Введение к работе
Актуальность проблемы. Уран является самым тяжелым, встречающимся в природе, элементом Периодической системы Менделеева. Поэтому его химия являлась предметом повышенного интереса исследователей в течение длительного периода времени. Но наиболее интенсивное изучение свойств урана началось после обнаружения процесса деления атомного ядра, что открыло новые, весьма важные области применения некоторых изотопов урана. В результате, в настоящее время, уран принадлежит к числу наиболее изученных элементов. Несмотря на это, различные аспекты химии урана остаются объектом многочисленных работ, проводимых в крупнейших ядерных центрах мира. Это обусловлено необходимостью разрешения таких остро стоящих проблем как защита окружающей среды, переработка радиоактивных отходов и дальнейшее развитие ядерной энергетики. С другой стороны, химия урана очень интересна с чисто научной точки зрения потому что этот олемент является членом семейства актинидов и часто используется для моделирования поведения некоторых трансурановых элементов. Большинство работ по химии урана посвящено изучению его свойств в наиболее устойчивом шестивалентном состоянии. Однако, растворы и соединения четырехвалентного урана также находят широкое применение в промышленной, препаративной и аналитической практике. В первую очередь это относится к диоксиду и тетрафториду урана, а также к растворам нитрата урана(IV). Последний наиболее часто используется для восстановительной реэкст-ракции плутония при переработке облученного ядерного топлива. Поэтому разработка новых и совершенствование существующих методов получения растворов и соединений урана(IV) является важной научной и прикладной задачей.
-A-
Дель работы состояла в систематическом изучении процессов восстановления урана(VI) в азотно- и сернокислых средах гидразином и муравьиной кислотой в присутствии гетерогенных катализаторов и получении концентрированных устойчивых растворов урана(IV). Представляло интерес также исследование реакции восстановления U30g до диоксида металлическим цинком и рекций взаимодействия двойных хлоридов четырехвалентных урана, нептуния, плутония и цезия с металлическим алюминием для получения интерметаллических соединений и сплавов.
Научная новизна. Проведено систематическое изучение кинетики восстановления урана(УІ) гидразином и муравьиной кислотой в азотнокислых и сернокислых средах в присутствии катализаторов Pt/S102. Впервые предложены возможные механизмы протекания этих процессов. Было найдено, что введение фторид-ионов в систему U(IV) - HHQ3 - Н2О приводит к существенному увеличению устойчивости урана(IV) в азотной кислоте и позволяет получать концентрированные растворы урана(ІУ) с высоким ( до 99,8%) выходом. Получены новые данные по растворимости двойных хлоридов четырехвалентных актинидов ( U, Нр, Ри) с цезием в водноорганических средах и найдены оптимальные условия выделения этих соединений. Исследована новая реакция двойных хлоридов четырехвалентных актинидов и цезия с металлическим алюминием, ведущая к образованию интерметаллических соединений и сплавов U, Яр и Ри с алюминием. Теоретически обоснована возможность использования металлического цинка для восстановления закиси-окиси урана до диоксида. Впервые исследована высокотемпературная реакция 038 с металлическим цинком. Методами химического и рентгенофазового анализов показано, что продуктом этой реакции является диоксид урана.
Практическая значимость. На основе изучения процессов каталитического восстановления урана(VI) разработан новый способ получения концентрированных и устойчивых азотнокислых растворов урана(ІУ) с высоким выходом по урану(IV). Полученные растворы урана(IV) могут быть использованы для реэкстракции плутония в ПУРЕКС процессе и для выделения практически важных соединений урана(IV). Взаимодействие двойных хлоридов четырехвалентных актинидов и цезия с металлическим алюминием приводящее к образованию интерметаллических соединений и сплавов урана, нептуния и плутония с алюминием может послужить основой удобного препаративного метода получения этих соединений. Некоторые из них, например сплавы D-A1, являются важными топливными композициями. Разработан новый метод получения диоксида урана, заключающийся в высокотемпературном восстановлении U308 парами цинка. Метод имеет ряд преимуществ перед использованием водорода для этих целей.
На защиту выносятся:
новые данные по каталитическому восстановлению уранила в азотнокислых средах гидразином и в сернокислых средах гидразином и муравьиной кислотой;
метод стабилизации урана(IV) при каталитическом получении и хранении в растворах азотной кислоты путем введения фторид-иона в мольном отношении к урану 1:1 -2:1;
теоретическое и экспериментальное обоснование возможности восстановления 0308 до диоксида парами металлического цинка вместе взрывоопасного водорода;
данные по растворимости Cs2AnCl6 (An = U, Яр, Pu) в некоторых водноорганических средах;
результаты исследования взаимодействия Cs2AnCl6 с алюминием с целью получения сплавов и интерметаллических соединений.
АігроОация работы. Основные результаты работы были представлены на международной конференции "Актинидн-89" (Ташкент,1989), на международной конференции "21-е Дни актинидов" (Монтехоро, Португалия.1991). на международной конференции "Быстрые реакторы и их топливный цикл" (Киото, Япония,1991) и на 1-й ВсеросийСкой конференции по радиохимии (Дубна,1994).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи, 3 тезиса докладов на конференциях и получено положительное решение по заявке на изобретение.
Объем и структура работы. Диссертация включает в себя введение, литературный обзор, описание экспериментальных методов, 4 главы результатов и их обсуждения, выводов и списка литературы из 170 наименований. Работа изложена на 130 стр и включает 16 таблиц и 17 рисунков.