Введение к работе
Актуальность темы. В химической технологии переработки облученного топлива .стартовых материалов с целью выделения и очистки трансплутониевых элементов обезвреживания радиоактивных отходов важное место занимают окислительно-восстановительные процессы. Это связано с многообразием состояний окисления и широким набором окислительно-восстановительных реакций (редокс-реакций) ионов трансурановых элементов . Важную роль в этих процессах играют способ, условия получения и стабилизации высших валентных состояний ТУЭ. Использование сильных комплексообразователей таких, как соли «ненасыщенных» фосфорвольфра-мовых кислот, например K10P2W17O61, дало возможность получить устойчивые растворы четырехвалентных ионов америция, кюрия , калифорния , а также Am(VI), изучить термодинамику ионных равновесий ТУЭ, исследовать кинетику и механизм редокс-реакций с участием этих ионов, протекание которых в растворах минеральных кислот в отсутствии комплексообра-зователя только лишь предполагалось.
Получение таких данных в системе с сильным коплексообразователем с научной точки зрения способствует расширению представлений о свойствах трансплутониевых элементов, нахождению общих закономерностей в ряду актинидов и необходимо для дальнейшего развития закона периодичности свойств элементов с 5электрошюй оболочкой. В практическом отношении эти исследования также имеют большое значение, поскольку они формируют фундамент новых эффективных методов выделения, разделения и очистки актинидов.
Основными целями работы являются: - разработка способов, исследование условий получения и стабилизации индивидуальных валентных форм Am, Cm, Bk, Cf в состоянии окисления (IV), (V) и (VI) с использованием ионов фосфорвольфрамата калия;
экспериментальное измерение окислительных потенциалов naj M(IV) - М(Ш) и M(VI) - M(V), определение термодинамических параметрої реакций M(IV) + е о М(Ш) и M(VI) + е <-» M(V) и установление схе^ окислительных потенциалов для ионов америция и нептуния в растворах KPW;
получение новых данных по термодинамике и кинетике, установление механизма ранее неисследованных редокс-реакций Np, Am, Cm, Bk и Cf e водных и водно-ацетонитрильных растворах KPW.
Научная новизна работы. Настоящая работа является дальнейшим вкладом в развитие научного направления фундаментальной радиохимии -термодинамика равновесных процессов и кинетика редокс-реакций ТУЭ.
В результате исследований:
- впервые получен калифорний (IV) в водном растворе KPW и выпол
нены систематические исследования восстановления четырехвалентных ио
нов Am, Cm, Bk. и Cf в присутствии и отсутствие окислителя. Определены
термодинамические параметры образования активированного комплекса
процесса восстановления ионов M(IV) по химическому пути, установлена
корреляция между свободной энергией Гиббса и окислительным потенциа
лом пары M(IV) - М(Ш) для исследованных элементов и на этой основе оце
нена термодинамическая устойчивость урана (IV), нептуния (IV), плутония
(IV);
установлены закономерности в кинетике, механизмах термодинамической устойчивости ионов и группы ранее неисследованных редокс-реакций ионов Am и Np в водных и водно-ацетонитрильных растворах фосфорвольф-рамата калия;
впервые выполнены прецизионные измерения окислительных потенциалов отдельных ионных пар Np, Am, Bk, Се, определены термодинамические параметры ионных переходов отдельных пар, составлены схемы окислительных потенциалов ионов Am, Np в фосфорвольфраматном растворе.
5 Полученные данные позволили установить устойчивость ионов M(IV) и M(V) по отношению к диспропорцией ированию;
- разработаны новый способ регенерации ТПЭ из растворов фосфор-вольфрамата калия, а также титриметрические методы количественного определения Am и Ст.
Практическое значение работы. Полученные в данной работе экспериментальные результаты по исследованию устойчивости, кинетики и термодинамики редокс-реакций ионов Am, Cm, Bk и Cf в высших состояниях окисления расширяют возможности разработки новых эффективных методов группового разделения ТПЭ и РЗЭ, а также внутригруппового разделения актинидов, основанных на разделении элементов в различных состояниях окисления.
Разработаны способ регенерации ТПЭ из фосфорвольфраматных растворов, который признан изобретением и может быть использован в процессах выделения и очистки ТПЭ из облученных материалов, а также два варианта титрования (вытеснительпый и окислительно-восстановительный) для количественного определения Am и Cm в растворе с использованием фос-форвольфрамат-ионов.
Автор выносит на защиту:
1 .Результаты получения устойчивых растворов Am, Cm, Bk и Cf в высших валентных состояниях, изучения механизма восстановления их четырехвалентных ионов, исследования термодинамических параметров образования активированного комплекса реакции восстановления M(IV) по химическому пути и установлению корреляции между свободной энергией Гиб-бса и окислительным потенциалом пары M(IV) - М(Ш) для ионов от урана до калифорния.
2. Экспериментальные результаты измерения окислительных потенциалов ионных пар M(IV) - М(Ш) для Am, Bk, Се и M(VI) - M(V) для Am и Np, определения термодинамических характеристик реакций
M3+ + Н+ о М4+ +1 /2Н2 и М02++ Н+ <-> М02'++1 /2Н2 и схемы окислительных переходов для ионов Np и Am, позволяющих прс гнозировать термодинамическую вероятность протекания редокс-реакций.
3. Закономерности в кинетике, вероятные механизмы ранее неисследован ных редокс-реакций ионов актинидов в водных и водно-ацетонитрильны: растворах фоофорвольфрамата калия.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались н« международных и Российских (Союзных) конференциях: I Всесоюзная кон ференция по химии ТПЭ (г. Димитровград, 1976 г.); Конференция по аналитической химии радиоактивных элементов (г. Москва, 1977 г.), II Всесоюзная конференция по химии нептуния и плутония (г. Ленинград, 1982 г.), II Всесоюзная конференция по химии ТПЭ (г. Димитровград, 1983 г.); III Всесоюзная конференция по химии ТПЭ (г. Димитровград, 1988 г.); XII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (г. Баку, 1981 г.); Международная конференция «Актиниды - 89». ( СССР, г. Ташкент, 1989 г.); I Российская конференция по радиохимии (г. Дубна, 1994 г.); Международная конференция «Актиниды - 97» (Германия, Баден-Баден, 1997 г.); II Российская конференция по радиохимии (г. Димитровград, 1997 г.).
Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 37 научных публикациях в журналах и трудах международных и Российских (Всесоюзных) конференций и съездов.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 202 страницах машинописного текста, включая 76 рисунков, 12 таблиц, списка цитируемой литературы, содержащего 141 наименование.
Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы.