Поведение органических компонентов и радионуклидов в процессах биологической обработки гидрофобных органических радиоактивных отходов Трегубова Варвара Евгеньевна

Содержание к диссертации

Введение

1. Литературный обзор 10

1.1. Органические РАО. Особенности, классификация, происхождение, состав 10

1.1.1. Маслосодержащие РАО 10

1.1.2. Сцинтилляционные жидкости 11

1.1.3. Экстрагенты и растворители, загрязненные радионуклидами 11

1.1.4. Водные растворы, содержащие органические компоненты 11

1.1.5. Состояние радионуклидов в жидких органических отходах 12

1.2. Методы обращения с органическими РАО 13

1.2.1. Хранение органических ЖРО 13

1.2.2. Окислительные способы обращения с органическими ЖРО (сжигание, пиролиз, озонирование, каталитическое окисление, биологическое окисление) 13

1.2.3. Очистка органических ЖРО (дистилляция, реагентная обработка, сорбционная очистка) 17

1.2.4. Иммобилизационные способы обращения (цементирование, отверждение в полимерных матрицах)

1.3. Технические масла и методы их анализа 19

1.4. Фундаментальные основы биологического окисления нефтепродуктов 23

1.5. Взаимодействие микроорганизмов с радионуклидами 30

1.6. Применение микроорганизмов для очистки органических РАО 35

2. Материалы и методы исследования 40

2.1. Материалы и объекты исследования 40

2.2. Методики экспериментов 3. Поведение радионуклидов при контакте водной и органической фаз, в условиях, соответствующих процессу биодеградации 51

4. Оценка потребления гидрофобных и гидрофильных компонентов РАО 55

5. Физико-химические параметры биологической деструкции органических ЖРО

5.1. Влияние температуры и рН на эффективность биодеградации 59

5.2. Влияние компонентов среды 60

5.3. Потребление облученных масел 64

5.4. Изучение параметров биологического окисления органических РАО 65

6. Поведение радионуклидов в водной фазе в контакте с биомассой 68 7. Изучение физико-химических свойств модельных РАО 75

7.1. Физико-химические свойства модельных отходов 75

7.2. Изменения состава масел, обусловленные биологической деградацией 79

7.3. Прогнозирование эффективности биодеструкции органических гидрофобных РАО 81

8. STRONG Моделирование процесса биологической деградации органических РАО в

лабораторной установке STRONG . 86

8.1. Изучение влияния перемешивания и аэрации 86

8.2. Оценка потребления органических моделей РАО в условиях лабораторной установки 88

8.3. Изучение потребления гидрофобных субстратов в зависимости от соотношения водной и органической фаз (О/В-соотношения) 89

8.4. Изучение кинетических параметров потребления органических ЖРО в лабораторной установке 92

8.5. Биодеградация отхода, загрязненного радионуклидами 98

9. Влияние процесса биологической деградации на процесс отверждения в цементной

матрице 99

9.1. Цементирование «биошлака» 99

9.2. Цементирование биологически обработанного масла 101

9.3. Цементирование биомассы 104

Выводы 105

Приложение 1. 106

Варианты технологических концепций для биодеструкции органических РАО 106

Оценочный расчет себестоимости биологической деградации органических РАО

при различных вариантах работы технологической схемы 111

Список литературы

• Методы обращения с органическими РАО
• Взаимодействие микроорганизмов с радионуклидами
• Физико-химические параметры биологической деструкции органических ЖРО
• Изменения состава масел, обусловленные биологической деградацией

Введение к работе

Актуальность работы Проблема безопасного обращения с радиоактивными отходами является одной из ключевых в вопросах развития ядерной энергетики. Среди отходов АЭС и предприятий радиохимической промышленности в отдельную группу выделяют органические жидкие радиоактивные отходы, к которым относят отработанные масла, экстрагенты и разбавители, сцинтилляционные жидкости. Главной особенностью этой категории отходов является их высокая гидрофобность, приводящая к существенным затруднениям при их переработке и долговременном захоронении. В связи с этим, на сегодняшний день на предприятиях ЯТЦ накоплены значительные объемы органических РАО, обращение с которыми сводится к сжиганию или хранению на территории предприятия, что без использования специализированного дорогостоящего оборудования не является безопасным.

Основная современная концепция, предлагаемая МАГАТЭ при обращении с органическими РАО – иммобилизация в твердую матрицу. Однако этот метод имеет ряд существенных недостатков, обусловленных низкой включаемостью отходов в матрицу, а также возможностью ее биологической деструкции при длительном хранении [Горбунова О.А., соавт., 2012]. Современные разработки в данном вопросе сводятся к усовершенствованию способов подготовки органических ЖРО перед цементированием для снижения их объема, гидрофобности, и увеличения процента включаемости в цементную матрицу.

Одним из возможных вариантов подготовки органических РАО к цементированию является их биологическая обработка, основанная на процессах окисления части компонентов до углекислого газа и эмульгирования за счет биологических сурфактантов (биоПАВ), что позволяет частично снизить общий объем органической фазы и приводит к увеличению включаемости отхода в твердую матрицу.

Цель работы

Целью настоящей работы являлось определение параметров эмульсификации и биологического окисления органических радиоактивных отходов перед отверждением в цементную матрицу и поведения радионуклидов в условиях данного процесса.

Для достижения поставленной цели на разных этапах ее выполнения предстояло решить следующие задачи:

1. Изучить поведение основных загрязняющих радионуклидов в условиях процесса биологической деградации органических ЖРО.

1. Изучить условия и установить основные параметры процесса биологической деградации органических модельных РАО.

2. Изучить влияние структурно-группового состава и физико-химических свойств модельных отходов на эффективность процесса биодеградации.

3. Оценить влияние предварительной биологической обработки модельных органических РАО на их включение в твердую матрицу, состав и прочностные свойства конечных компаундов.

Научная новизна работы:

1. Изучено распределение радионуклидов в процессе биодеградации органических РАО между органической фазой, водной фазой и клетками.

2. Подобраны микроорганизмы и оптимальные условия для биологического окисления органических компонентов РАО и их эффективного эмульгирования: вакуумных и трансформаторных масел, трибутилфосфата, сцинтилляционных жидкостей, ЭДТА, ацетатов и оксалатов.

3. Установлены закономерности процессов биологического окисления и эмульгирования РАО и проведено моделирование биодеградации органических РАО в лабораторной установке.

4. Установлено, что внесение радионуклидов в модельные органические РАО с суммарной активностью до 10⁶ Бк/л не приводит к значительному снижению эффективности биодеградации.

5. Определены параметры сорбционной очистки органических растворов от радионуклидов и тяжелых металлов с использованием биомассы и минеральных компонентов среды.

6. Получены данные о возможности использования в процессе биодеградации жидких низкосолевых нитратсодержащих РАО в качестве основной водно-минеральной фазы и источника азота.

7. Установлено, что применение предварительной биологической обработки увеличивает включаемость отхода в твердую матрицу до 38 %, при этом в 2-3 раза позволяет уменьшить объем зацементированных отходов. Личный вклад автора состоит в постановке и проведении экспериментальных

исследований, обобщении и интерпретации полученных результатов, формулировке выводов и их публикации. Научные результаты, составляющие основное содержание диссертации, получены автором лично.

Практическая значимость:

В практическом отношении работа ориентирована на решение актуальной задачи, связанной с иммобилизацией органических РАО в твердую матрицу. Полученные в ходе исследований экспериментальные данные об эффективности биологической деградации представляют практический интерес как база для создания биологической технологии с дальнейшей иммобилизацией накопленных органических РАО. Изучение свойств маслосодержащих цементных и полимерных компаундов (химической, иммерсионной, радиационной устойчивости и механической прочности) во многом продиктовано нормативными требованиями к материалам, пригодным для использования в качестве матриц для захоронения.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы

докладывались и получили одобрение на следующих российских конференциях: IV
Российская школа по радиохимии и ядерным технологиям (Озерск, 2010); V конференция
молодых ученых, аспирантов и студентов «Физикохимия» (Москва, 2010); Отраслевая
научно-практическая конференция молодых специалистов и аспирантов «Молодежь ЯТЦ:
наука, производство, экологическая безопасность» (Северск, 2010); XI научно-
практическая конференция “Дни науки – 2011. Ядерно-промышленный комплекс Урала”
(Озерск, 2011); IV конференция молодых ученых и специалистов с элементами научной
школы РАДУГА-2011 «Обращение с радиоактивными отходами. Проблемы и решения»
(Сергиев Посад, 2011); VI отраслевая научно-практическая конференция молодых
специалистов и аспирантов «Молодежь ЯТЦ: наука, производство, экологическая
безопасность» (Железногорск, 2011); XII научно-практическая конференция “Дни науки
ОТИ НИЯУ МИФИ – 2012” (Озерск, 2012); V Российская школа по радиохимии и
ядерным технологиям (Озерск, 2012); VII Российская конференция по радиохимии
Радиохимия – 2012 (Димитровград, 2012); XX Международная конференция студентов,
аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2013); научно-технический семинар
молодых ученых и аспирантов ФГУП «РАДОН» и ИФХЭ РАН, Сергиев Посад, ФГУП
«РАДОН», 8 апреля 2013 XIII научно-практическая конференция «Дни науки – 2013»
(Озерск, 2013); VII международный конгресс «Биотехнология: состояние и перспективы
развития Москва, 2013; IV Международная конференция «Радиоактивность и
радиоактивные элементы в среде обитания человека» г. Томск, 2013; The First Russian-
Nordic Symposium on Radiochemistry, Moscow 2013; 2nd China-Japan Academic
Symposiumon Nuclear Fuel Cycle (ASNFC 2013) Shanghai, 2013; 2nd International
Symposium on Cement-based Materials for Nuclear Wastes., Avignon, France, 2014; 17^th

Radiochemical Conference Marinsk Lzn Czech Republic, 2014; 8^th International

Symposiumon Technetium and Rhenium: Science and Utilization September LaBaule -Pornichet, France, 2014; VIII Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН, Москва 2014; VIII International congress “Biotechnology: state of the art and prospects of development” Moscow, 2015. Third International Conference on Radiation and Applications in Various Fields of Research (RAD 2015) Montenegro 2015; VIII Всероссийская конференция по радиохимии «Радиохимия – 2015»: г. Железногорск 2015; 6 World Congress on Biotechnology, New Delhi, India, 2015; Всероссийская конференция «Актуальные проблемы химии высоких энергий» Москва, 2015; IX Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН, Москва, 2015; 3^rd Japan-China Academic Symposium on Nuclear Fuel Cycle, Tokyo, Japan, 2015.

Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 27 печатных работах, включая 7 статей в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ, и 20 публикаций в сборниках трудов и тезисов докладов на российских конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 141 страницах машинописного текста и состоит из введения, 9 глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложения. Работа содержит 42 таблицы и 56 рисунков. Список литературы включает 279 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.

Методы обращения с органическими РАО

Производительность установки составляет 60 кг/ч по ТРО и 20 л/ч по ЖРО. В результате образуется зольный остаток с содержанием органических компонентов в зольном остатке менее 4 % масс. Характерное распределение радионуклидов в продуктах сжигания, %: зольный остаток – от 90 до 95, сажа – от 1 до 5, конденсат – от 0,1 до 2, отходящие газы – менее 0,1. Установка работает непрерывно в недельном цикле, после чего производится иммобилизация зольного остатка методом цементирования или остекловывания [28].

Помимо установки «Факел», на ФГУП «РАДОН» разработана установка плазменного сжигания «Плутон», ориентированная, в основном, на органические ТРО. Отходы загружаются в печь шахтового типа; опускаясь под действием силы тяжести, перерабатываемый материал нагревается за счет тепла отходящих газов, движущихся навстречу движению столба материала в шахте печи. В верхних и средних слоях шахты отходы проходят стадии сушки за счет тепла отходящих газов и пиролиза при отсутствии свободного кислорода, сопровождающиеся интенсивным газовыделением. Органические остатки твердых радиоактивных отходов и тугоплавкие неорганические составляющие поступают в нижние слои шахты – зону горения коксового остатка и плавления шлака [29].

Шлаковый расплав накапливается в плавильной ванне, где он гомогенизируется, перегревается и через узел слива направляется в бокс приемки расплава. Шлак сливается в непрерывном или периодическом режиме в металлические контейнеры, устанавливаемые в приемном боксе. Температура шлакового расплава в ванне печи достигает 1600-1800оС, при этом температура отходящих газов на выходе шахтной печи не превышает 250-300оС. После охлаждения расплава в приемных контейнерах застывший шлак отправляется на полигон долговременного хранения кондиционированных форм радиоактивных отходов. В результате переработки радиоактивных отходов без внесения флюсующих добавок получается шлаковый компаунд с высокой химической стойкостью [29].

Пиролиз. Пиролиз представляет собой разложение органических отходов в условиях недостатка кислорода. Температура при этом становится значительно ниже – процесс проводится при 500-550оС. Поэтому, указанный способ, как правило, применяется в основном к отработанным экстракционным смесям. Основным преимуществом этого метода переработки ОЖРО является существенное снижение объемов отходов. Недостатками являются также сложная система газоочистки и менее гомогенные вторичные отходы, однако этот способ является в мире не менее популярным, чем сжигание [32-37]. Пиролизные установки полупромышленного типа используются в Бельгии, Франции и Японии, однако не нашли широкого промышленного применения [38].

Озонирование. Еще одним методом утилизации является озонирование, которое применяется, в первую очередь, для водных ЖРО. При этом происходит разрушение органических соединений под действием смеси озона [39,40] и пероксида водорода [41-44]. Дополнительно реакционную смесь могут подвергать облучению ультрафиолетом и нагреванию до 100-110оС. После окисления смесь подвергают упариванию и затем отверждают кубовый остаток, сохраняющий в себе нелетучие радионуклиды. Преимущества метода заключается в отсутствии высоких температур и относительно недорогой технологии. Недостатки заключаются в первую очередь в использовании жестких условий и канцерогенных реагентов, за счет чего оборудование подвергается сильной коррозии; необходимость частого ремонта оборудования удорожает этот метод утилизации.

Каталитическое окисление. Данный способ предусматривает сжигание радиоактивных отходов (жидких или измельченных твердых) в реакторе с псевдоожиженным слоем гранулированного катализатора при 600 - 750oC [32]. Сжигание осуществляется в одну стадию, при этом происходит полное окисление органических веществ без образования заметных количеств оксидов азота. Одновременно с основным процессом протекает процесс поглощения катализатором мелкодисперсной составляющей частиц твердой фазы, образующейся, например, при термическом разложении растворенных в экстрагентах в виде сольватов неорганических солей, содержащих радионуклиды. Таким образом, катализатор практически полностью (70-90%) улавливает радионуклиды в процессе сжигания, а остающаяся в газовом потоке часть радионуклидов, обнаруживаемая в газовом потоке после слоя катализатора, представлена в основном ( 99%) средне- и крупнодисперсными частицами (3-160 m), не уловленными катализатором, или образовавшимися в процессе истирания катализатора. Такие частицы эффективно улавливаются в циклоне и скрубберах. Это оказывает существенное влияние на упрощение и удешевление последующей схемы количественной очистки отходящих газов от радионуклидов [32]. Минусом данного метода является отсутствие возможности обезвреживания полного спектра отходов, так как фосфор и хлор, которые могут в них содержаться являются каталитическими ядами [45].

Биологическое окисление. Суть биологических методов утилизации радиоактивных органических отходов заключается в окислении органической составляющей отходов микроорганизмами до углекислого газа и воды. В ряде стран проводилось исследование способа биоокисления, в ходе которого была показана принципиальная возможность использования применительно к органическим РАО [46-48]. Несомненными плюсами данного метода является отсутствие применения высоких температур и концентрированных реагентов.

Взаимодействие микроорганизмов с радионуклидами

УФ-видимая спектрометрия. Снятие спектров проводилось на приборе Cary 100 («AgilentTechnologies») с толщиной пропускающего слоя 1,00 см в диапазоне 200-520 нм без разбавления. Анализ содержания ароматических соединений различного строения проводился, как описано в [135]. Расчет содержания смолистых соединений проводился по методике приведенной в [140].

Средняя молекулярная масса определялась криоскопическим методом по Расту [85]. Навеску испытуемого вещества (6-10 мг) и в 10-12 раз большее количество камфары быстро расплавляют в прозрачную жидкость в маленькой пробирке. Охлаждают, извлекают застывшую смесь, хорошенько перемешивают. Тонкостенный капилляр, закругленный снизу и конически расширяющийся сверху заполняют смесью для определения температуры плавления. Смесь должна составить столбик высотой 1 мм, который дополнительно утрамбовывают более тонким капилляром. За температуру плавления принимают ту температуру, при которой мутный расплав при очень медленном нагреве становится совершенно прозрачным. Среднюю молекулярную массу рассчитывают по формуле: где M – средняя молекулярная масса; а – навеска вещества, мг; В – масса камфары, г; t – разница температур плавления смеси и чистой камфары [85].

Структурно-групповой состав исследуемых модельных РАО исследовался методами n-d-M [147] и ИК-спектрометрии [133]. В первом методе на основе показателей коэффициента преломления, плотности и средней молекулярной массы рассчитывали содержание ароматических и циклических компонентов (в масс.%), а содержание парафинов (линейных компонентов) рассчитывали как 100- Ск, масс% (Ск – массовое содержание кольцевых структур). Во втором методе определяли процентное соотношение оптических плотностей соответствующих групп соединений к сумме оптических плотностей по заданным полосам [262]. Методы показали между собой хорошую сходимость, отклонение между результатами не превышало 7 %.

Биосенсор. Изучение скорости потребления водорастворимых субстратов проводилось с использованием биосенсора, в качестве которого выступал модифицированный амперометрический электрод Кларка с полиэтиленовой мембраной, платиновым рабочим электродом и хлорсеребряным электродом сравнения. На бумагу Watman, размером 5х5 мм наносили 0,1 мл суспензии биомассы, высушивали и закрепляли на мембране-датчике. Собранный биосенсор погружали в буферный раствор состава: K2HPO4 – 1,5 г/л, KH2PO4 – 0,75 г/л для изучения силы тока при постоянном напряжении -700мВ с помощью потенциостата Элинс P-8-нано (Черноголовка), описывающую изменение концентрации кислорода в системе. Как только в буфер поступало органическое вещество, способное использоваться клетками в качестве субстрата, клетки начинали активно его окислять, используя растворенный кислород. Падение концентрации растворенного кислорода вызывало увеличение силы тока, протекающего в электрохимической системе. Изменение силы тока, нА/с, считали скоростью потребления кислорода. Если субстрат не подвергался клеточному окислению, скорость потребления кислорода не изменялась, в случае если субстрат оказывал токсическое воздействие, происходило ее снижение. Графически скорость потребления кислорода описывали по изменению тангенса угла наклона кривой после статистической обработки трех последовательных опытов [263].

Изучение условий биологического окисления нефтепродуктов. Микроорганизмы (см. раздел 2.1.) выращивали в пенициллиновых флаконах объемом 20 мл, куда вносили 9 мл минеральной среды следующего состава, г/л: NH4NO3 – 1, NaCl – 0,5, K2HPO4 – 1, KH2PO4 – 0,6, MgSO4 – 0,2, KCl – 0,1, CaCl2 – 0,1, FeSO4 – 0,01, рН=7,0. Для дрожжевых культур, при исследовании их физиологических характеристик использовали среду Викерхама, г/л: KH2PO4 – 1, MgSO4 – 0,5, NaCl – 0,1, CaCl2 – 0,1, (NH4)2SO4 – 5, рН= 5,0 – 5,5. В опыте со средой «НАО» (исследование роста на модельных минеральных НАО), была использована следующая среда, г/л: NaNO3 – 2, K2SO4 – 0,04, NH4NO3 – 0,26, CaCl2 – 0,1, Na2SO4 – 0,06, Na2CO3 – 0,025, рН = 7,0.

После среды во флакон вносили 1 мл органической фазы и стерилизовали при 120оС 15 мин. Охлаждали, затем вносили 1 мл посевного материала. После внесения микроорганизмов, флаконы помещали в термостат (30оС, если не указано иное), где выдерживались в течение 14 суток. Об активности культуры судили по изменению оптической плотности среды за счет накопления клеток на длине волны 550 нм (кварцевая кювета, прибор СФ-2000). По прошествии заданного времени определяли потребление органической фазы микроорганизмами.

Потребление нефтепродуктов определяли по изменению концентрации органической фазы в среде, используя гравиметрический метод: 1. Чистый стеклянный пенициллиновый флакон (1), доведенный до постоянной массы, взвешивали на весах AND HR-250A с точностью до четвертого знака после запятой. 2. В пенициллиновый флакон (2), в котором выращивали микроорганизмы, вносили 2 мл хлороформа. 3. Флакон (2) активно встряхивали в течение 3-5 мин, после чего содержимое количественно переносили в делительную воронку объемом 50 мл. Освободившийся флакон дополнительно однократно промывали 3 мл хлороформа, который также переносили в делительную воронку. 4. В течение нескольких минут (в отдельных опытах, например, в присутствии ПАВ, время расслаивания было увеличено до 15 мин) смесь расслаивалась. После этого органическую фазу сливали в подготовленный флакон (1). 5. Флакон (1) с органической фазой выдерживали при комнатной температуре в течении суток до полного испарения хлороформа, после чего взвешивали и рассчитывали разницу между исходной и конечной массой флакона.

Тестирование данной методики на 4х сериях по 10 образцов (2 серии с дистиллированной водой в качестве водной фазы и 2 серии со средой для микроорганизмов; О/В=1:10) показало, что среднеквадратичное отклонение составляет ±5%. В дальнейшем, при увеличении объемов органической и водной фаз, хлороформ удаляли перегонкой.

Моделирование процесса биодеградации в лабораторной установке. Схема лабораторной установки представлена на pис. 12. Основным элементом является емкость, оснащенная сливным краном и шлангом для подачи воздуха. Перемешивание среды осуществляли при помощи магнитного (магнитная мешалка MS-01 («Elmi»)) или верхне-приводного перемешивающего устройства ES-3800. Для аэрации использовалась воздушная помпа с переменной подачей воздуха SK-9858 («HETO»). Проток воздуха осуществлялся снизу-вверх через водную фазу. Суммарный объем водной и органической фаз во всех опытах составлял 500 мл. Состав водной фазы соответствовал минеральной среде для микроорганизмов, описанной выше.

Физико-химические параметры биологической деструкции органических ЖРО

При эксплуатации сооружений биологической водоочистки на предприятиях нефтехимической промышленности, например, аэротенков и окситенков, по регламентным нормам существует ограничение входной концентрации гидрофобных веществ – не более 100 мг/л [275], поскольку их биологическая деградация ограничена многокомпонентным составом и физическими особенностями.

Все органические нерадиоактивные жидкости, упомянутые в разделе «Материалы и объекты исследования» в дальнейшем будут обозначены термином «модель». Для прогнозирования эффективности биодеградации органических РАО в данной работе основное внимание было уделено техническим маслам марок ВМ-4, ВМ-1, ГК, И5а (исходных и отработанных). Физические свойства исходных масел приведены в таблице 16. Все измерения проводились при температуре 25оС.

Модель Плотность, г/см3 Показатель преломления Поверхностное натяжение, мН/м Вязкость, мПа с ВМ-4 0,859 1,4838 25,195 238,58 ВМ-1 0,852 1,4731 24,332 204,33 ГК 0,831 1,4617 26,935 28,44 И5а 0,812 1,4557 28,421 27,06 Все изученные масла сильно отличались по вязкости (табл. 16), при этом плотность, показатель преломления и поверхностное натяжение имели достаточно близкие значения.

Вязкость масла зависит от его целевого назначения: так, вакуумные масла, которые выступают в качестве среды в вакуумных насосах, имели максимальную вязкость. Плотность, поверхностное натяжение и вязкость влияют на биологическую доступность масла клеткам бактерий, следовательно, их высокие значения свидетельствуют о их трудной биологической доступности, которую теоретически можно увеличить эмульгирующими добавками или использованием микроорганизмов с высокой ПАВ-образующей активностью.

Поскольку данные модели произведены из нефтяного сырья, охарактеризовать их состав по индивидуальным компонентам было достаточно сложно. Нами было проведено исследование структурно-группового состава масел, на основании которого, в табл. 17 представлены данные о массовом содержании основных структурных компонентов (масс.%).

Исходя из полученных данных, во всех изученных маслах преобладали цепочечные сильно разветвленные структуры. При этом, в индустриальном и трансформаторном маслах приблизительно половина структурных компонентов относились к циклическим, а содержание ароматических структурных компонентов, в среднем, не превышало 5%. Увеличенное содержание ароматических структур в вакуумном масле ВМ-4 (до 20%) обосновано тем, что данное масло обладает самой высокой температурой начала кипения в своей группе.

Анализом ИК-спектров по фиксированным полосам было установлено, что во всех маслах отсутствовали продукты окисления, вода и аминные антиокислительные присадки. По наличию полосы поглощения 980 см-1 установлено наличие цинк-содержащих-присадок. Наибольшее содержание упомянутых присадок отмечено в маслах И5а и ГК. В масле марки ГК отмечено присутствие фенольных антиокислителей по наличию полосы поглощения 3650 см-1. Сравнительный анализ ИК-спектров исходных масел приведен на рис 31 и 32.

Наиболее известными присадками, применяемыми в маслах, являются диалкилдитиофосфат цинка, и ионол (2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенол). Рис 32. ИК-спектры исходных масел (а/о – антиокислительные присадки)

В процессе промышленной эксплуатации, в химическом составе изученных масел происходят существенные изменения, обусловленные окислением некоторых компонентов, что приводит к ухудшению эксплуатационных качеств органических систем. Существенные изменения в составе можно продемонстрировать появлением смолистых соединений, образующихся за счет полимеризации окисленных компонентов. Также во всех случаях происходило увеличение содержания неразветвленных структур. В масле ВМ-4 при том же суммарном содержании ароматических компонентов, их структурное распределение заметно изменилось: содержание фенантреновых структур уменьшилось, при этом нафталиновых – увеличилось почти вдвое (табл.18). С точки зрения качественного анализа ИК-спектров (рис.33), следует также отметить наличие всех возможных загрязнителей: «сажи» (коллоидная фаза), карбоновых кислот, гликолей.

Отсутствует полоса поглощения, характерная для цинковых антиокислителей (рис. 14), а вот интенсивность полос поглощения, характерные для фосфоэфирных групп и сульфогрупп резко увеличивалась. Исходя из этого, можно предположить полное разрушение антиокислительной присадки.

В масле марки ВМ-1 после эксплуатации возросло содержание ароматических и нафтеновых структур, при значительном уменьшении содержания парафиновых структур. При этом, содержание цинкового антиокислителя не изменилось, но появились полосы поглощения, характерные для нитро- и карбоксильных групп.

В масле ГК произошло уменьшение содержания ароматических нафтеновых структур и увеличение содержания парафиновых структур, исчезла полоса поглощения, характерная для фенольных антиокислителей и значительно снизилась величина поглощения в области, характерной для цинксодержащих антиокислителей.

По всей видимости, изменения, происходящие в составе масел в результате промышленной эксплуатации, достаточно индивидуальны и зависят непосредственно от условий эксплуатации масла.

Поскольку в органических РАО, гидрофобный компонент испытывает радиационную нагрузку, нами было проведено моделирование воздействия ионизирующего излучения на изменение химического состава масла. Для эксперимента были выбраны вакуумное масло ВМ-4 исходное и трансформаторное масло ГК отработанное, которые подвергали облучению на ускорителе электронов УЭЛВ-70-70-С при дозовых нагрузках 5 кГр и 20 кГр. Изменения в структурно-групповом составе представлены на рис. 34.

Изменения состава масел, обусловленные биологической деградацией

Усредненные характеристики культур микроорганизмов при масштабировании представлены в табл.24. Исходя из полученных данных можно сделать вывод о том, что из трех типов культур (накопительная – ОД5, смешанная – ОД11 и две чистых – ОД10 и ОД6) наиболее эффективной с точки зрения биотехнологического процесса является смешанная культура ОД11, поскольку этапы роста у данной культуры происходят параллельно, максимально снижается концентрация масла в среде и отсутствуют дополнительные азотные метаболиты (нитрит).

Таким образом, при проведении процесса биологического окисления моделей РАО в лабораторной установке отмечено высокий процент потребления водорастворимых отходов, в случае гидрофобных систем наблюдалось увеличение потребления органического компонента при активном барботировании воздухом и механическом перемешивании. Кинетические закономерности процесса представлены двумя этапами, максимальное время потребления 11 суток. наиболее эффективной, с точки зрения технологического процесса, представляется культура ОД11.

В зависимости от соотношения О/В, в результате биодеградации могут образовываться различные продукты: биошлак, биомасса или частично деградированный субстрат (таблица 25).

Наиболее выгодным представляется вариант биологической обработки с O/В-соотношением 1:1, так как он требует минимум времени и позволяет единовременно проводить обработку большого объема отхода. Минусом данного варианта является увеличение объема отхода еще на стадии биологической обработки, и, как следствие, увеличение количества дополнительных расходных материалов на получение конечного продукта – цементного компаунда.

Вариант биологической обработки, при котором О/В соотношение равно 1:10, по сравнению с предыдущим вариантом, является гораздо менее производительным, но при этом количество сырья и расходных материалов, которые требуются на его реализацию на порядок меньше (см. Приложение 1).

Масштабирование в объеме 20 л было проведено в следующих условиях: О/В=1/20, перемешивание – 450 об/мин, культура – ОД11, время обработки – 10 сут., без аэрации. В качестве органической фазы было использовано отработанное масло ВМ-4, смешанное с ТБФ в соотношении 1:1. Полученные данные в целом, соответствовали данным, приведенным в табл. 24, и зависимостям, рассмотренным в данном разделе. Потребленная концентрация составила 11,39 г/л, содержание ТБФ в конечной смеси – 39,9%. Сравнение данных, полученных при разном способе культивирования, приведено в табл. 26. Таблица 26. Сравнение эффективности биодеградации в установках разного объема (по культуре ОД 11)

Объем жидкой фазы, мл. Орг. фаза О/В Перемешивание, об/мин. С б.м. г/л С потр., г/л Приростбиомассы,г/л/сут.

Согласно данным табл.26 увеличение объема и соблюдение оптимальных технологических параметров, в целом приводит к увеличению эффективности процесса биодеградации и снижению времени процесса.

Данный эксперимент был проведен на модельном отходе, по составу близкому к тем, что использовались в гл. 3. С точки зрения макросостава, в отход входили керосин, отработанное масло ГК и ТБФ. Отход имел следующий радионуклидный состав: 238Ри -400, - 580, 241Аш - 152 , 137Cs - 21 Бк/мл.

Биодеградация проводилась в течение 14 сут, t= 20оС, при О/В соотношении 1/100, аэрации и перемешивании. Исходная активность в лабораторной установке составила 1150 кБк/мл. В результате был установлен следующий состав среды: концентрация биомассы в среде - 5,8 г/л(Y=0,86) концентрация твердой фазы - 7,2 г/л концентрации азот-содержащих компонентов: NH4- 0,17 г/л; NO3" - 1,37 г/л; NO2 - 0 мг/л (сумм. Nпотр. - 214 мг/л) концентрации органических компонентов: гидрофобных - 3,66 г/л (% потр. -68,4%), ХПК водн. фазы - 644 мг О2/л. степень очистки жидкой фазы от радионуклидов, %: 238Ри - 87,25, - 90,51, 241 Am - 99,9 , 137Cs - 2,43.

Таким образом, показано, что смешанная культура ОД11 способна расти на средах со значительным содержанием радионуклидов, при этом эффективно разлагая органическую фазу. Однако остаточное содержание органических компонентов и, особенно 137Cs, не позволяет говорить о полноценной очистке водной фазы. Полученные данные свидетельствуют о необходимости дополнительных исследований, прежде чем будет возможно промышленное применение процесса биодеградации.

По окончании процесса биологической обработки возникает новый радиоактивный отход: биомасса и радионуклиды, переведенные в нерастворимую форму, преимущественно в виде фосфатов. Увеличение плотности и полярности органической фазы способствовало образованию эмульсии. Изучение изменения физико-химических свойств органической фазы в процессе роста бактерий по результатам оптической микроскопии масла ВМ-4 отделенного от среды показало, что в результате недельного культивирования происходило ее эмульгирование (рис 52). На рис. 52 б видны одиночные крупные капли масла (диаметр до 500 мкм), неоднородные по структуре с оптически плотными областями, и значительное количество мелких капель (диаметр 20-50 мкм).