Введение к работе
Актуальность работы Широкое использование In и An в народном хозяйстве , медицине и ряде других областей науки обуславливает необходимость в непрерывном развитии фундаментальных и прикладных аспектов химии этих элементов. Особое место в изучении г-элементов занимает проблема валентних состояний.
Получение в 70-годах двухвалентных at. Ее и Pm и одновалентного менделевия стимулировали развитие нового направления в химии 1л и An" - исследования в области низших состояний окисления этих элементов.
В настоящее время в расплавах в состоянии окисления 2+ удалось получить все In, а также An, начиная с V. В то же время сведения о свойствах растворов этих элементов в низших состояниях окисления весьма ограничены. Причина этому состоит в недостаточной устойчивости 1-элементов в состоянии окисления 2+. Возможность использования апрогонных и некоторых протолитических растворителей открыла широкую перспективу исследований в этой области химии In и An. Однако экспериментальные сложности, сопровождаодие работу в неводных средах, явились причиной того, что до сих пор оказались недостаточно изучены координационные свойства 1-элементов в низших состояниях окисления в растворах и твердых соединениях. Требуют -более широкого исследования вопросы сольватационного взаимодействия этих элементов в различных средах. Мало изучены процессы их сорбции в двухвалентном состоянии на цеолитах и ионообменных смолах . Таким образом, углубленное исследование этих вопросов может представлять интерес как с научной, так и с практической точек зрения, поскольку оно позволяет выявить ранее неизвестные свойства In и An, а также найти определенные черты сходства я различий ыежду ними ж элементами других груш периодической системы Д.И.Ыенделеева.
В практическом отношении исследования свойств растворов 1-элементов в низших состояниях окисления открывают перспективы для разработки новых высокоэффективных методов разделения 1л и An. Кроме того, практический интерес могут представлять материалы, полученные на основе ионообменных смол и цеолитов, содержащие сильнейшие восстановители в ионодисперсном состоянии, такие как двухвалентные лаятанвды.
Целью данной работы является углубленное исследование свойств 1-элементов в низших состояниях окисления в растворах и выявление сходства и различий в поведении In и in между собой и с их химическими аналогами. Для выяснения этих вопросов необходимо изучить поведение In и An в низших состояниях окисления в различных системах, включающих водные и органические растворители, различные комплексообразуицие реагенты и сорбенты.
Научная новизна. На основании изучения процессов комплексообразования 1-элементов в низших состояниях окисления с тетрафенилборатом натрия в различных органических средах удалось установить, что в ряду растворителей: тетрагидрофуран (ТГФ), этанол (CgHgOH), ацетонитрил (СНдСН) - образование наиболее прочных внешнесферных комплексов двухвалентных 1-элементов с тетрафенилбораг (EPhJ) - ионом наблюдается в растворе CHgCN, который обладает наименьшим размером молекулы. Однако более прочные комплексы подобного типа получены из водных растворов. Оказалось, что для Sr образования подобных комплексных соединений установлено не было. Проведенные исследования позволили сделать предположение о механизме комплексообразования, протекающего за счет возникновения одноэлектронной химической связи, путем туянелироваиия электрона через сольватную оболочку центрального иона на лиганд.
Что касается координационных соединений с перхлорат (СЬОд)- и
тетрафторборат (HFp-ионами, то их образование связано с внутрисферным взаимодействием анионов с центральным атомом и вытеснением ТГФ из первой координационной сферы, что доказано методом электронной спектроскопии. Образование координационных соединений этого типа присуще только In и An и не наблюдается у стронция.
Методом сокристаллизации проведено изучение сольватационных взаимодействий некоторых двухвалентных 1л и Ез из растворов CHjCN с различным содержанием этанола. Дана оценка энергии сольватации некоторых двухвалентных f-элементов в растворе. Показано, что в смешанном растворителе tCRjCH (7.5моль/л) - CgHgOH] происходит существенное повышение энергии сольватации двухвалентных In и An аналогично водно-этанольным средам. Для Sr и трехвалентных Х-элементов подобного эффекта не обнаружено.
Впервые синтезированы комплексные соединенения Sr и двухвалентных In с двумя лигандами следующего состава: [Ц(І8-краун-6)]І2, где II = In2+, Sr2*; Ь = СЮ", Н?4~. HPh4~, и исследованы их некоторые физико-химические свойства.
Рассмотрен ряд вопросов, связанных с влиянием процессов гидратации и сольватации ионов на протекание сорбции двухвалентных In и Sr на ионообменных смолах и цеолитах в различных растворителях. Установлено, что сорбция реализуется только в водных и смешанных водно-органических средах, в которых первая
координационная сфера иона представлена молекулами воды. На примере
?+
Sr, являщегося химическим аналогом In . сделано предположение о
возможном механизме протекания сорбции двухвалентного иона на цеолите.
Практическая значимость. Разработан способ идентификации состояния окисления I+, 2+. 3+ In и An из растворов ТГФ с
использованием в качестве сорбента цеолита NeA.
Получение малорастворимой в воде комплексной соли Sr состава tSr(18-KpayH-6)l(BPh4)2 и использование ее в качестве твердой фазы позволило разработать способ извлечения микроколичеств Ей и Yb из смеси 1л и An в водно-этанольных растворах. Этот способ позволяет проводить извлечение Ей и Yb с выходом 99.0-99.7 %.
Испытание препаратов, полученных на основе ионообменной смолы
?+
Аминекс QI5S, содержащей Sm , подтвердило их высокие
восстановительные свойства. .С их помощью удалось предотвратить накопление соединений, образующихся в ТГФ при его хранении. Помимо этого этот препарат оказался эффективным для восстановления Yb3* до ЇЬ в водно-этанольных растворах. На защиту выносятся:
1. Новые данные о комплексообразующих и сольватационных свойствах
лангаквдов и актинидов в низших состояниях окисления в различных
средах.
2. Стабилизация двухвалентных лантанидов в твердых матрицах
некоторых ионообменных материалов.
3. Способы идентификации низших состояний окисления фермия,
эйнштейния, калифорния.
4. Метод выделения микроколичеств европия и иттербия из смеси
лантанидов и актинидов в водно-этанольном растворе.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на
Второй Всесоюзной конференции по аналитической химии радиоактивных элементов (Москва. 1936), Всесоюзном совещании по физическим и математическим методам в координационной химии (Новосибирск, 1987), Третьей Всесоюзной конференции по химии траясплутониевых элементов (Лимитровград, 1988), Межреспубликанской конференции по химии радионуклидов и металл-ионов в природных объектах ( Минск, 1992).
Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 20 работах в том числе 4 тезисов докладов).
Объем работы.Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 200 страницах машинописного текста, содержит 38 таблиц и 49 рисунков. Библиография включает ссылки на 162 работы.