Содержание к диссертации
Введение
1. Теоретические аспекты процессов теплообмена при термообработки гуммировочных покрытий 17
1.1. Теория вулканизации гуммироеочных покрытий 17
1.2. Теплообмен при вулканизации гуммироеочных покрытий
1.2.1. Конвективный теплообмен 30
1.2.2. Тепло-и массоотдача 33
1.2.3. Вулканизационное оборудование и важнейшие особенности теплообмена в техническом процессе термообработки гуммироеочных покрытий 38
1.2.4. Новые виды обогрева вулканизационного оборудования 41
2. Влияние условий теплообмена при предварительной термообработке эластомерного покрытия на качество гуммировочных покрытий 46
2.1. Температурное поле гуммировочного покрытия, термически обрабатываемого без металлической основы 46
2.2. Экспериментальное исследование влияния условий теплообмена при предварительной термообработке эластомерного покрытия 65
2.3. Процессы теплопереноса при охлаждении эластомерного покрытия после предварительной термообработки 103
3. Влияние условий теплопередачи на основной стадии термообработки на качество гуммировочных покрытий 108
3.1. Расчет температурного поля и важнейшие особенности теплообмена в технологическом процессе вулканизации ггммироеочных покрытий 108
3.2. Экспериментальное определение коэффициента теплоотдачи . 122
3.3. Влияние предварительной термообработки на кинетику и степень вулканизации гуммироеочных покрытий 127
4. Влияние интенсификации теплообмена при вулканизации на химическую стойкость гуммировочных покрытий и прочность горячего крепления 139
4.1. Влияние предварительной термообработки и способа вулканизации на химическую стойкость покрытия 139
4.2. Исследование влияния теплообмена при предварительной термообработке на химическую стойкость слоев многослойных гуммироеочных покрытий 147
4.3. Влияние условий теплообмена на адгезию гуммироеочных покрытий к металлу и на их структуру слоев и клеевых швов 159
4.4. Методы разработки, оценки и интенсификации тепловых режимов вулканизации гуммироеочных покрытий 173
5. Инженерные методы расчета и выбора теплообменных аппаратов для вулканизации гуммировочных покрытий с высокой теплоэнергетической эффективностью 181
5.1.Общие сведения 181
5.2.Расчет теплообменных аппаратов для предварительной термообработки гуммироеочных покрытий 189
Выводы 202
Литература
- Тепло-и массоотдача
- Экспериментальное исследование влияния условий теплообмена при предварительной термообработке эластомерного покрытия
- Экспериментальное определение коэффициента теплоотдачи
- Исследование влияния теплообмена при предварительной термообработке на химическую стойкость слоев многослойных гуммироеочных покрытий
Тепло-и массоотдача
Вулканизацией можно назвать процесс, при котором пластичный каучуко-подобный материал (резиновая смесь) переходит в высокоэластическое резинопо-добное состояние, характеризующееся при обычных температурах практическим отсутствием необратимых деформаций. Этот процесс состоит в связывании между собой макромолекул каучука по их реакционноспособным участкам поперечными (мостичными) химическими связями с образованием единой пространственной сетки вулканизата (резины). Поперечные связи являются узлами сетки. Процесс можно также назвать структурированием (сшиванием). [41]. Отрезки молекулярных цепей, заключенные между узлами сетки, могут быть различной длины, т. е. сетка построена нерегулярно. Распределение длин цепей между узлами сетки носит статистический (вероятностный) характер.
При вулканизации серой реакция сшивания протекает благодаря наличию двойных связей в углеводородной цепи полимера либо у двойных связей, либо у соседних с ними а-метиленовых групп. Реакция происходит с выделением теплоты, пропорциональной количеству присоединенной серы. Зависимость скорости вулканизации от температуры характерна для химических реакций.
Помимо серы к вулканизующим агентам относятся тиурамсульфиды, перекиси, окиси металлов, полифункциональные амины, хиноны, производные бензола, хлорсодержащие соединения и т. д. [41].
Сшивание может происходить с образованием тетрафункциональных связей между средними участками двух молекул, соединяющихся поперечными связями с соседними молекулами, часть которых в свою очередь образует поперечные связи со своими соседями. Полученные таким способом связи приводят к возникновению сетки и называются сеткообразующими узлами, а соединяемые в сетку молекулярные цепи - активными цепями. [43].
Активные узлы сетки при механическом нагружении материала воспринимают нагрузки. Благодаря наличию неактивных узлов часть молекул полимера может оказаться не сшитой в сетку. Вследствие этого в вулканизате наряду с так называемой гель-фракцией каучука, способной лишь к ограниченному набуханию в растворителях, будет содержаться и золь-фракция, которую можно извлечь растворителем с помощью длительной экстракции.
Количество связанной серы не определяет числа поперечных связей в вулканизате, так как они могут быть различного рода (или различной структуры) [53]: углерод-углеродные - С - С - , моносульфидные - С - С - , дисульфидные -C-S-S-C-,полисульфидные-С-8п-8-.
Наряду со структурированием при вулканизации протекают реакции деструкции [52], приводящие к разрыву химических связей.
Характерной особенностью процесса вулканизации как химической реакции каучука с вулканизующими агентами является протекание его во времени.
Вулканизация как кинетический процесс обычно проходит через четыре еле-. дующие стадии: первая стадия - индукционный период (реакция еще не начата); вторая стадия - поперечное сшивание (степень вулканизации увеличивается со временем; свойства вулканизата изменяются монотонно, достигая оптимальных значений); третья стадия - плато вулканизации (свойства вулканизата сохраняются на оптимальном уровне); четвертая стадия - реверсия, или перевулканизация (свойства ухудшаются по сравнению с оптимальными) [88].
Соотношение перечисленных периодов резко зависит от состояния резиновой смеси. При некоторых вулканизующих системах заметного индукционного периода не обнаруживается. Смеси на основе синтетических каучуков (обычно некристаллизующихся) часто не проявляют тенденции к реверсии. Ярко выраженная реверсия наблюдается для смесей на основе натурального каучука. При определенных условиях у большинства резиновых смесей, составленных по обычным технологическим рецептам, четко проявляются все четыре стадии вулканизации. Таким образом, очевидно, что основными вулканизационными характеристиками резиновых смесей при заданных условиях вулканизации являются: продолжительность индукционного периода, время достижения оптимума вулканизации, продолжительность плато вулканизации, степень поперечного сшивания. Последняя определяется числом образованных в единице объема активных мос-тичных связей (густотой вулканизационной сетки), а потому обусловливает уровень достигнутых при вулканизации свойств [88]. Свойства вулканизатов, в частности механические, обусловлены структурой материалов, характером и степенью поперечного сшивания.
Вследствие температурно-временной зависимости неравновесные механические свойства по-разному проявляются в различных режимах нагружения [120, 129].
В наиболее простом виде взаимосвязь структура - ссойство оонаруживаатся при равновесном нагружении, для которого исключается влияние времени, скорости или частоты деформации.
Экспериментальное исследование влияния условий теплообмена при предварительной термообработке эластомерного покрытия
Из представленных данных видно, что в начале вулканизации интенсивность поглощения гамма лучей резко возрастает до определенной, далее почти не изменяющейся величины. Характерно, что содержание свободной серы, наоборот, в начале резко падает, затем остается почти неизменным. Точки выхода на прямую для обеих зависимостей практически относятся к одному моменту, когда основные физико-химические процессы вулканизации прошли и наступил период динамического равновесия между структурированием и деструкцией в вулканизируемых обкладках. Физико-механические показатели, зависящие от количества прореагировавшего агента вулканизации, также в начале вулканизации меняются резко, а затем незначительно.
Кривые "интенсивность поглощения гамма квантов" - "время" по характеру соответствуют кривым кинетики вулканизации по содержанию свободной серы, определяемой химическим методом. Таким образом, по интенсивности поглощения гамма квантов эластомером можно судить не только о количестве прореагировавшего агента вулканизации, но и о физико-механических показателях готового изделия. На основании проведенных испытаний построена зависимость интенсивности поглощения гамма лучей от количества свободной серы в покрытиях из эбонитов марок 1752 и 1814 (рис. 2.4), которая позволяет непосредственно по графику в зависимости от времени вулканизации определять количество свободной серы. Подобный характер изменения интенсивности поглощения гамма лучей Зависимость содержания свободной (S) серы от интенсивности поглощения гамма-излучения: 1 - 1752 (НК+СКБ); 2 -1814 (СКБ) со временем вулканизации наблюдался и для других исследуемых марок обкладок.
Следует отметить, что описанная установка может быть применена для определения степени старения эластомеров и для качественной оценки степени вулканизации обкладок новых марок. Как было установлено ранее, предварительный этап процесса вулканизации гуммировочного покрытия состоит из двух периодов, каждый из которых характеризуется определенными превращениями, происходящими с вулканизуемым материалом. Поэтому необходимо рассматривать прогрев обкладки, период постоянной и период падающей скорости вулканизации отдельно в совокупности происходящих с материалом изменений, увязывая эти периоды друг с другом таким образом, чтобы предыдущий период служил начальным условием последующего.
В периоде серной вулканизации сначала происходит плавление серы и других компонентов гуммировочной смеси, сопровождающееся поглощением теплоты (эндотермический этап серной вулканизации), после чего происходит собственно процесс вулканизации, при котором постепенно увеличивается плотность смеси и выделяется теплота вулканизации (экзотермический этап) [88]. Таким образом, в правую часть уравнения (2.1), описывающего поле температуры гуммировочного покрытия должно входить дополнительно слагаемое, учитывающее тепловыделения, происходящие в обоих этапах серной вулканизации [89]. = а05д % + - (2.5) при тех же граничных условиях, что и при нагреве материала, где q -источник теплоты постоянной интенсивности, т.е. q(T) = const; причем при 0 x Xi q=-qi - эндотермический этап, (2.6) T Ti q=q2 - экзотермический этап, (2.7) Xi - время плавления вулканизирующего агента (серы) и других компонентов гуммировочной смеси.
Величина qi определяется составом вулканизуемой резиновой смеси (содержанием серы и других плавящихся компонентов) [65]; в то время, как q2 определяется, в основном, содержанием связанной серы [59], изменение которого в периоде постоянной скорости вулканизации происходит прямо пропорционально времени.
Экспериментальное определение коэффициента теплоотдачи
Движение эластомерного покрытия осуществляется по роликам 8 и 9. Для движения покрытия к приводному ролику 9 подключен привод, включающий в себя редуктор 16, вариатор 17, электродвигатель 13.
Из псевдоожиженного слоя воздух направлялся в сепаратор 2, где выделялись выносимые мелкие фракции зернистого теплоносителя, и далее через вентилятор 1 выводился в атмосферу.
Определение оптимального объема выборки, т. е. количества изделий N, которые необходимо испытать для получения результата с заданной точностью и достоверностью, является сложной задачей. Точность результата характеризуется величиной относительной ошибки S, его достоверность - уровнем доверительной вероятности р [40, 64, 151]. Задаваемая точность и достоверность результатов испытаний зависят в первую очередь от условий эксплуатации изделия и требуемой надежности узла и агрегата, где оно установлено. При испытании резиновых технических изделий обычно принимается допустимая величина 5 равная 0 05 и 0 10; 6-0 80 0 90 - 0 95 0 99
Разработан термографический метод определения оптимума вулканизации гуммировочных покрытий, основанный на анализе термограмм вулканизации [52, 74, 121].
Для снятия термограммы образец (две пластины) помещался в предварительно нагретый до температуры вулканизации термостат [59]. В процессе вулканизации резиновой смеси дифференциальная термопара замеряет разность температур внутренней и наружной поверхности образца. Изменение разности температур во времени, вызванное тепловым эффектом вулканизации, соответствует кинетике процесса.
Необходимые для расчета коэффициенты теплопроводности резиновых смесей определяются на основании метода стационарного теплового режима [59]. На рис.2.6 показана термограмма вулканизации в координатах: разность температур - время.
В основу исследования оптимума вулканизации термографическим методом положены следующие характерные параметры термограммы процесса: а) время Ттах, соответствующее максимальной разности температур на тер мограмме (рис.2.6); б) условное термографическое плато, за которое принимается интервал вре мени вулканизации Атпл, соответствующий 0,9 максимальной ординаты термо граммы (рис. 2.6). в) интенсивность тепловыделений qmaxv, рассчитываемая по формуле 2/L чТ = т х лгтах, где X - коэффициент теплопроводности; АТтах - максимальная разность температур между внутренней и наружной поверхностями образца; 5 -толщина пластины. Исследовались резиновые смеси на основе каучуков СКИ-3 и европрен-цис в интервале температур вулканизации 423-443 К при изменении дозировки ускорителя от 0,4 до 1,2 вес. ч. на 100 вес. ч, каучука. Состав смесей следующий (вес. ч. на 100 вес. ч. каучука): В соответствии с результатами планирования эксперимента [45] были сняты термограммы вулканизации резиновых смесей и получены данные для расчета зависимого времени х ах, условного термографического плато АТпл и максимальной интенсивности тепловыделений дГ от температуры вулканизации и количества ускорителя.
Рис.2.7 иллюстрирует зависимость времени Тщах, соответствующего максимальной разности температур на термограмме, от количества ускорителя и температуры вулканизата. Наивыгоднейшим условием процесса является наименьшая продолжительность вулканизации, которая сокращается с повышением температуры и увеличением дозировки ускорителя.
Наибольшее термографическое плато АТпл обеспечивается при снижении температуры вулканизации и уменьшении дозировки ускорителя (рис.2.8).
Рост интенсивности тепловыделений наблюдается при понижении температуры и увеличении дозировки ускорителя (рис. 2.9).
Термографический метод оценки оптимума вулканизации при своей простоте и хорошей воспроизводимости коррелируется с физико-математическими показателями изучаемых смесей.
Данный метод исследования может быть использован для определения оптимальных дозировок ингредиентов, температуры вулканизации, обеспечивающей наилучшее качество гуммировочного покрытия и продолжительности вулканизации, отвечающей максимальной скорости процесса. При вулканизации в индукционный период происходит течение резиновых смесей и изменяется положение границ между слоями резинометаллического изделия; при нагреве выделяется также теплота вследствие экзотермичности реакции вулканизации; тепловые свойства отдельных слоев и элементов резинометаллического изделия могут оказаться различными и зависящими от температуры. При вулканизации резинового покрытия гуммированных объектов необходимо обеспечить в минимальные сроки такое распределение и изменение температур по времени, при которых для данного вида обкладки, применяемых материалов и рецептур эластомеров сочетание комплекса его основных свойств наилучшее. Эти требования можно обеспечить выбором рационального теплового режима вулканизации обкладок.
Исследование влияния теплообмена при предварительной термообработке на химическую стойкость слоев многослойных гуммироеочных покрытий
К. Режим вулканизации в псевдоожиженном инертном теплоносителе (без и с предварительной термообработкой) и методом простой конвекции был следующий: температура термообработки 428 К, продолжительность термообработки 3,6 10" с (без применения предварительной термообработки) и 2,4 10 с, скорость ожижающего агента (воздуха) 2,2 м/с, толщина стальной подложки 5СТ=0,003 м, толщина обкладки 5об=0,006 м. Вулканизация обкладок из эбонитов в псевдоожиженном инертном теплоносителе после применения предварительной термообработки происходит практически равномерно: содержание серы по слоям отличается незначительно и оно значительно меньше если сравнивать с содержанием серы после вулканизации в псевдоожиженном инертном теплоносителе без предварительной термообработки. Еще большее содержание серы наблюдается после вулканизации в принудительном потоке воздуха и в вулканизационном котле. Наибольшее содержание серы после всех способов вулканизации приходится на внутренний слой (порядок отсчета слоев обклад J PJ (УР наружного слоя\ Например после вулканизации в псевдоожиженном слое зернистого теплоносителя без применения предварительной термообработки наибольшее содержание непрореагировавшего агента вулканизации в слое 1 425 % для обкладки из эбонита марки 1752 на основе НК+СКБ (0,0015 4 м) и 3,18 % для обкладки из эбонита марки 1814 на основе СКБ (0,0015 4 м), тогда как с применением предварительной термообработки при вулканизации в псевдоожиженном слое зернистого теплоносителя при прочих равных условиях наибольшее содержание непрореагировавшего агента вулканизации в слое 0 65/о для обкладки из эбонита марки 1752 на основе НК+СКБ (0,0015 4 м) и 1,65% для обкладки из эбонита марки 1814 на основе СКБ (0,0015 4 м). При этом содержа свободной обкладках из эбонита марки больше обкладках из эбонита марки 1752 Это объясняется тем что общее содержание серы в эбоните марки 1814 в два раза больше чем в эбоните марки 1752 соответственно 65 7 и 30 весовых частей тей. Если сравнить результаты исследования степени вулканизации обкладок в псевдоожиженном слое зернистого теплоносителя (с применением предваритель ной термообработки) и в принудительном потоке воздуха, то степень вулкани зации в слое для данных толщин стали и обкладки в 3,75 раза выше, чем методом простой конвекции. Для других условий вулканизации (температуры и продолжи тельности термообработки, толщины обкладки и толщины стальной подложки) эта разница другая. При вулканизации обкладок из эбонитов марок 1752 на основе НК + СКВ и 1814 на основе СКВ в вулканизационном котле и в псевдоожиженном инертном теплоносителе (с предварительной термообработкой) достигается при мерно одинаковая степень вулканизации (содержание свободной серы) соответст венно 18000 с и 2400 с, т. е. вулканизация в псевдоожиженном слое с применени ем предварительной термообработки протекает в 6 раз быстрее, чем в условиях свободной конвекции.
Резиновые обкладки марок 2566 и 1976 [19, 23, 144] крепились к стальным подложкам через подслой из эбонита, толщина которого всегда была 0,0015 м. Для сопоставления методов крепления резин к стали так же, как и для эбонитовых обкладок были проведены четыре серии испытаний: в вулканизационном котле, в принудительном потоке воздуха (конвективная вулканизация), в псевдоожиженном инертном теплоносителе без применения предварительной термообработки [109] и в псевдоожиженном инертном теплоносителе после предварительной термообработки эластомерного покрытия отдельно от металлической основы. Изменение содержания свободной серы по слоям в пятислойных обкладках: эбонит 1814 на основе СКВ (0,0015) + резина 2566 на основе НК + СКВ (0,0015 4) м и эбонит 1814 (0,0015) + резина 1976 на основе каучука СКВ (0,003 4) м - для различных способов вулканизации при 5СТ = =,001м приведены нн аис. 3.6. .ежим вулканизации в псевдоожиженном слое (без и с предварительной термообработкой) и методом конвекции был следующим: температура термообработки 423 К, продолжительность термообработки 2400 с, толщина стальной подложки - 0,001
Содержание свободной серы по слоям покрытий марок 1814 (СКБ) (0,0015 м) + 2566 (НК+СКБ) (0,0015 м4) (а) и 1814 (СКБ) (0.0015 м-4) + 1976 (0,0015 м4) (б) после термообработки: О- в инертном зернистом теплоносителе Т=423К, т=2400 с, 5СТ=0,001 м, ; А - методом простой конвекции Т= 423К, х=2400 с, 8СГ=0,001 м, - в вулканизационном котле Т=418К, т=18000 с, 5ОТ=0,001 м; 1,2,3, - без ПТО; 4 - с ПТО м. Как видно, скорость процесса вулканизации резиновых покрытий в псевдо-ожиженном слое (с применением предварительной термообработки) данной толщины стали и обкладки в 4,45 (для обкладки эбонит 1814 на основе СКБ + резина 2566 на основе НК + СКБ) и 2,6 (для обкладки эбонит 1814 + резина 1976 на основе СКБ) раза выше, чем при конвективной вулканизации: в псевдоожиженном слое передача теплоты от теплоносителя к погруженному в него резинометалли-ческому изделию происходит более интенсивно. Эффективная теплопроводность слоя соответствует теплопроводности металлов, а теплоотдача слоя приближается к таковой для жидкости и в 50-100 раз больше теплоотдачи для воздуха. При вулканизации резиновых обкладок в вулканизационном котле и в псевдоожиженном инертном теплоносителе достигается примерно одинаковое содержание свободной серы (одинаковая степень вулканизации) соответственно за 18000 и 2000 с.
Как указывалось, при вулканизации обкладок в псевдоожиженном инертном теплоносителе, как с применением, так и без применения предварительной термо- обработки, а также любым другим способом, приходится иметь дело с большим числом влияющих факторов. Так как проверить на опыте все возможные сочетания этих факторов практически невозможно из-за громадного числа таких сочетаний, то была использована методика рационального планирования эксперимента [112, 114, 128] для получения эмпирических формул для множественной корреляции при минимальном числе опытов. В качестве основных (первичных) факторов, влияющих на качество готовых обкладок, были выбраны температура термообработки, продолжительность термообработки, толщина металлической подложки и толщина обкладки.
