Введение к работе
Актуальность темы. Известно, что карбениевые ионы, благодаря высокой электрофильности, взаимодействуют с органическими молекулами практически любого типа донорности (я-,п- и б). В молекулах тетраалкилпроизводных элементов-аналогов углерода они могут расщеплять б-связь М-С (M=Si,Ge,Sn) с последующим отрывом алкид-ного иона. Интерес к этим реакциям вызван широким применением процессов внутримолекулярного переноса карбаниона при синтезе кремнийорганических мономеров. Кроме того, детальное исследование этих взаимодействий может быть положено в основу использования тетраалкил-(силанов, германов и станнанов) в качестве алки-лирующих агентов. Вместе с тем ион-молекулярные реакции (ИМР), приводящие к отрыву алкидного иона по связям М-С карбокатионами, изучены недостаточно. Газофазные ИМР карбокатионов с тетраалкил-германами и тетраалкилстаннанами до сих пор оставались неисследованными.
Далее, в подобных реакциях отрыва аниона наряду с нейтральными продуктами образуются металлорганические катионы - кремниевые, германиевые и оловянные аналоги карбениевых ионов. В то время, как роль карбениевых ионов в химических превращениях широко известна, проблема получения и исследования свойств их аналогов по-прежнему остается малоизученной. Настоящая работа является одним из подходов к решению данной проблемы.
Большие возможности для изучения газофазных реакций карбокатионов с тетраалкилпроизводнымн элементов IV А группы открывает использование радиохимического метода. Этим методом исследуют реакции свободных карбокатионов, получаемых с помощью процессов р-распада атомов трития в составе кратномеченых углеводородов. Преимущества радиохимического метода перед методами, с помощью которых обычно исследуют газофазные реакции (масс-спектрометрии и ион-циклотронной резонансной спектрометрии) заключается в том, что он позволяет получать ионы и изучать их реакции в широком диапазоне давлений и регистрировать нейтральные продукты реакций, в том числе и изомерные формы.
Цель работы. Радиохимическое изучение газофазных ИМР свободных метил-катионов с тетраалкилпроизводнымн элементов IV А группы. Исследование процессов отрыва алкидного иона метил-катионами по б-связи М-С в зависимости от природы центрального атома и
длины алкильного радикала в этих соединениях.
Научная новизна. Впервые исследованы ИМР метил-катионов с тетраметил- и тетраэтилпроизводными германия и олова, а также с диметилдиалкилсиланами в газовой фазе. Установлены основные направления взаимодействий. Показано влияние природы центрального атома и длины алкильного радикала в молекулах этих соединений на интенсивность процессов. Установлено большое различие в характере, направленности и интенсивности протекания процессов по связи М-С в тетраалкилпроизводных кремния, германия и олова с одной стороны и по связи С-С в алканах с другой стороны на примере ИМР метил-катионов с тетраэтилпроизводными элементов IV А группы. Предложены общие схемы взаимодействия метил-катионов с изученными соединениями.
Практическое значение. Проведенные исследования открывают возможность получения и изучения химического поведения аналогов карбениевых ионов - силицениевых, германиевых и станнаниевых ионов - частиц, которые еще очень мало изучены.
Эти исследования важны также с точки зрения развития теории процессов электрофильного замещения.
Изученные процессы открывают исключительные возможности для развития одностадийных методов синтеза многократно тритированны углеводородов, имеющих изомерные формы, получение которых обычными методами затруднено.
Положения, выносимые на защиту:
-
Газофазные взаимодействия свободных метил-катионов с тетра-алкилпроизводными кремния, германия и олова по б-связи М-С приводят к отрыву алкидного иона.
-
Взаимодействия метил-катионов по связи М-С в тетраалкилпроизводных кремния,германия и олова приводят к процессам, которые значительно отличаются от процессов, происходящих в случае ИМР этих ионов по связи С-С в алканах.
-
Интенсивность процессов отрыва алкидного иона по б-связи М-С тетраалкилпроизводных кремния, германия и олова изменяется в за висимости от природы центрального атома и длины алкильного ради кала субстрата.
Апробация работы. Результаты исследования докладывались на VII и VIII совещаниях по химии и практическому применению кремнийорганических соединений (Ленинград, 1989; С-Петербург,
1992); V Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Рига. 1991).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи. Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов. Работа изложена на 98 страницах машинописного текста, содержит 18 таблиц, 27 рисунков. Список литературы включает 200 наименований.