Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1 Основные типы жидких солевых и гетерогенных радиоактивных отходов, их состав и основные методы обращения
1.1.1 Высокосолевые жидкие радиоактивные отходы
1.1.2 Гетерогенные жидкие радиоактивные отходы
1.2 Включение средне- и низкорадиоактивных жидких отходов в матрицы различной природы
1.2.1 Портландцементные матрицы
1.2.2 Матрицы на основе шлакощелочных цементов
1.2.3 Матрицы на основе цементов с повышенной алюминатной составляющей
1.2.4 Фосфатные матрицы
1.2.5 Матрицы на основе гидроксида-хлорида магния
1.2.6 Матрицы на основе органических полимеров
1.2.7 Методы снижения выщелачивания радионуклидов из неорганических матриц
1.3 Выводы из литературного обзора
Глава 2. Методическая часть
2.1. Характеристика использованных материалов
2.2 Получение модельных растворов высокосолевых ЖРО
2.3 Подготовка ионообменных смол к отверждению
2.4 Синтез ферроцианидных сорбентов
2.5 Модификация поверхности алюмосиликатов
2.6. Получение отвержденных материалов
2.7 Определение характеристик отвержденных материалов
2.6.3 Определение сорбционных характеристик материалов
2.7 Методика проведения анализов
Глава 3. Иммобилизация модельных растворов кубовых остатков АЭС в силикатные, алюминатные и алюмосиликатные матрицы
3.1 Портландцементные матрицы
3.2 Алюминатные и гипсо-алюминатные матрицы
3.3 Матрицы на основе кремнеземов и цеолитов
Глава 4. Иммобилизация модельных растворов кубовых остатков АЭС в матрицы на основе фосфатов калия-магния и аммония-магния
Глава 5. Иммобилизация отработанных ионообменных смол в цементные матрицы
Глава 6. Заключение
Список литературы
- Основные типы жидких солевых и гетерогенных радиоактивных отходов, их состав и основные методы обращения
- Матрицы на основе органических полимеров
- Портландцементные матрицы
- Иммобилизация отработанных ионообменных смол в цементные матрицы
Основные типы жидких солевых и гетерогенных радиоактивных отходов, их состав и основные методы обращения
Жидкими радиоактивными отходами (ЖРО), согласно «Основным санитарным правилам обеспечения радиационной безопасности (ОСПОРБ-99/2010, с изм. от 16.09.2013), называются не подлежащие дальнейшему использованию неорганические или органические жидкости и суспензии, в которых сумма отношений удельных активностей техногенных радионуклидов (Бк/кг) к максимально допустимым величинам активности по этим радионуклидам превышает единицу. Если радионуклидный состав жидких отходов точно не известен, то их считают радиоактивными, если их удельная -или -радиоактивность превосходит 50 и 500 Бк/кг соответственно.
По уровню активности ЖРО разделяются на низко-, средне- и высокоактивные (НАО, САО и ВАО соответственно).
Высокосолевыми считаются такие ЖРО, в которых концентрация солей превышает 10 г/л. Кроме солей в растворенном состоянии, такие отходы могут содержать твердые частицы различной дисперсности, поверхностно-активные вещества (ПАВ), органические комплексообразующие вещества и эмульгированные масла. Преимущественно источниками высокосолевых ЖРО служат заводы, занимающиеся добычей, переработкой, обогащением урановой руды, утилизацией отработанного ядерного топлива, а также атомные электростанции (АЭС).
Растворенные соли высокосолевых ЖРО представляют собой преимущественно нитраты, бораты, сульфаты, хлориды, карбонаты или гидрокарбонаты натрия, калия, кальция, магния или аммония [4]. В большинстве разновидностей таких отходов доминирует нитрат натрия.
Как правило, высокосолевые ЖРО имеют нейтральную или щелочную реакцию до рН 12. В растворенном виде, в форме катионов в них обычно содержатся радионуклиды цезия-134, цезия-137 и стронция-90. Эти радионуклиды, главным образом цезий, составляют свыше 90% радиоактивности таких ЖРО. В незначительных количествах в форме анионов могут присутствовать йод-129, йод-131, технеций-99, кобальт-58 и кобальт-60, в виде йодида, пертехнетата и комплекса кобальта (+3) с анионом этилендиаминтетрауксусной кислоты, соответственно [5, 6]. ЖРО урановых производств могут содержать уран в растворенной форме, в виде анионных комплексов [UO2(CO3)3]4- и [UO2(SO4)2]2-.
Обращение с высокосолевыми ЖРО направлено на уменьшение их объема, снижение радиоактивности, изменение их подвижности путем перевода в твердую форму. Уменьшение объема достигается упариванием растворов до безводных солей или растворов с концентрацией по солям 1000-1200 г/л [7, 8], при этом категория отходов может измениться на более высокую.
Снижение радиоактивности обычно проводят методами ионного обмена, селективной сорбции и осаждения. Ионный обмен – это процесс обмена ионов твердой матрицы – ионита – с ионами раствора [5]. Иониты по типу функциональных групп разделяют на катиониты, аниониты, амфолиты, селективные (хелатные) сорбенты. Типу матрицы иониты бывают органическими или неорганическими. Ионный обмен обычно используют для снижения радиоактивности ВАО и САО с невысокой соленостью, поскольку избыток солей снижает избирательность матрицы к извлекаемому радиоактивному иону. Наиболее часто используемые иониты – сильнокислотные катиониты и сильноосновные аниониты [5].
Для селективного извлечения из ЖРО радионуклидов цезия и стронция используют неорганические сорбенты: природные или искусственные алюмосиликаты, простые и смешанные гидроксиды поливалентных металлов (титана, олова, циркония, железа, марганца, хрома и др.), нерастворимые соли многоосновных кислот поливалентных металлов (титанаты и силикотитанаты щелочных элементов, фосфат циркония, смешанные ферроцианиды переходных и щелочных металлов) [4]. Высокая селективность неорганических сорбентов к определенным радионуклидам обычно является следствием соответствия размера извлекаемых ионов размеру полостей или способных к обмену ионов в кристаллической решетке сорбента.
При использовании осадительных методов очистка ЖРО достигается за счет сорбции, либо на заранее синтезированном высокодисперсном сорбенте, либо на свежесформированном осадке. Метод осаждения выгодно отличается от метода сорбции быстротой, однако в большинстве случаев, степень извлечения радионуклидов при нем ниже.
Для очистки высокосолевых ЖРО от радионуклидов также используют мембранные методы. В зависимости от размера пор мембраны бывают: макро-, микро-, ультра- нанофильтрационными, а также обратноосмотическими. Макрофильтрационные мембраны имеют размер пор 10-100 мкм, работают при избыточном давлении 0,2-1 атм и задерживают лишь взвеси. Микрофильтрационные мембраны имеют поры диаметром 0,1-1,0 мкм, работают при давлении до 2 атм и способны задерживать коллоидные частицы и клетки бактерий. Ультрафильтрационные мембраны характеризуются порами размером 0,01-0,1 мкм, рабочим давлением до 5 атм и способны задерживать частицы вирусов и растворенные молекулы полимеров. Существует возможность извлечения радионуклидов, присутствующих в ЖРО в ионной форме методом ультрафильтрации за счет предварительного связывания радионуклида с каким-либо нерастворимым соединением или комплексообразования с макромолекулами водорастворимых полимеров. Например, 137,134Cs можно соосадить с ферроцианидом меди-калия [9, 10], 90Sr соосадить с BaSO4 [11], 60Со закомплексовать полиакрилфосфоновой кислотой [12], а актиноиды и лантаноиды – или осадить в виде гидроксидов [11], или соосадить с гидроксидом железа (III) [13] или связать в полиэлектролитный комплекс [14].
Для нанофильтрационных мембран характерны поры в диапазоне 0,001-0,01 мкм, диапазон рабочих давлений от 7 до 17 атм и способность задерживать крупные молекулы и многозарядные ионы. Нанофильтрационные мембраны были успешно применены для очистки высокосолевых ЖРО от радионуклидов с зарядом иона не ниже 2 [4, 15].
Обратноосмотические мембраны имеют размеры пор 0,0001-0,001 мкм, работают в диапазоне давлений 7-70 атм и способны задерживать даже однозарядные ионы. Последнее обстоятельство делает такие мембраны малопригодными для очистки высокосолевых ЖРО от радионуклидов.
Для очистки ЖРО методом электродиализа используются катионообменные и анионообменнные мембраны, помещенные между катодом и анодом. При наложении постоянного тока на электроды за счет направленного движения ионов в одних ячейках между мембранами происходит концентрирование солей, а в других – обессоливание. Область применения электродиализа – очистка ЖРО с концентрацией 0,5-10 г/л по солям. При меньших концентрациях уменьшается эффективность использования электроэнергии, а при бльших – растет расход электрической энергии. Коэффициенты очистки обессоленной воды методом электродиализа составили: от 137Cs -40-250, от 90Sr – 40-77, от лантаноидов – 10-20 [16].
Согласно ОСПОРБ-99/2010 к ЖРО относятся не только гомогенные жидкости (растворы), но и гетерогенные системы - суспензии. К гетерогенным ЖРО относятся концентрированные водные суспензии продуктов коррозии оборудования и топливных элементов ядерных энергетических установок (шламы), суспензии фильтрующих материалов, отработанных неорганических сорбентов и ионообменных смол. Твердые частицы в высокосолевых ЖРО представлены преимущественно гидроксидами поливалентных металлов, кремниевой кислотой, карбонатами кальция и/или магния. На них могут концентрироваться радионуклиды циркония, редкоземельных элементов, актиниды и ряд других радионуклидов.
В большинстве случаев методы обращения с гомогенными и гетерогенными ЖРО различны и имеют свои особенности.
Общими методами обращения с гетерогенными является включение их в органические (битум, поливинилхлорид (ПВХ), полиэфирные смолы) или неорганические (на основе цементов) матрицы [17].
При битумировании материалов намывных фильтров (перлита, датолита) совместно с солевыми концентратами наполнение матрицы по отходам достигает 70%. При включении ионообменных смол (ИОС) в битумные матрицы наполнение может достигать 50 масс. %. Методом битумирования отверждали продукты пиролиза ИОС, при этом объем битумных матриц меньше, чем при битумировании сухих ИОС [23].
При включении ИОС в матрицы из ПВХ получаются прочные монолитные материалы хорошо удерживающие радионуклиды [18]. В отвержденные полиэфирные смолы можно включать до 60 масс. % сухих и не более 12,5 масс. % влажных ИОС [19].
Матрицы на основе органических полимеров
Применительно к созданию матриц для РАО, органические полимеры удобно разделить на плавкие (термопласты) и неплавкие (реактопласты). Первые используются в виде готовых полимеров, вводимых при инкорпорировании РАО, тогда как образование вторых происходит в результате химической реакции из низкомолекулярных веществ, проводимой в присутствии РАО. Главными достоинствами органических матриц по сравнению с матрицами из гидратированных цементов различного состава являются высокие водостойкость и наполнение по отходам [126]; главный недостаток – горючесть таких матриц и компонентов для их получения. По простоте осуществления и экономическим затратам включение отходов в органические матрицы занимает промежуточное положение между цементированием и остекловыванием [127]. Скорости выщелачивания даже наиболее подвижных радионуклидов – 134,137Cs – из органических матриц не превышают 10-4 г/(см2сут) [2,19]. Прочность может служить характеристикой лишь матриц из реактопластов, поскольку матрицы из термопластов под нагрузкой сплющиваются, сохраняя целостность объема.
Органические матрицы представляют собой органический полимер, в толщу которого включены изолированные друг от друга, обычно безводные, частицы радиоактивных отходов. Возможно включение не обезвоженных отходов, однако при этом максимальное наполнение матрицы по безводным отходам снижается до 25% по объему [32]. В качестве полимеров- и олигомеров-термопластов используются битумы [128], полиэтилен высокого давления, сополимеры этилена с винилацетатом, полиизобутилен, алифатические сложные полиэфиры [129]; из них битумы наиболее дешевы. Матрицы из термопластов могут быть получены как в результате затвердевания расплава связующего-термопласта, содержащего отходы, так и прессованием сухих отходов с термопластом ниже температуры плавления связующего. Характер инкорпорируемых отходов зависит от температуры плавления и вязкости термопластичного связующего. Например, радиоактивные концентраты морских солей, ионообменные смолы и шламы в сухом или влажном виде могут быть включены во все вышеперечисленные органические связующие. В этом случае температура плавления полимера не имеет большого значения, так как в диапазоне температур 20–200С такие отходы с полимером химически не взаимодействуют. Вязкость расплава полимера снижается с ростом температуры. Обезвоживание отходов происходит в среде расплавленного связующего с температурой выше 100С. Затем расплав связующего с обезвоженными отходами разливается по бочкам, где он остывает, превращаясь в монолит. Если радиоактивный солевой концентрат содержит нитраты, то его можно омоноличивать вышеприведенным способом только с помощью легкоплавких битумов, имеющих температуру плавления 35–70С [127]. Включение рассолов нитратов в эти битумы происходит при температуре 140С [127]. Столь высокая температура объясняется необходимостью наиболее полного обезвоживания отходов и получения низковязкой концентрированной суспензии из обезвоженных отходов.
Поднимать температуру выше 180С нельзя, иначе возможен пожар в результате химического взаимодействия нитратов с битумом, сопровождающегося газовыделением [130]. Таким образом, область рабочих температур для безопасного битумирования достаточно узка, учитывая, что точный контроль температуры для вязких систем затруднителен. Это делает битумирование нитратов опасным процессом даже при использовании низкоплавких битумов. Использование для этой же цели термопластов с температурой размягчения выше 100С – окисленных битумов, крекинг-битумов, полиэтилена, полиизобутилена – невозможно. Если ЖРО содержат бораты, то их обезвоживание в процессе битумирования может приводить к частичному растворению битума в ЖРО [2] с образованием эмульсий типа «масло в воде». Эмульсии такого типа после удаления из них воды обладают повышенным водопоглощением и, как следствие, высоким выщелачиванием радионуклидов. Растворяющая способность боратов по отношению к битуму существенно снижается, если их борат-содержащие ЖРО перед отверждением подкисляют до pH 7.
Полиэтилен в качестве термопластичной матрицы выгодно отличается от битума тем, что имеет постоянный химический состав и не содержит карбоксильных групп, в силу чего его можно использовать для включения борсодержащих ЖРО без нитратов, не опасаясь его эмульгирования.
Принципиальным отличием при отверждении отходов реактопластами от отверждения термопластами является невозможность сушки влажных отходов. В этом случае, вследствие удаления паров воды образуется пористая матрица с низкой прочностью и повышенным выщелачиванием. Как правило, в реактопласты включают или сухие РАО (отработанные ИОС, ТРО) или жидкие (экстрагенты, масла и т.п.), которые с ними хорошо совместимы. Включение в реактопласты выгодно отличается от битумирования тем, что позволяет получать матрицы с большим наполнением по отходам – до 70, 65 и 40% солей, ионообменных смол и золы, соответственно. Радиационная устойчивость реактопластов, как правило, превышает 100 Мрад, а выщелачивание радионуклидов на порядок ниже, чем из битумных матриц [127]. Для получения матриц из реактопластов, содержащих РАО, применяли следующие системы низкомолекулярных реагентов [126,131]: мочевино-формальдегидные смолы, раствор малеатной полиэфирной смолы в стироле, смесь стирола с дивинилбензолом, раствор олигоэфиракрилата в стироле, смесь эпоксидной смолы с отвердителем. Мочевино-формальдегидные смолы малоэффективны, поскольку матрицы из них имеют высокое водопоглощение и плохо удерживают радионуклиды [17]. Для систем с участием стирола инициатором полимеризации служила перекись метилэтилкетона. В качестве отвердителей эпоксидной смолы использовали полиамины. Получение матриц на основе реактопластов проще, чем матриц из термопластов – битума и полиэтилена. Мономеры для матриц реактопластов низковязки, процесс образования матрицы идет быстро и при комнатной температуре. Процессы получения таких матриц сильно экзотермичны. Свойства матриц из реактопластов, как правило, ухудшаются при синтезе в условиях повышенной температуры, а пожароопасность возрастает из-за повышенной летучести мономеров. Поэтому вопрос теплоотведения при образовании матрицы из реактопластов всегда актуален, учитывая, что полимеры имеют плохую теплопроводность. Обычно эту проблему решают, доводя содержание отходов до максимума ( 40%), чтобы часть тепла, выделяющегося при синтезе матрицы, расходовалась на нагревание содержащихся в ней отходов. Таким образом, содержание отходов в таких матрицах принципиально не может быть низким.
Портландцементные матрицы
Согласно требованиям ГОСТ Р 51883-2002 матрицы, содержащие радиоактивные отходы должны удовлетворять следующим основным требованиям:
- прочность не ниже 49 кг/см2 (5 МПа);
- средняя скорость выщелачивания 137Cs за 90 суток не выше 110-3 г/(см2сут).
Главной задачей при отверждении РАО является получение матриц, удовлетворяющих этим требованиям с максимальным наполнением по инкорпорируемым радиоактивным компонентам. Кроме этого, при проведении технологического процесса отверждения важное значение имеет время схватывания водоцементных смесей. Обычно, приемлемым временем схватывания считают интервал от получаса до нескольких часов.
В табл. 3.1.1-3.1.3 приведены параметры отверждения и свойства матриц при различных водоцементных отношениях (В:Ц) при отверждении модельных растворов доупаренных нитратных и боратных кубовых остатков (ДКО) соответственно. Состав ДКО приведен в разделе 2.2. Здесь и далее: а – массовое содержание растворимых солей в матрице; tс – время схватывания матрицы при 23С; P60 и P360 – прочность матрицы через 60 и 360 дней выдержки соответственно; R90 – средняя скорость выщелачивания 137Сs за 90 суток; %90 – количество 137Сs в % от исходной активности, вымывшееся из матрицы за 90 суток; +V – отношение объёмов матрицы и доупаренного кубового остатка.
Как видно из табл. 3.1.1-3.1.3, по мере роста водоцементного соотношения увеличивается время отверждения матрицы и снижается прочность матрицы. Количество вымывшегося за 90 суток 137Cs для бессолевых матриц постепенно возрастает с 20-25 до 45-50% с ростом водоцементного соотношения от 0,33 до 0,8.
Для матриц, содержащих соли из ДКО АЭС, количество вымытого цезия за 90 суток резко увеличивается в интервале водоцементных соотношений от 0,33 до 0,53 и практически не изменяется в интервале водоцементных соотношений 0,53-0,80. По-видимому, это связано с изменением характера пористости матриц с закрытого на преимущественно открытый. Зависимость количества вымытого цезия за 90 суток от водоцементного отношения для боратного модельного раствора, содержащего 12% солей, носит более сложный характер (табл. 3.1.3). При одинаковом отношении В:Ц из бессолевых матриц вымывается меньше активности, чем из матриц на основе ДКО. Значения средней скорости выщелачивания за 90 суток ( R90 ) для всех исследованных составов матриц значительного выше величины 110-3 г/см2сут, что свидетельствует о низкой удерживающей способности цементных матриц.
Таким образом, главными проблемами при отверждении ДКО АЭС с помощью портландцемента являются низкая прочность матриц при В:Ц 0,6 и/или медленный набор прочности, а также высокий уровень выщелачивания цезия – наиболее подвижного радионуклида, вносящего основной вклад в радиоактивность кубовых остатков.
Из данных табл. 3.1.1-3.1.3 следует, что процессы формирования матриц и свойства отвержденных продуктов при цементировании нитратных и боратных ДКО портландцементом (ПЦ) заметно отличаются. Известно, что бораты способны образовывать различные малорастворимые соединения с Ca(OH)2 – наиболее растворимой фазой в составе матрицы ПЦ. Так как образование нерастворимых соединений в этом случае должно происходить за счет материала матрицы и зависеть от содержания легкорастворимых боратов, прочность матриц ПЦ на основе боратного ДКО должна снижаться как с ростом концентрации боратов в составе ДКО, так и с ростом водоцементного отношения. Естественно, что прочность матриц ПЦ на основе нитратных ДКО должна быть выше прочности аналогичных по составу матриц на основе боратных ДКО, так как в первом случае при отверждении не образуется продуктов взаимодействия с легкорастворимыми боратами. Однако на практике эти закономерности не соблюдаются при высоких водоцементных отношениях (табл.3.1.1-3.1.3). Необычное поведение борсодержащих систем при цементировании побудило исследовать состав продуктов гидратации портландцемента в присутствии легкорастворимых боратов.
На рис. 3.1.1 представлены дифрактограммы продуктов гидратации портландцемента в воде и в боратном ДКО без нитратов натрия и калия. Мольное соотношение [Na]/[B] в составе модельного раствора составляло 1,75.
Как видно из рис. 3.1.1 кристаллическими фазами бессолевого гидратированного портландцемента являются портландит (Ca(OH)2; 43,3%), гидрат силиката кальция (Ca3Si3O9H2O; 34,8%), гидрат карбоната-алюмината кальция (Ca4Al2(OH)12СO35H2O; 16,9%) и кальцит (СаСО3; 5,0%). Для силикатов и алюминатов кальция вышеуказанного состава характерна низкая кристалличность и, как следствие, невысокая интенсивность отражений.
Гидратированный портландцемент на основе боратного ДКО содержит кристаллические фазы: Na2B4O7H2O (62,8%), Ca4Al2(OH)12СO35H2O (13,8%), Ca(OH)2 (12,3%) и СаСО3 (11,1%). О снижении кристалличности боратсодержащей матрицы по сравнению с бессолевой свидетельствует более высокий уровень фона и меньшая интенсивность рефлексов. Интересно отметить отсутствие кристаллических фаз, содержащих одновременно бор и кальций или алюминий. В исследовании других авторов обнаружены фазы NaCaB5O6(OH)6(H2O)5 (улексит) и Ca6Al2[B(OH)4]3,8(OH)14,220H2O в матрицах, образующихся при отверждении концентрированных растворов бората натрия с рН 8,5-10,5 металлургическим шлаком, близким по составу к портландцементу [196].
За прочность в матрицах ПЦ отвечают силикаты и алюминаты кальция, а также Ca(OH)2. Резкое снижение количества Ca(OH)2 при одновременном росте содержания СаСО3 в борсодержащей матрице ПЦ, по сравнению с безборатной, указывает на присутствие в системе растворимых карбонатов. Образование карбоната натрия может происходить в боратном ДКО за счет взаимодействия высокозамещенного бората натрия (рН 12) с CO2 из воздуха. Отсутствие силиката кальция в матрице ПЦ с боратами может быть следствием его разложения сильнощелочными компонентами – высокозамещенным боратом натрия и гидроксидом натрия, образовавшимся при взаимодействии Na2CO3 с Ca(OH)2. Конечным результатом взаимодействий высокозамещенных боратов натрия с CO2 и силикатом кальция является накопление в системе продукта этих взаимодействий – тетрабората натрия. Бораты кальция не образуются, по видимому, из-за того, что они более растворимы, чем прочие кальцийсодержащие фазы в данной системе. Процессы, протекающие при гидратации портландцемента с борсодержащими ДКО могут быть описаны уравнениями 3.1.1-3.1.6
Иммобилизация отработанных ионообменных смол в цементные матрицы
Отработанные ионообменные смолы (ИОС) представлены главным образом набухшими сульфокатионитом КУ-2х8 и сильноосновным анионитом АВ-17х8 в различных ионных формах. Набухшие ИОС содержат около 50% воды по массе. При цементировании таких ИОС необходимо добавлять воду сверх той, что содержится в ИОС, для обеспечения подвижности водоцементной суспензии. Обычно для обеспечения прочности водоцементное отношение не может быть больше 0,8 : 1. Предварительные эксперименты показали, что при водоцементном отношении менее 0,6 : 1 суспензия из ИОС, неорганического цемента и воды теряет подвижность при содержании в ней более 12% безводных ИОС. Аналогичное явление при водоцементном отношении 0,8 : 1 наступает, когда система содержит 22-23% безводных ИОС. Включение в матрицы менее 12% ИОС нецелесообразно, так как не дает преимуществ перед более ранними исследованиями [23, 24]. Поскольку целью работы является получение матриц с максимальным наполнением по отработанным смолам, за отправную точку при исследовании особенностей отверждения ИОС и свойств образующихся матриц приняли водоцементное отношение 0,8 : 1. Методически такое водоцементное отношение имеет то преимущество, что при нем прочность матриц без ИОС невелика и влияние ИОС на прочность будет более отчетливым.
В табл. 5.1 приведены прочности матриц на основе портландцемента (ПЦ) и алюмината кальция (АК), содержащих 15 масс. % сульфокатионита КУ-2 в различных ионных формах.
Как видно из табл. 5.1, прочности матриц ПЦ с ИОС сильно зависят от ионной формы катионита. Матрицы ПЦ, содержащие КУ-2 в Na+- и K+-формах, имеют прочность, близкую к нулю. Такие матрицы покрыты сетью тонких сквозных трещин и вспучены. В ряду матриц ПЦ с катионитом в форме щелочноземельных металлов прочность повышается от Mg2+-формы к Ва2+-форме. Начиная с Са2+-формы матрицы имеют прочность более 49 кг/см2, а со Sr2+-формы их прочность превышает прочность матрицы ПЦ при том же водоцементном отношении.
Известно, что селективность к катионам металлов сульфокатионита на строл-дивинилбензольной основе возрастает в следующем ряду: Na+ K+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Pb2+ Fe3+ Ba2+ [201]. Как видно из табл. 5.1, прочность матриц ПЦ, содержащих катионит КУ-2 в различных формах, растет одновременно с ростом селективности (сродства) соответствующего катиона к ИОС. Однако матрицы ПЦ с КУ-2(Pb2+, Fe3+) не подчиняются этой закономерности.
Если включить в матрицу ПЦ КУ-2(Na+), то прочность такой матрицы будет близка к нулю. Анализ структуры матрицы при большом увеличении показывает отсутствие армирующих волокон гидросиликатов кальция, а в составе смолы присутствует кальций наравне с натрием, т.е. имеет место ионный обмен натрия на кальций (рис. 5.2).
При включении КУ-2(Ва2+) в матрицы ПЦ обмен Ва2+ на Са2+ из Са(ОН)2 происходит в незначительной степени, так как Ва2+ имеет существенно большее сродство к катиониту. На микрофотографиях (рис. 5.3) видно, что в микроструктуре матриц ПЦ с КУ-2(Ва2+) присутствуют характерные для гидратированного портландцемента микрофибриллы гидросиликатов кальция (рис. 5.1). Таким образом, внесение катионита в бариевой форме не нарушает микроструктуры портландцементной матрицы.
Таким образом, обработка сульфокатионита перед включением в матрицы ПЦ растворимыми солями щелочноземельных металлов может служить методом повышения прочности этих матриц. Суть этого метода сводится к подавлению ионного обмена между катионитом и матрицей.
Как видно из табл. 5.1, перевод сульфокатионита в Pb2+ или в Fe3+– форму не приводит к получению достаточно прочных матриц ПЦ, несмотря на высокое сродство КУ-2 к данным ионам. Это связано с тем, что в щелочной среде портландцемента Pb2+ и Fe3+– формы сульфокатионита гидролизуются с образованием малорастворимых гидроксидов. Гидролиз таких ионов, например Pb2+, сорбированного на катионите – эквивалентен ионному обмену смолы с матрицей:
Таким образом, достоинство матриц АК перед портландцементными матрицами состоит в отсутствие ионного обмена между ИОС и матрицей благодаря меньшей растворимости минералов матрицы, в частности, соединений кальция.
Как видно из табл. 5.1, включение КУ-2(Pb2+, Fe3+) в матрицы АК приводит к снижению прочности. Причина этого, по-видимому, та же, что и в случае с матрицами ПЦ – гидролиз Pb2+ и Fe3+ -форм сульфокатионита в щелочной среде. Источником OH--ионов, необходимых для гидролиза Pb2+ и Fe3+, в алюминатных матрицах служит распад анионов [Al(OH)4]-, возникающих в результате частичного растворения катоита.
В табл. 5.2 приведены прочности матриц на основе портландцемента (ПЦ) и алюмината кальция (АК), содержащих 15 масс. % анионита АВ-17 в различных ионных формах.
Чем больше селективность анионита к тому аниону, в форме которого цементируется анионит - тем сильнее реакция, аналогичная (5.4), смещена влево, то есть слабее негативное влияние на прочность матрицы ПЦ.
Как видно из табл. 5.1 и 5.2, при включении в матрицы ПЦ АВ-17-8 в форме однозарядных анионов прочность снижается гораздо слабее, чем при включении в те же матрицы КУ-2(Na+, К+) в аналогичных условиях. Это можно объяснить тем, что сродство АВ-17 к СГ, СН3СОО" и N03" выше, чем к ОН", из-за чего реакции, аналогичные (5.4), смещены в сторону исходных ионных форм АВ-17 и Са(ОН)2. В случае включения в матрицы ПЦ КУ-2 сродство катионита к Са2+ выше, чем к Na+ и К+, поэтому реакция (5.1) смещена в сторону разложения Са(ОН)2 и перехода КУ-2 в Са2+-форму. Бльшая степень разложения Са(ОН)2 должна соответствовать меньшей прочности матриц ПЦ, что и наблюдается на практике.
Сочетание двух процессов – частичного разрушения портландцемента с образованием CaB4O7 и последующего воздействия CaB4O7 на процесс гидратации портландцемента – привело к тому, что матрица ПЦ не образовалась (табл 5.2), то есть водоцементная суспензия осталась жидкой.
Как видно из табл. 5.2, прочности матриц АК без ИОС, с АВ-17(Cl-) и с АВ-17(NO3-) близки. Это ожидаемый результат, учитывая, что в гидратированном алюминате кальция отсутствуют легкорастворимые фазы, способные к ионному обмену (рис. 3.2.1).
Так как тетраборатная форма анионита часто присутствует в отработанных ИОС АЭС с ВВЭР, разрушительное воздействие B4O72- на матрицу АК и пути его преодоления были изучены более детально. Матрица АК с 15% АВ-17(B4O72-) непрочна (табл. 5.2); ее образование и полное разрушение происходит в течение 1 суток. Рентгенофазовый анализ таких матриц показывает, что в них присутствует следующие фазы (в порядке уменьшения их содержания): Ca6Al2[B(OH)4]3,8(OH)14,220H2O, Al2CaH15,68O11,84, -Са[В(ОН)4]2, Са3(АЮ3)26Н20 (катоит), Са(ОН)2 (портландит), А1(ОН)3 (гиббсит), СаСО3 (кальцит); (рис. 5.5).