Введение к работе
Актуальность темы. Одним из ваетых направлений в химии транс-'ра^овых элементов является изучение необычных степеней окисления, [то позволяет шире и более обоснованно подойти к вопросу об их іесте в периодической системе элементов Д.И.Менделеева. Особый интерес представляют степени окисления, не имеющие устойчивых анало-"ов в случае урана, в частности Np(VII) и Hp(V). Значительный интерес для кристаллохимии актинидов представляет повышенная склон-гость катионов NpOg к образованию каткон-катионных (КК> комплексов. Относительно невысокая радиоактивность 237Np позволяет исследовать его соединения традиционными методами, включая рентгено-;труктурный анализ, ценную информацию о природе химических связей «шов Np может дать и эффект ' МессОаузра, или ядерный гамма-зезонанс (ЯГР) иа 237Нр, однако до настоящего времени соединения Jp(VII) и Np(V) были исследованы недостаточно широко.
Цели работа:
систематическое исследование методом ЯГР соединений Hp(VII) различного состава, поиск закономерностей в изменении параметров спектров ЯГР в зависимости от состава и строения соединения;
выяснение природы химических связей в соединениях ШрО^" іН20, где М - щелочной металл а установление их сходства или различия с аналогичными по. составу соединениями элементов седьмой "руппы периодической система;
изучение возможности применения ЯГР на 23'Np для исслодова-1ия ионных форм существования нептуния в растворах;
исследование геометрии КК взаимодействий ионов ГфО^ в соеди-1ЄНИЯХ Нр(7) и выяснение роли этих взаимодействий в формировании фисталлических структур простых и комплексных солей Wp(V).
Научная новизна и практическая значимость.
Впервые проведено систематическое исследование методом ЯГР соединений Np(VII), установлена связь параметров спектров ЯГР с составом соединения и строением кислородного окружения атомов Кр. Токазано, что в соединениях MNpO^'nHgO, где Н - щелочной металл, ірисутствует группировка NpO>j+; по строению и природе химических связей зти соединения отличаются от соединений сходного состава, эбразуемых элементами седьмой группы периодической системи, и Злйзкй к уранатам(VI).
Впервые получены спектры ЯГР замороженных растворов Np(VII)', юзволяющие определить все параметры сверхтонкой структуры. Уста-ювлено. что основной формой существования Hp(VII) в концентриро-занных щелочных растворах является анион Шр04(ОН)21
Систематическое исследование строения соединений Np(V) с взаимной координацией ионов нептуноила позволило установить важную структурообразующую роль КК взаимодействий, проведена систематизация КК взаимодействий по способам объединения КП атомов Np, установлены типичные межатомые расстояния. Обнаружен новый тип КП для атома Кр(У).
Полученные результаты представляют собой существенный вклад в химию нептуния и актинидов в целом. Они позволяют проводить целенаправленный поиск новых соединений Np, могут служить базой для квантозохимических расчетов и интерпретации спектроскопи', зеких данных, позволяют объяснить и предсказать некоторые физико-химические свойства Np в растворах и в твердой фазе.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены на:
XIII Всесоюзном чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Москва, 1978 г),
Конференции молодых ученых ЙФХ АН СССР (1978 и 1982 гг),
Межведомственном семинаре по радиохимии (1978 и 1986 гг),
XXXI Совещании по ядерной спектроскопии и структуре атомного ядра (Самарканд, 1981 г),
Международной конференции по применению эффекта Мессбауэра (Алма-Ата, 1983 Г).
Третьей Всесоюзной, конференции по химии нептуния и гвутония (Ленинград, 19«7 г),
Международной конференция "Акткниды-89" (Ташкент, 1989 г),
Международных конференциях "Дни актинидов" (Монтешоро Португалия, 1991 г;чМерибель, Франция, 1992 г; Шварцвальд, Германия, 1993 г).
Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликовано 25 научных работ. і
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы (-/^наименований) и приложения. Основной текст диссертации изложен на /#4 страницах машинописного текста, содержите рисунков и/^"таблиц.
Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее задачи, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.
Первая глава является обзором литературы- В ней рассмотрены основные структурные характеристики соединений актинидов, результаты применения ЯГР (в частности, ЯГР на 237Кр) для изучения строения и свойств соединений актинидов. Главное внимание уделено классам соединений, систематически изученным с применением различ-
пых физических методов. Отмечается относительная ограниченность информации о соединениях Np(VTI) и Np(V). не имеющих устойчивых аналогов в химии урана.
Во второй главе описано приготовление источников и поглотителей, устройство спектрометра ЯГР и криостатов, обработка спектров, а также методика ИК спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.
Третья глава посвящена изучению соединений Np(VII) и замороженных растворов Hp(VII) в концентрированных щелочах.
Четвертая глава содержит результаты рентгеноструктурных исследований КК взаимодействий ионов NpO| в соединениях Np(V).
В приложении приведены таблицы координат Оазисных атомов', основных межатомных расстояний и валентных углов в структурах соединений Np, исследованных методом рентгеноструктурного анализа.