученных с их использованием. Спектры КР регистрировались с помощью рамановского спектрографа Renishaw in Via, спектральное разрешение прибора составляет 1.5 см-1. Спектры возбуждались при комнатной температуре излучением Ar+ лазера с длиной волны 514,5 нм. Для фокусировки возбуждающего излучения использовался объектив увеличением 50 крат с фокусным пятном площадью 2 мкм2. Исследования проводились на кафедре нанотехнологии ЮФУ. КР-спектры для материала BST показаны на рис. 6.8.
КР-спектр образца распыляемого электрода BST (рис. 6.8, a) полностью соответствует описанным ранее в литературе спектрам [88,89,90,91], соответствующим титанату бария стронция со структурой перовскита. Так, при значениях 158 см-1 и 232 см-1 наблюдаются A1(TO)-моды, являющиеся A1-компонентами двух первых F1u-мод, расщепленных в тетрагональной фазе, и интерференционный провал при 172 см-1 обусловленный взаимодействием этих мод. Линия при 299 см-1 соответствует суперпозиции мод B1- и E-мод, происходящих из трехкратно вырожденной F2u-моды, активность которой в КР-спектре обусловлена отсутствием центра инверсии в тетрагональной фазе. При значении 519 см-1 наблюдается интенсивный пик A1(TO)-компоненты третьей F1u-моды, а низкочастотное слабоинтенсивное плечо этого пика соответствует E(TO)- и A1(LO)- компонентам первых двух F1u-мод. Высокочастотное плечо этого пика в диапазоне 530 620 см-1 может быть связано как с наклонными фононами, обусловленными распространением возбуждающего излучения в керамическом образце в некотором диапазоне углов, так и с локальными искажениями кристаллической структуры, приводящими к нарушениям трансляционной симметрии при замещении Ва на Sr. Оставшиеся A1(LO)- и E(LO)-компоненты F1u-мод наблюдаются при значении 724 см-1.
Моды оптических фононов BST в спектре пылевых частиц (рис. 6.8, b) уширяются примерно в 1.5 раза по сравнению со спектром керамики. Это приводит к формированию плато в диапазоне 150 350 см-1. Интерференционный провал в диапазоне 170 180 см-1 исчезает. Такое поведение характерно для порошков BST с размером частиц менее 100 нм, в которых взаимодействие между низкочастотными A1(LO)-модами существенно ослабляется [92]. В спектре пылевых частиц также присутствуют характерная линия TiO2 со структурой анатаза - Eg при 144 см-1 и широкий пик в диапазоне 700 800 см-1, соответствующий колебаниям Ti – O в аморфном оксиде титана [93,94]. Слабая узкая линия при 692 см-1 вероятно соответствует BaO [95]. Что касается линии 732 см-1, то наиболее близким составом соответствующим ей является Ba(NO3)2 [96], который возможно синтезируется с участием азота, присутствующего в малых количествах в разрядной камере [47], или образуется при взаимодействии пылевых частиц с азотом воздуха уже вне камеры при транспортировке. Присутствие этих линий также может быть обусловлено наличием ионов Ba или Sr в локализованных состояниях, на что указывает малая ширина линий, не превышающая 8 см-1. Формирование подобных состояний возможно благодаря бомбардировке пылевых частиц потоком высокоэнергетических пучковых электронов в ЕВЧР. Неполяризованный спектр пленки BST/(001)MgO, зарегистрированный в вертикальной геометрии обратного рассеяния (рис. 6.8, c) так же, как и спектр керамики, полностью соответствует литературным данным [88,97]. Линий, соответствующих TiO2 и соединениям или интерколированным ионам Ba или Sr не наблюдается.
В КР-спектре керамического образца BSN (рис. 6.9, a) имеются 3 основных максимума при 250 см-1, 640 см-1 и 850 см-1, соответствующих колебаниям октаэдра [NbO6], и очень слабый пик при 410 см-1. Каждый максимум является суперпозицией нескольких нормальных колебаний и многофононных процессов, реализуемых в структуре BSN типа калий-вольфрамовой бронзы, имеющей 138 нормальных колебаний [98,99]. Форма профиля этих линий зависит от вклада, который дают те или иные моды в различных геометриях рассеяния. В КР-спектре пылевых частиц BSN (рис. 6.9, b) форма линий при 250 см-1 и 640 см-1 незначительно изменяется.
Интенсивность линии при 850 см-1 возрастает в несколько раз, что может быть обусловлено искажениями кристаллической структуры пылевых частиц. При 732 см-1 появляется дополнительная узкая линия, аналогично спектру пылевых частиц BST. Форма КР-спектра тонкой пленки BSN/(001)MgO (рис. 6.9, c) также несколько изменяется по сравнению со спектром керамики: линия при 250 см-1 размывается, образуя плато, интенсивность линии при 410 см-1 существенно возрастает, увеличивается интенсивность низкочастотного плеча линии при 640 см-1, увеличивается интенсивность линии при 850 см-1, её профиль также изменяется. При 900 см-1 появляется дополнительная линия, относящаяся, вероятнее всего, к фазе оксида ниобия.
Таким образом, методами спектроскопии КР установлено, что по типу кристаллической структуры как пылевые частицы, так и тонкие пленки соответствуют кристаллическим структурам исходных распыляемых электродов: BST – структуре перовскита, BSN – структуре калий-вольфрамовой бронзы. Полученные результаты показывают, что в разряде происходит распыление электрода не только на атомарном уровне, но и в виде крупных фрагментов нанометрового размера с сохранением химического состава и кристаллической структуры.
Ранее считалось, что динамические кластеры, формирующие тонкую пленку сложного оксида, образуются в зоне приэлектродного свечения из распыленных атомов [4]. Результаты наших исследований показывают, что уже от распыляемого электрода откалываются фрагменты вещества в виде пылевых частиц с сохранением структурных и химических свойств распыляемого электрода. Эти частицы, дрейфуя в электрическом поле разряда, при удаленной подложке накапливаются в потенциальной ловушке и оседают на стенке катодного блока. В режиме напыления пленок потенциальная яма не образуется, и пылевые частицы свободно дрейфуют в область приэлектродного свечения, трансформируясь под действием высокоэнергетических пучковых электронов в динамические кластеры, оседающие на пленку. Встречное перемещение многоатомных фрагментов вещества, приобретающих в плазме отрицательный заряд, из области приэлектродного свечения в область СПЗ и к катодному блоку невозможно.
Перемещение пылевых частиц с сохраненной структурой сложного оксида в плазме ЕВЧР является основным механизмом переноса вещества от распыляемого керамического электрода к синтезируемой пленке. Наряду с этим в разряде протекают сложные плазмохимические реакции, приводящие к образованию новых, не присутствовавших в исходном керамическом материале соединений. Если пылевые частицы, совпадающие по составу и структуре с распыляемым электродом, насыщаются в плазме энергией пучковых электронов и непосредственно участвуют в синтезе пленки, то роль простых оксидов и других обнаруженных нами веществ еще предстоит выяснить.