Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Современные представления о влиянии катионов на селективную сорбцию 137Cs 9
1.1. Диапазон изменения концентрации Са +, К и ШТ(+ в почвенном растворе... 9
1.2. Теория селективной сорбции Cs 12
1.3. Модели однокомпонентной и многокомпонентной сорбции 19
1.3.1. Теория однокомпонентной сорбции 20
1.3.2. Теория многокомпонентной сорбции 21
1.4. Методы изучения селективной сорбции и десорбции Cs сорбентами zz і і 2+ 1 7
1.5. Влияние концентрации Cs, К7, NH4 и СаІТ на сорбцию " Cs почвами и - природными сорбентами 1.6. Кинетика сорбции Cs 28
1 "?7
1.6.1. Модели кинетики сорбции Cs 29
1.6.2. Экспериментальные значения констант скорости и энергии активации сорбции Cs сорбентами 31
1.7. Фиксация Cs почвами и минеральными сорбентами 33
1.8. Термодинамические параметры сорбции Cs 40
ГЛАВА 2. Обьекты и методы исследований 45
2.1 Объекты исследований 45
2.2 Химический анализ объектов исследования 45
2.3 Методы исследований 46
ГЛАВА 3. Изучение зависимости селективной сорбции 137cs от концентрации Са2+ 51
3.1. Кинетика селективной сорбции и десорбции Cs иллитом 51
3.2. Зависимость равновесной селективной сорбции Cs иллитом от
концентрации Са 54
ГЛАВА 4. Зависимость кинетики селективной сорбции 137cs иллитом от концентрации к+ и температуры 57
4.1. Кинетика селективной сорбции Cs иллитом
4.2. Зависимость максимальных адсорбционных коэффициентов распределения Cs от концентрации КГ при различных температурах и времени сорбции 61
4.3. Зависимость констант скорости процесса сорбции Cs иллитом от концентрации КГ 62
ГЛАВА 5. Зависимость равновесной селективной сорбции 137cs от концентрации КГ и NH4+ 66
5.1. Зависимость равновесных коэффициентов распределения Cs в почвах и природных сорбентах от концентрации КГ и NH4+ 66
5.2. Модифицированные квазиуравнения Лэнгмюра для описания зависимости селективной сорбции Cs почвами и сорбентами от концентрации КГ и NH4+ 70
ГЛАВА 6. Зависимость обменной доли селективно сорбированного 137cs от концентрации К7, NH4+ И Са2+ 78
6.1. Определение зависимости обменной доли Cs от концентрации КГ и NH4+ с помощью экстракции 1 М раствором уксуснокислого аммония 78
6.2. Зависимость нормированной доли обменного Cs от концентрации К+ и NH4+ 82
6.3. Зависимость определяемой с помощью экстракции 1 М раствором уксуснокислого аммония обменной доли Cs в иллите от концентрации Са 84
ГЛАВА 7. Зависимость фиксации 137cs от концентрации кг, температуры и времени сорбции 86
7.1. Кинетика десорбции Cs иллитом 88
7.2. Зависимость Кд Cs от концентрации ЕГ при различных температурах и времени сорбции 93
7.3. Зависимость констант скорости и энергии активации процесса фиксации Cs иллитом от концентрации КГ 96
7.4. Зависимость термодинамических параметров процесса сорбции и фиксации Cs от концентрации КГ, температуры и времени сорбции 99
Заключение 104
Рекомендации к практическому использованию полученных научных результатов 106
Выводы 107
Список сокращений и условных обозначений 108
Список литературы
- Модели однокомпонентной и многокомпонентной сорбции
- Химический анализ объектов исследования
- Зависимость максимальных адсорбционных коэффициентов распределения Cs от концентрации КГ при различных температурах и времени сорбции
- Зависимость определяемой с помощью экстракции 1 М раствором уксуснокислого аммония обменной доли Cs в иллите от концентрации Са
Модели однокомпонентной и многокомпонентной сорбции
Общепринятые модели, использующие Kd, основаны на гипотезе, что Cs сорбированный твердой фазой почвы находится в динамическом равновесии с Cs в почвенном растворе. Однако известно, что время прошедшее после загрязнения почвы может влиять на динамическое равновесие, поскольку часть сорбированного Cs может фиксироваться твердой фазой и не участвовать в процессе обмена. Поэтому в литературе имеется целый ряд определений параметра Kd. Для начальной фазы процесса сорбции Cs, характерного для времени взаимодействия порядка часов, а также одних или двух суток, получаемые величины Kd могут с большой долей определенности относится к обменному Kd , который описывает процессы обратимой сорбции Cs. Концепция обменного или лабильного Kdх впервые была введена в работах Коноплева [16, 17]. Величина Kdх описывает динамическое равновесие между долей обменного Cs в почве и его активностью в растворе. Термин общий Kd используется в том случае, если часть радионуклида сорбируется по механизму необменной сорбции. Поэтому при изменении форм нахождения Cs с течением времени в почве, величина обменного KdX с течением времени изменяется слабо [16], а величина общего Kd постоянно увеличивается [17]. Основная часть методов определения Kd Cs в лабораторных условиях в сущности определяет величину обменного Kd х, так как для его измерения обычно используется время сорбционного взаимодействия не превышающее 24 часов, в течение которого процесс фиксации Cs не оказывает существенного влияния. Поэтому полученные в лабораторных условиях величины Kd можно прогнозировать на основе таких почвенных характеристик, как емкость различных типов сорбционных мест и концентрации конкурентных катионов в растворе [43, 44].
Под воздействием химического выветривания происходит разрушение первичных минералов в почве и образование вторичных минералов. Наиболее распространенными первичными минералами в почвах являются кварц, различные полевые шпаты, пироксены, амфиболы и слюды [10]. Значительная часть твердой фазы в песчаных почвах представлена кварцем (БіОг), как наиболее устойчивым к выветриванию минералом. Вторичные минералы представлены в почвах минералами простых солей, минералами гидроокисей и окисей, и глинистыми минералами (слоистыми алюмосиликатами с общей химической формулой пБіОгАІгОз m НгО [28]). Из-за небольшого размера частиц и, соответственно, большой внешней поверхности слоистые силикаты являются хорошими сорбентами для радионуклидов. Основные типы слоистых силикатов показаны на рисунке 1.2. К наиболее распространенным глинистым минералам относятся минералы группы монтмориллонита, каолинита, иллита, хлорита и смешаннослойные минералы. Фактически некоторая часть минералов другой группы Кислородгидроксила О
Основные группы глинистых минералов [112]. присутствует во всех считающихся «чистыми» минералах. Например, в иллите из месторождения Фитиан (США), наиболее широко используемого для изучения селективной сорбции Cs, около 15% слоев представлены монтмориллонитовыми слоями [63]. В зависимости от степени изоморфного замещения Si на А1 в слое с тетраэдрической структурой и А1 на Fe в слое с октаэдрической структурой и, соответственно, от степени заряда слоя и вида компенсирующего дополнительные отрицательные заряды межслоевого катиона, образуются глинистые минералы с двух- и трехслойными пакетами. Теоретическая величина межпакетного заряда может изменяться от 0 (пирофиллит, тальк) до 1 (слюды) единиц на элементарную ячейку [83]. Механизмы сорбции межпакетных катионов зависят от расположения и интенсивности этого отрицательного заряда. Считается, что величина заряда тетраэдрического слоя для монтмориллонита изменяется от 0.3 до 0.6, для вермикулита - от 0.6 до 0.8, для иллита - от 0.8 до 0.95 и для слюд превышает 0.95. Вместе с этим, эти величины являются приблизительными и для отдельных глинистых минералов могут быть выше или ниже указанного диапазона.
При чередовании двухслойных пакетов могут образовываться каолинит или его гидратированная форма - галлаузит. При заряде элементарной ячейки от 0.3 до 0.6 образуются смектиты, основным представителем которых является монтмориллонит. При более высоком значении межпакетного заряда основным катионом может являться магний, в результате чего образуется вермикулит. Основными особенностями монтмориллонита и вермикулита является их способность к набуханию и расширению межпакетного промежутка между трехслойными пакетами. Как следствие, эти минералы обладают высокой сорбционной емкостью. При увеличении слоевого заряда до 0.8-1.2 образуется иллит, который характеризуется нерасширяющимся типом кристаллической решетки (расстояние между пакетами постоянно и составляет примерно 1 нм). При чередовании монтмориллонитовых и иллитовых пакетов образуются смешаннослойные глинистые минералы.
Сорбционные места для катионного обмена минералов с трехслойными пакетами (например, вермикулита и смектитов) включают в себя обычные сорбционные места на внешних планарных поверхностях (а) и внутренних гидратированных поверхностях насыщенных ионами Са и Mg (в). Разрушенные связи на краях частиц (б) также могут вызывать образование небольшого заряда и сорбировать ионы Cs [86]. Для минералов группы иллита характерно образование селективных клинообразных сорбционных мест в области перехода межслоевого расстояния от 1.4 нм вермикулита до 1.0 нм иллита (так называемые места (FES) (Frayed Edge Sites) (рисунок 1.3). По современным представлениям сорбция Cs на селективных сорбционных местах FES является основным механизмом его поглощения в почвах. Остается дискуссионным вопрос о степени обратимости сорбции Cs на FES [44, 86]. Несмотря на незначительную емкость FES, их способность селективно сорбировать следовые количества Cs является уникальной, причем теоретические обоснования причин такой селективности появились только в 2013-2014 гг. [86, 111]. На рисунке 1.4 показано схематическое представление сорбционных мест FES (рисунок 1.4 С), изученных в работе Okumura [86].
Для моделирования FES использовался фрагмент, вырезанный из иллита (рисунок 1.4 А). Межслоевое расстояние иллита равно do. Если моделировать потенциальную энергию иона в клинообразной области как функцию приращения межслоевого расстояния Ad (рисунок 1.4 С), то можно оценить энергию сорбции ионов Е(К+) и E(Cs). Если разница ионного обмена К+ и Cs АЕ (Е(К ) - E(Cs )) является величиной положительной, то сорбция К термодинамически предпочтительней, чем сорбция Cs , а если АЕ отрицательна, то предпочтительной является сорбция Cs . В результате моделирования молекулярной динамики ионов было определено, что для случая Ad = 0 сорбция К в иллите была предпочтительней, чем сорбция Cs . При Ad от 0.2 до 0.4 нм предпочтительной являлась сорбция Cs .
В настоящее время для прогнозирования величины Kd Cs почвами применяется концепция потенциала связывания радиоцезия (RIP) (Radiocesium Interception Potential). Величина RIP оценивает способность данной почвы селективно сорбировать следовые количества Cs по отношению к конкурентному катиону. Для ионов К величина определяется выражением [51, 53]: коэффициент селективности для следовых количеств Cs по отношению к конкурентному катиону К на FES; [FES] - емкость клинообразных селективных сорбционных мест (ммоль кг" ). Общепринятый метод определения ШР(К) основывается на измерении величины в растворе, состоящего из смеси блокирующего обычные сорбционные места катиона Са концентрацией 100 ммоль дм" (Сса) и конкурентного катиона К концентрацией
Химический анализ объектов исследования
В качестве объектов исследования для изучения селективной сорбции Cs были использованы почвы характерные для загрязненных радионуклидами областей Российской Федерации и Республики Беларусь (РБ), а также различные минеральные сорбенты, включая основной сорбирующий Cs глинистый минерал в почве - иллит. Образцы почв были предоставлены участниками проекта МНТЦ №3189 из Республики Беларусь, сорбенты иллит и клиноптилолит были предоставлены в рамках Международной программы СНГ по Чернобылю ЕСР-3, остальные сорбенты были отобраны на территории Калужской области. В таблице 2.1 приведена общая характеристика почв и природных сорбентов и расположение мест их отбора.
В образцах сорбентов были определены основные физико-химические свойства в соответствии с общепринятыми методиками. Были определены рН водной (рНн2о) и солевой вытяжек (рНка), гигроскопическая влажность [6], содержание органического углерода (Сорг) методом мокрого сжигания [8], емкость катионного обмена (ЕКО) по методу Бобко-Аскинази-Алешина в модификации ЦИНАО [7].
В таблице 2.2 приведены основные физико-химические свойства изученных почв и неорганических сорбентов. Содержание органического углерода в глинистых минералах и клиноптилолите составляет 0.1-0.6%. Содержание Сорг в почвах незначительно и изменяется от Таблица 2.2 - Физико-химические свойства почв и сорбентов, на абсолютно-сухой вес
По величине ЕКО природные сорбенты можно разделить на две группы. В первую группу с величиной ЕКО порядка 50 смоль(+) кг" входит клиноптилолит, а во вторую группу с величиной ЕКО порядка 25 смоль(+) кг" - бентонит, трепел и иллит. Величина ЕКО почв составляет 16.0-20.8 смоль(+) кг" . Все почвы и сорбенты по уровню кислотности (рН солевой вытяжки) можно разделить на следующие группы: кислые сорбенты (иллит), слабокислые (клиноптилолит), близкие к нейтральной (ДНІ 1-1) и нейтральные (бентонит и ДНІ 1-2) [6]. Далее более подробно изложены основные особенности проведенных химических анализов.
Актуальную кислотность определяли при соотношении жидкой и твердой фазы 2:5. На весах Sartonus ВР 2100 S взвешивали 10.0 г сорбента и переносили в колбу. К навеске прибавляли 25 см деионизированной воды, не содержащей от СОг в результате вакуумирования в течение 30 минут с помощью водоструйного насоса на магнитной мешалке. Колбу со смесью закрывали пробкой и встряхивали в течение 5 минут на аппарате для встряхивания Swip производства Голландии. Величину рНн2о определяли на микропроцессорном потенциометре WTW рН 539 производства Германии.
Определение обменной кислотности. Для определения обменной кислотности на весах Sartorius ВР 2100 S брали навеску 10.0 г воздушно-сухого сорбента, помещали ее в стакан объемом 50 см и затем приливали 25 см 1 М раствора КС1 (для органических сорбентов соотношение сорбент- раствор было равно 1:25). Содержимое стакана перемешивали и величину рНксі определяли на потенциометре WTW рН 539. Определение гигроскопической влажности. Для определения гигроскопической влажности сорбентов фарфоровый тигель просушивали до постоянной массы в сушильном шкафу при температуре 105 С, охлаждали в эксикаторе и взвешивали на аналитических весах. Затем в тигель на весах Sartorius ВР 2100 S взвешивали 2-2.5 г воздушно-сухого сорбента, взвешивали на тех же аналитических весах и с такой же точностью. Затем тигель с сорбентом помещали в сушильный шкаф при температуре 105 С и доводили до постоянного веса, взвешивая тигли на аналитических весах после охлаждали в эксикаторе.
Определение содержания органического углерода методом мокрого сжигания. Пробы сорбента взвешивали и помещали в пробирки, затем к ним приливали по 10 см хромовой смеси, перемешивали и опускали пробирки в кипящую водяную баню. Продолжительность нагревания составляла 1 час с момента закипания воды. Содержимое пробирок перемешивали стеклянной палочкой через каждые 20 минут. По истечении 1 часа пробирки помещали в холодную воду. После охлаждения в пробирки приливали воду, затем тщательно перемешивали суспензии и оставляли для оседания твердых частиц и полного осветления надосадочной части раствора. После приготавливали растворы сравнения и проводили фотометрирование растворов. Массу органического углерода определяли по градуировочному графику.
Определение емкости катионного обмена по методу Бобко-Аскинази-Алешина в модификации ЦИНАО. Для определения емкости катионного обмена пробу анализируемого сорбента массой 2.5 г взвешивали на весах Sartorius ВР 2100 S, помещали в химический стакан вместимостью 50 см , заливали 25-30 см буферного раствора хлористого бария и тщательно перемешивали. Полученную суспензию переносили на бумажный фильтр «синяя лента». Насыщение почвы продолжали, приливая к пробе на фильтре буферный раствор ВаСЬ порциями по 10-15 см , до тех пор, пока рН фильтрата не становилось равным 6.5. Величину рН определяли на потенциометре WTW рН 539. После насыщения пробу промывали один раз дистиллированной водой и оставляли для подсушивания на воздухе на ночь. Подсушенный фильтр перемещали в колбу, куда добавляли 100 см 0.025 М H2SO4, встряхивали в течение 30 минут и отфильтровывали. Затем отбирали 20 см фильтрата и титровали 0.1 М КОН (в присутствии фенолфталеина). Для расчетов проводили контрольное титрование 20 см 0.025 М H2S04.
Изучение селективной сорбции Cs и определение обменной доли с помощью метода ограниченного объема. Для изучения селективной сорбции Cs в статических условиях использовали метод ограниченного объема предложенный Wauters J. и др. [108]. Навеску сорбента (0.1-0.5 г) помещали в поликарбонатные центрифужные пробирки и состав обменных катионов приводили в равновесие с 50 см раствора Са от 1 до 100 ммоль дм" и К или NH4 от 0.125 до 16 ммоль дм" (в зависимости от эксперимента), при этом жидкая фаза заменялась три раза в течение суток, а разделение фаз проводилось центрифугированием. Затем к сорбенту добавляли 50 см аналогичного раствора, содержащего 1 кБк Cs, и встряхивали в течение
Зависимость максимальных адсорбционных коэффициентов распределения Cs от концентрации КГ при различных температурах и времени сорбции
В данной работе модифицированное уравнение (5.7) предлагается использовать для описания зависимости величины Kd Cs от концентрации конкурентного катиона М с учетом одного типа сорбционных центров. Для описания сорбции Cs с участием двух типов селективных сорбционных центров (с высоким и низким сродством) предлагается использовать два модифицированных квазиуравнения Лэнгмюра (уравнение 5.11 и 5.12). Этим сорбционным центрам соответствуют максимальные потенциалы связывания радиоцезия для высокоселективных центров RIP(M)max и низкоселективных центров RIP(M)max и соответствующие коэффициенты сродства Вм и Вм
Полученные значения ШР(М)тах и коэффициентов сродства Вм для минеральных сорбентов представлены в таблице 5.1, а для почв в таблице 5.2. Анализ полученных данных показал, что величины ШР(К)тах для иллита и клиноптилолита близки (около 11-12 моль кг" ). і
Для описания зависимости величины Kd Cs от концентрации См с учетом существования двух типов сорбционных центров предлагается использовать следующее аппроксимационное уравнение: Kd RIP(M)maxH-BMH+RIP(M)maxL-BML-CM RIP(M)maxH+RIP(M)maxL-CM М (5.13) На рисунке 5.6 показаны экспериментальные и рассчитанные по уравнению 5.13 зависимости Kd Cs от концентрации NH4 для клиноптилолита. и 6
На рисунке 5.6 кривая 1 описывает селективную сорбцию Cs на высокоселективных сорбционных центрах по уравнению (5.11) и параметрам модифицированного квазиуравнения Лэнгмюра приведенным в таблице 5.1, а кривая 2 - сорбцию на низкоселективных сорбционных центрах по уравнению (5.12). Пунктиром показана кривая, рассчитанная на основе аппроксимационного уравнения (5.13) для одновременной сорбции Cs на двух типах сорбционных центров. Удовлетворительная сходимость экспериментальных и расчетных данных свидетельствует о том, что уравнение (5.13) можно применять для описания зависимости Kd 1J Cs во всем исследованном диапазоне концентраций NH4 . Аналогичные закономерности были получены и для других сорбентов.
Представляется важным оценить степень отклонения от экспериментальных данных величин Kd 1J Cs, рассчитанных на основе общепринятого уравнения 1.6 и величин ШР(К) для концентрации К 0.5 ммоль дм" , и на основе разработанных уравнений (5.11-5.13) для являться измерение Kd только для концентрации К 0.5 и 8 ммоль дм" и расчет параметров ШР(К)тах и Вм с помощью модифицированных квазиуравнений Лэнгмюра для одного типа сорбционных мест. Концентрация К 8 ммоль дм" была выбрана как типичная максимальная Ск в почвенном растворе для большинства почв [27]. Полученные результаты показаны на рисунках 5.7 и 5.8. 100-,
Прогноз величины Kd Cs в зависимости от концентрации К на основе: А -уравнения 1.6; - модифицированных квазиуравнений Лэнгмюра рассчитанных по всем экспериментальным точкам; - модифицированному квазиуравнению Лэнгмюра рассчитанного для Ск 0.5 и 8 ммоль дм" . А. Клиноптилолит. Б. Иллит. В. Трепел. Г. Бентонит. Д. ДПП-1.
Как видно из рисунков при изменении концентрации К от 0.5 до 16 ммоль дм" использование классического уравнения 1.6 всегда приводит к занижению Kd Cs при увеличении Ск- Для иллита эта недооценка достигала минус 45%. Для почвы, бентонита и трепела эта ошибка могла доходить до минус 100 - минус 145%. При изменении концентрации К от 0.5 до 16 ммоль дм" для клиноптилолита ошибка прогноза величины Kd Cs изменялась от минус 70 до минус
При изменении концентрации NH4 от 0.1 до 16 ммоль дм" отклонение рассчитанных величин Kd Cs от экспериментальных доходило до минус 75% для для иллита, бентонита почв, до минус 150% - для трепела и до минус 625% для клиноптилолита. При изменении концентрации К от 0.5 до 16 ммоль дм" ошибка прогнозных значений Kd рассчитанных на основе модифицированных квазиуравнений Лэнгмюра (5.11-5.13) от экспериментальных величин, была значительно ниже и не превышала 6-9% для клиноптилоллита и иллита, 20% -для трепела и бентонита, и достигала 40% только для ДПП-1. При изменении концентрации NH4 эта ошибка изменялась от 10-15% для клиноптилоллита, бентонита и ДПП-1 и доходила до 40% для ДПП-2. Из рисунков следует, что использование только двух концентраций К для расчета параметров модифицированных квазиуравнений Лэнгмюра существенно не влияют на точность оценок величин Kd Cs. Отклонения рассчитанных Kd от экспериментальных при расчетах параметров модифицированных квазиуравнений Лэнгмюра при использовании всех концентрационных точек и только двух точек (0.5 и 8 ммоль дм" )составили, соответственно: клитоптилолит (от минус 6 до 4% и от минус 4 до 5%); иллит (от минус 8 до 1% и от минус 4 до 3%); трепел (от минус 9 до 22% и от минус 11 до 17%); бентонит (от минус 14 до 18% и от минус 18 до 17%); ДГШ (от минус 40 до 7% и от минус 15 до 5%). Таким образом, дополнительное определение величины ШР(К) при концентрации К 8 ммоль дм" позволяет существенно повысить точность прогноза величины Kd Cs в почвах.
На основе экспериментальных данных по величинам ШР(К) и RJP(N) были рассчитаны коэффициенты селективности обмена ионов калия и аммония на селективных сорбционных местах FES KC(K/N). Зависимости KC(K/N) от концентрации К+ и NH4+ показаны на рисунке 5.9. предположить, что сорбционное поведение Cs в изученных сорбентах, за исключением клиноптилолита, обусловлено наличием одного типа сорбционных мест, характерного для клинообразных боковых сорбционных мест FES. Таким образом, на основе результатов проведенных экспериментов было показано, что зависимость Kd Cs от концентрации К и NH4 для иллита, клиноптилолита, бентонита, трепела и дерново-подзолистых почв описывается одной или двумя прямыми. Такие зависимости свидетельствуют о существовании в сорбентах одного или двух типов селективных сорбционных центров или о модификации свойств сорбционных мест при изменении концентрации конкурентных катионов. Для одного типа сорбционных центров зависимость сорбции Cs от концентрации К или NH4 предложено описывать модифицированным квазиуравнением Лэнгмюра с тремя параметрами (максимальным потенциалом связывания радиоцезия ШР(М)тах, коэффициентом сродства сорбируемого катиона Вм по отношению к конкурентному катиону М и концентрации конкурентного катиона М См). Для одновременного описания зависимости сорбции Cs от концентрации К или NH4 с учетом существования двух типов сорбционных центров с высоким и низким сродством по отношению к Cs предложено пятипараметрическое аппроксимационное уравнение (с параметрами RIP(K)max , RIP(K)max ,ВМ,ВМ и См).
Использование величины потенциала связывания радиоцезия определенного при концентрации К и NH4 0.5 ммоль дм" для расчета Kd по уравнению Kd=RIP(M)ICM для концентрации больше 0.5 ммоль дм" приводит к существенному занижению величины Kd. Для почв при расчетах Kd на основе RIP (К) и Ск в диапазоне от 1 до 16 ммоль дм" занижение прогноза Kd Cs достигало 45% для иллита, 100-145% для почвы, бентонита и трепела и до 450% для клиноптилолита. Соответствующие расхождения между расчетными и экспериментальными величинами при расчетах Kd на основе RIP(N) и См достигали 75% для иллита, бентонита и почв, 150% - для трепела, и 625% - для клиноптилолита. Применение модифицированных конкурентных квазиуравнений Лэнгмюра на основе максимальных потенциалов связывания радиоцезия и коэффициентов сорбционного сродства, позволили значительно уменьшить ошибку прогноза величин Kd для всех сорбентов. При изменении концентрации К от 1 до 16 ммоль дм" ошибка прогнозных значений Kd, рассчитанных на основе предложенных уравнений (5.11-5.13), от экспериментальных величин была значительно ниже и не превышала 6-9% для клиноптилоллита и иллита, 20% - для трепела и бентонита, и 40% для ДПП-1. При изменении концентрации NH4 эта ошибка изменялась от 10-15% для клиноптилолита, бентонита и ДПП-1 до 40% для ДПП-2. Оценка параметров модифицированных квазиуравнений Лэнгмюра по двум концентрациям К и NH4 не приводила к ухудшению качества оценки Kd в диапазоне концентраций от 0.1 до 16 ммоль дм" .
Зависимость определяемой с помощью экстракции 1 М раствором уксуснокислого аммония обменной доли Cs в иллите от концентрации Са
При ионном обмене на обычных сорбционных местах величина ЛН0 изменяется от минус 4 до минус 8 кДж моль" . Поэтому при изменении температуры от 20 до 40 С величина Kd Cs будет уменьшаться всего на 10-15 %. При ЛН0 = минус 30 кДж моль" аналогичное изменение температуры будет приводить к уменьшению Kd Cs в 2.2 раза, а при ЛН0 = минус 60 кДж моль" - в 4.8 раз.
Для расчета термодинамических параметров процессов сорбции и фиксации Cs были использованы полученные ранее экспериментальные величины Kdmax приведенные в таблице 4.1 и величины Kt приведенные в таблице 7.1. Для вычисления энтальпии общей сорбции AH0(Tot) и фиксации Cs AH0(Fix) было использовано уравнение (1.36), которое обычно используется для экспериментов, в которых определение коэффициентов распределения проводили только для двух температур (Ті и Тг). Для вычисления энтропии процесса сорбции AS0(Tot) и фиксации Cs AS0(Fix) использовали следующую форму классического уравнения Гиббса:
Как видно из данных таблицы 7.3 процессы сорбции и фиксации Cs являются самопроизвольными процессами (величина изменения свободной энергии Гиббса отрицательна). При этом, если для процесса сорбции Cs величина энтальпии сорбции практически не зависит от времени сорбции (за исключением времени взаимодействия 1 сутки) и концентрации конкурентного катиона и составляет величину порядка минус 30 - минус 32 кДж моль" , то энтальпия процесса фиксации существенно зависит от концентрации К и времени сорбционного взаимодействия. Так, при концентрации К 0.5 ммоль дм" величина AH0(Fix) была выше, чем величина AH0(Tot) и увеличивалась при увеличении времени сорбции с минус 40 кДж моль" для 1 суток сорбции до минус 63 кДж моль" для 28 суток сорбции. Таким образом, подтверждена высокая чувствительность селективной сорбции Cs иллитом к изменению температуры, которая составляет в среднем величину около 2.2-2.3 раз при изменении температуры на 20 С. При этом концентрация К практически не влияет на чувствительность зависимости величины Kd Cs от температуры. Чувствительность процесса фиксации Cs от температуры при концентрации К 0.5 ммоль дм" выше, чем процесса сорбции и изменяется от 2.8 до 5.2 раз при изменении температуры на 20 С и времени сорбции от 1 до 28 суток. При концентрации К 8 ммоль дм" величина AH0(Fix) была меньше, чем величина AH0(Tot). При этом наблюдалось значительная изменчивость величины AH0(Fix), которая изменялась в диапазоне минус 8 до минус 30 кДж моль" .
Полученная нами величина энтальпии общей сорбции Cs иллитом близка к литературным данным по сорбции следовых количеств Cs иллитом, полученных в работе [44]. Полученные данные по энтальпии процесса фиксации Cs впервые свидетельствуют о его зависимости от концентрации конкурентного катиона. При концентрации К 0.5 ммоль дм" величина энтальпии фиксации Cs иллитом на 10-30 кДж моль" большей энтальпии сорбции Cs иллитом. Однако при концентрации К 8 ммоль дм" величина энтальпии фиксации Cs не превышала величину энтальпии сорбции Cs иллитом. Полученные данные свидетельствуют об изменении структуры клинообразных сорбционных мест FES в зависимости от концентрации конкурентного катиона и возможном увеличении значения процесса захвата в «ловушку» при низких концентрациях К . Это также подтверждается полученными данными по зависимостям величин энтропии процессов сорбции и фиксации Cs от концентрации К . При сорбции иона из раствора происходит уменьшение степени его подвижности (то есть степень разупорядоченности существования иона при сорбции уменьшается). Поэтому величина разности энтропии иона до сорбции и после сорбции является отрицательной. При концентрации К 0.5 ммоль дм" величина энтропии AS0(Tot) составляла величину порядка минус 22 - минус 27 Дж моль" К" и не зависела от времени сорбционного взаимодействия, в то время как отрицательная величина AS0(Fix) была существенно выше и изменялась с минус 82 до минус 143 Дж моль" К" для времени сорбции от 1 до 28 суток. При концентрации К 8 ммоль дм" величины энтропии AS0(Tot) и AS0(Fix) в основном изменялись
Полученные результаты свидетельствуют о том, что на фоне обычно встречающихся в природе концентраций Са , концентрация К определяет не только степень сорбции Cs за счет конкуренции за специфические сорбционные места, но и степень сжатия клинообразных расширений краев в иллите. Если Cs сорбировался до изменения концентрации К , то в результате увеличения его концентрации будет происходить сжатие пакетов и защемление Cs внутри пакетов по механизму «ловушки». Таким образом, особое значение имеет последовательность воздействия концентрации К . Если воздействие происходит после попадания Cs в почву, то возрастающие концентрации К будут вызывать возрастающую
Время сорбционного взаимодействия, концентрация К и температура существенно влияют на величину Kfx Cs в иллите. При концентрации К+ 8 ммоль дм" наблюдается уменьшение Kja CS В несколько раз по сравнению с концентрацией К+ 0.5 ммоль дм" . Увеличение температуры с 20 до 40 С приводило к увеличению Kfx Cs в 5 раз при концентрации К 0.5 ммоль дм" и в два раза при концентрации К 8 ммоль дм" . Для всех концентраций К+ и температур наблюдалось последовательное увеличение Kfx Cs с увеличением времени сорбционного взаимодействия. Термодинамические параметры процесса фиксации Cs иллитом свидетельствуют о том, что при увеличении концентрации К с 0.5 до 8 ммоль дм" происходит модификация селективных сорбционных мест FES. Эта модификация возможно связана с процессом сжатия расширенных пакетов клинообразной периферийной зоны частиц иллита. При концентрации К 0.5 ммоль дм" величина энтальпии фиксации достигала минус 63 кДж моль" , а при концентрации К 8 ммоль дм" минус 30 кДж моль" .