Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор исследований по полукоксованию сернистых сланцев Поволжья 9
1.1 Перспективы использования сернистых сланцев 9
1.2 Обзор экспериментальных и теоретических исследований по полукоксованию сернистых сланцев 20
1.3 Выводы и постановка задачи исследования 30
ГЛАВА 2. Математическое описание процесса полукоксования сернистого сланца в барабанном реакторе с зольным теплоносителем 33
2.1 Анализ методов описания 33
2.2 Описание теплообмена в барабанном реакторе с зольным теплоносителем 44
2.3 Моделирование термического разложения сернистых сланцев по соотношениям формальной химической кинетики 58
2.4 Разработка алгоритма и программы расчета барабанного реактора 72
2.5 Выводы по главе 2 84
ГЛАВА 3. Математическое моделирование аэрофонтанной технологической топки (афт) с разработкой алгоритма и программы расчета 86
3.1 Математическое описание АФТ 86
3.2 Разработка алгоритма расчета АФТ. Численный эксперимент 103
3.3 Выводы по главе 3 112
ГЛАВА 4. Разработка алгоритмов функционирования вспомогательных элементов реакторного блока, адаптированных для включения в технологическую схему УТТ 113
4.1 Математическое описание зольного воздухоподогревателя 113
4.2 Описание совместной работы барабанной сушилки и котла-утилизатора 122
4.3 Выводы по главе 4 127
ГЛАВА 5. Разработка обобщенного алгоритма расчета реакторного блока для оптимизации параметров и обоснования массогабаритных характеристик оборудования 128
5.1 Выбор критерия оптимизации 128
5.2 Особенности методики комплексной оптимизации состава оборудования и рабочих параметров блока УТТ 134
5.3 Комплексная оптимизации реакторного блока для полукоксования сернистого горючего сланца в барабанном реакторе 139
5.4 Выводы по главе 5 145
Заключение и выводы 147
Список использованной литературы 149
- Обзор экспериментальных и теоретических исследований по полукоксованию сернистых сланцев
- Моделирование термического разложения сернистых сланцев по соотношениям формальной химической кинетики
- Разработка алгоритма расчета АФТ. Численный эксперимент
- Описание совместной работы барабанной сушилки и котла-утилизатора
Обзор экспериментальных и теоретических исследований по полукоксованию сернистых сланцев
Данные специфические особенности сернистых сланцев Поволжья играют важнейшую роль при их применении в промышленности.
Основным направлением использования сернистых горючих сланцев является их энерготехнологическая переработка. Однако имеется и опыт использования их в качестве энергетического топлива, который был освоен на Саратовской ТЭЦ с 1937 по 1957 гг. [59], а с 1949 по 1991 гг. сланец потребляла Сызранская ТЭЦ. Однако ввиду различных факторов, связанных с загрязнением воздушного бассейна [94], а также с открытием крупного месторождения природного газа было принято решение о переводе ТЭЦ-1 на сжигание газового топлива.
Наиболее важным и экономически целесообразным в нынешней ситуации является использование сернистых горючих сланцев в качестве органоминерального сырья. Многочисленными работами ученых кафедры «Промышленная теплоэнергетика» СГТУ (в частности, Каширского В.Г.) было показано, что продукты термического разложения сернистых сланцев Поволжья могут служить источником получения тиофена и его простейших производных, а также бензольных углеводородов, серы и активного прокаленного зольного остатка с широкой сферой промышленного применения и высокой рыночной востребованностью [4, 10, 40, 65].
Тиофен является гетероциклическим сераорганическим соединением. Впервые он был открыт В. Майером в 1882 году в каменноугольном бензоле [10]. Важное свойство тиофена – высокая реакционная способность. Данный факт позволяет с помощью него легко получать разнообразные химические продукты. При этом соединения тиофена являются стабильными веществами, что создает удобства для физико-химических исследований. Тиофен имеет широкий спектр применения [4, 9, 10]. На основе его производных синтезированы сотни соединений для нужд здравоохранения. Также он является составляющей высококачественных термостойких пластмасс, специальных видов резины, антиокислительных присадок, пластификаторов. На основе тиофена и его гомологов (2-метилтиофен и др.) могут создаваться продукты и для агропромышленного комплекса: гербициды, фунгициды, стимуляторы роста и другие биологически активные вещества. В промышленности органического синтеза тиофен является источником для получения различных спиртов, гликолей, окси- и аминокислот, эфиров, карбоновых кислот и др. [9].
Промышленный метод получения тиофена и 2-метил-тиофена был разработан в институте НИИнефтехим, г. Уфа. Его получение было осуществлено синтетическим путем из дивинила и сероводорода с применением алюмохромкалиевого катализатора [40]. Однако при этом протекали и побочные реакции полимеризации и крекинга, что приводило к закоксовыванию катализатора и, соответственно, к частой его смене.
Горючие сланцы Волжского бассейна являются потенциальным источником получения тиофена и его производных. Суммарный выход тиофена и его гомологов доходит до 3,45 кг на тонну перерабатываемого сланца [90]. Так, например, из газового бензина, полученного в результате пиролиза Кашпирского сланца, были получены тиофеновые концентраты с содержанием тиофена – 23% (фракция 78-85%) и порядка 70% (фракция 134-138%) [10]. В легкой фракции смолы, полученной при термическом разложении сланца Савельевского месторождения, получено 0,17 кг тиофена, 0,96 кг 2-метилтиофена, 1,28 кг 2,5-диметилтиофена, 1,04 кг 2-метил-5-этилтиофена (в расчете на 1 тонну сухого сланца) [11]. В последнее время наблюдается устойчивое увеличение объема продаж тиофена. Это связано с все возрастающей значимостью тиофена при производстве различных лекарственных препаратов.
В Саратовском ГТУ по заданию ОАО «Облагропромдорстрой» в 1998 году был составлен бизнес-план [9] на создание сланцеперерабатывающего предприятия производительностью 1млн. т. сланца в год. Годовой выход тиофена по расчетам составил 0,95 тыс. т., метил-тиофена – 1,5 тыс.т. При этом подробно изложены возможности сбыта продукции. Расчетная оптовая цена на технический тиофен составила 60 тыс. руб./т, на 2-метил-тиофен – 70 тыс. руб./т.
Получение тиофена из горючих сланцев является более рациональным и экономичным, так как не требует производства экологически опасного сероводорода, которой необходим для синтеза тиофена. Стоит отметить, что на сегодняшний день в России тиофен не производится, а импортируется уже в виде различных химических соединений. При этом в условиях нарастающего кризиса и стремления к импортозамещению проблема производства тиофена из сернистых горючих сланцев становится актуальной.
Также в состав товарной продукции входят бензол, толуол, ксилол и другие ценные углеводороды. Потребителями бензола являются производства фенола и ацетона, капролактама, стирола и др. Толуол необходим для переработки в бензойную кислоту – хороший консервант для хранения кормов.
Волжские сланцы, как известно, содержат в своем составе порядка 60-70% минеральных компонентов. Возможность производства из золы сернистых сланцев строительных материалов зависит в первую очередь от ее состава и вяжущих свойств. К важнейшим видам изделий, которые могут быть получены из золы, являются стеновые материалы, кирпич, литые сланцезольные блоки, шлакобетоны (до 30% золы), бесцементные керамзитобетоны, обычные бетоны, ячеистые бетоны и др. [90]. Таким образом, продукты переработки сернистых сланцев Поволжья могут служить основой для широкого развития инфраструктуры региона и всей страны. В настоящее время разработано большое число принципиально различных установок для переработки твердых топлив (в частности, горючих сланцев). Опыт переработки сернистого горючего сланца представлен в работах [9, 11, 17, 34, 49, 41, 27].
Одним из направлений переработки сернистых сланцев Поволжья является газификация в газогенераторах [11, 41], работающих при повышенном давлении с применением паровоздушного или парокислородного дутья. В 1949 году на одном из комбинатов ГДР была переработана крупная партия горючего сланца Савельевского месторождения [41]. Опыты проводились на обогащенном парокислородном дутье и паровоздушном дутье под давлением около 2 МПа. Содержание кислорода в обогащенном воздухе, подаваемом в генератор для газификации сланцев, колебалось в пределах 71-77%, температура перегрева пара – 5000С.
Для извлечения органического вещества также возможно применение метода термического растворения [17, 89]. Сущность процесса заключается в воздействии органических растворителей на тонко измельченное твердое топливо при относительно невысоких давлениях (3-5 МПа) и температурах (380-440 0С). В этих условиях происходит деполимеризация органического вещества с образованием низкомолекулярных соединений, растворение их и частичный крекинг растворившейся массы. Недостатком данного метода является высокий расход дорогостоящего и дефицитного углеводородного сырья.
Моделирование термического разложения сернистых сланцев по соотношениям формальной химической кинетики
Основным входящим технологическим продуктом блока является усредненный по составу карьерный сланец с рабочей влажностью I. Выходящими технологическими потоками являются: парогазовая смесь от полукоксования сланца VI, передаваемая для обработки в последующие технологические установки, зольный остаток II, являющийся одним из конечных продуктов технологии, и водяной пар III, получаемый в котле-утилизаторе за счет избыточной при определенных условиях теплоты дымовых газов из аэрофонтанной топки. Все остальные материальные потоки являются внутренними и должны обеспечивать наилучшие показателями получения ПГС.
Головным элементом схемы является барабанный реактор, размеры которого определяются количественными и качественными характеристиками всех входящих и выходящих материальных потоков. При заданной нагрузке по сухому сланцу необходимо определиться с расчетным содержанием условной органической массы, остаточным содержанием углерода в сланцевом полукоксе, степенью заполнения барабана сланцезольной смесью и температурой зольного теплоносителя. Все эти параметры влияют на размеры барабанного реактора и зависят от результатов расчета динамики теплообмена и выделения летучих компонентов ПГС в соответствии с кинетическими характеристиками процесса. Остаточное содержание углерода в сланцевом полукоксе является, по существу, определяющим показателем для результатов работы аэрофонтанной технологической топки (АФТ). Чем больше содержание остаточного углерода в полукоксе (рассчитывается по фракциям исходного сланца), тем выше может быть температура продуктов догорания после АФТ и соответственно меньше кратность циркуляции зольного теплоносителя в системе «барабанный реактор – АФТ». На температуру догорания коксозольной смеси в АФТ влияет и степень подогрева воздуха в зольном теплообменнике, которая зависит от температуры выводимого из реакторного блока зольного остатка и от принятого коэффициента расхода воздуха по отношению к теоретическому расходу для полного догорания углерода. Заметим при этом, что конечная температура догорания в АФТ имеет ограничение, зависящее от температуры размягчения золы перерабатываемого сланца. Такое простое рассмотрение влияющих факторов, очевидно, указывает на необходимость оптимизации температуры догорания углерода из сланцевого полукокса в АФТ и связанных с этим показателей остаточного содержания углерода в сланцевом полукоксе по фракциям исходного сланца, коэффициента расхода воздуха в АФТ и температуры подогрева воздуха в зольном теплообменнике. В результате определяются оптимальные массогабаритные характеристики основных элементов схемы реакторного блока (барабанный реактор – АФТ – зольный теплообменник) и оптимальный выход основного продукта – парогазовой смеси от полукоксования сланца.
При решении общей задачи комплексной оптимизации реакторного блока определенное внимание должно быть уделено котлу-утилизатору и сушильному устройству (рисунок 1.7). В обобщенном алгоритме расчета реакторного блока эти аппараты должны рассчитываться совместно. Связано это с тем обстоятельством, что температура газовой фазы после котла-утилизатора определяет потенциал влагопоглощения этого потока и зависит от количества влаги, удаляемой из доставляемого на установку карьерного сланца «при условии подачи в барабанный реактор сухого сланца». Существенное влияние на значение температуры газовой фазы между котлом-утилизатором и сушильной камерой оказывает рабочая влажность исходного сланца. При вышеприведенных условиях и рабочей влажности на сухую массу 8% температура газовой фазы после котла-утилизатора должна быть соответственно 550 750 0С. В этом случае практически теряется смысл включения котла-утилизатора в реакторный блок или требуется пересмотр величины остаточного углерода сланцевого полукокса.
Таким образом, способ полукоксования сланца с твердым теплоносителем является эффективным и наиболее приемлемым для комплексной переработки сернистых сланцев Поволжья и имеет следующие преимущества: 1. Высокая надежность основных технологических узлов реакторного отделения, связанная с относительной простотой и возможностью регулирования режимов работы аппаратов. 2. Наличие в качестве головного аппарата барабанного реактора исключает уносы и провалы технологического сырья, а следовательно, повышает выход целевых продуктов. 3. Полукоксование в барабанном реакторе позволяет перерабатывать сланец практически любого фракционного состава, тем самым значительно снижая затраты на подготовку и дробление. 4. Относительная чистота продуктов полукоксования при использовании твердого теплоносителя (в отличие от применения газового теплоносителя). 5. Непосредственный контакт сланцевых и зольных частиц, позволяющий интенсифицировать процесс передачи теплоты и ускорить выход парогазовых продуктов. 6. Применение аэрофонтанного технологического устройства дожигания полукокса позволяет эффективно вести процесс горения даже при малом (4-6 %) количестве остаточного углерода. 7. Простое регулирование подачи зольного теплоносителя позволяет качественно влиять на состав продуктов полукоксования. 8. Замкнутая область теплового взаимодействия сланцезольной смеси и достаточно длительное время пребывания позволяют практически полностью использовать тепловой потенциал зольного теплоносителя. 9. Предприятие комплексной переработки горючего сланца на основе УТТ является автономным и самодостаточным и способно функционировать непосредственно на месте добычи сырья, что снижает стоимость транспортировки сланца и уменьшает экологическое воздействие на населенные пункты.
В результате сложившейся экономической ситуации в России переработка сернистого горючего сланца как органоминерального сырья с получением ценных импортозамещающих товарных продуктов является приоритетным направлением для развития Поволжского региона и страны в целом.
Одним из наиболее эффективных способов использования высокосернистых сланцев является переработка их на установке для полукоксования с твердым (зольным) теплоносителем с последующим термокаталитическим преобразованием парогазовой смеси, которая дает возможность получить ценные серосодержащие соединения, такие как тиофен и его производные.
Немногочисленные экспериментальные исследования процесса термической переработки сернистых сланцев имеют очень широкий разброс данных, связанный с различиями в условиях проведения опытов и в характеристиках исходного сланца. Огромные затраты на создание стендовых и пилотных установок, проведение многочисленных экспериментов могут быть значительно компенсированы путем создания комплексного математического описания системы аппаратов реакторного блока с возможностью определения оптимальных массогабаритных и технологических показателей работы основного и вспомогательного оборудования.
Комплексное математическое описание системы аппаратов реакторного блока может быть разработано лишь на основе четкого понимания закономерностей физико-химических процессов в основных аппаратах.
Разработка алгоритма расчета АФТ. Численный эксперимент
Одним из наиболее значимых процессов разложения высокомолекулярных соединений является термическая деструкция. Этот процесс может осуществляться как с разрывом главной цепи макромолекулы, так и с отщеплением различных боковых заместителей. Термическая деструкция горючих сланцев – это процесс разрушения первоначальной структуры макромолекулы вещества сланца с разрывом химических связей под влиянием нагрева с образованием новых продуктов, отличающихся по химическому строению, свойствам и атомному составу от исходных. Органическая часть горючего сланца представляет собой сложный молекулярный комплекс, поэтому и процесс его разложения при термическом воздействии является совокупностью многих простых и сложных реакций. Протекание химических процессов термической деструкции органических соединений горючих сланцев подчиняется известным законам химической термодинамики и кинетики. На основе сказанного можно констатировать, что математическое описание процесса полукоксования сернистого сланца в барабанном реакторе на основе исследованных закономерностей теплового взаимодействия твердой и газовой фазы (раздел 2.2), обязательно должно учитывать динамику выделения парогазовых продуктов, основанную на соотношениях формальной химической кинетики.
Большинство работ по экспериментальному изучению термического разложения горючих сланцев выполнено в 40-90 годах прошлого столетия и характеризуется широким разбросом кинетических характеристик процесса, связанным с различием в условиях проведения опытов и обработкой результатов. Однако их рассмотрение позволяет выявить основные закономерности протекания процесса полукоксования сланца. Для изучения термодинамических и кинетических характеристик процесса термической деструкции горючего сланца используют методы термического анализа – термографию, термогравиметрию или термоволюмометрию. При этом можно исследовать процесс деструкции по одному из продуктов, но чаще всего его изучают по динамике образования, например, летучих продуктов.
В работе [69] с использованием термогравиметрических и рентгенофазных методов показано, что при повышении температуры от 20 до 900 оС в сланцах происходят сложные химические превращения и физико-химические процессы: испарение внешней несвязанной влаги, размягчение и термическая деструкция органического вещества до термобитума, пиролиз последнего с образованием сланцевой смолы, крекинг смолы до генетических структурных фрагментов, а также перестройка активных соединений минеральной части. С целью выявления характерных связей и химически активных групп в органическом веществе, основных и примесных анионов в минеральной части проведен ИК-спектроскопический анализ сланца Перелюб – Благодатовского месторождения. Авторами установлено, что органическая часть, помимо основной углеводородной части (валентные С-С, С-Н связи), имеет мощные фрагменты С-N, C-S, C-O, а также концевые функциональные группы – SH, -COOH, -OH, COC, -NH. Показано, что при нагревании сланец в первую очередь теряет гигроскопическую влагу и окклюдированный газ.
При быстром нагревании изменение внешнего вида сланца (потемнение окраски) и появление запаха наблюдается при 170-180 оС. Однако уже при 150 С и времени выдержки 20-40 ч выделяется несколько десятых процента пирогенной воды [2]. При полукоксовании сухого сланца в лабораторной реторте вода разложения появляется при 270-290 оС, газ – при 325-350 оС, смола при той же температуре, что и газ, но с некоторым запаздыванием во времени. Одновременно с появлением газа и смолы происходит образование растворимого в бензоле термобитума.
В работе [78] методом комплексного термографического анализа исследована кинетика процесса термического разложения органического вещества волжского горючего сланца в присутствии минеральной составляющей. Показано, что процесс термического разложения органического вещества Коцебинского горючего сланца на воздухе протекает в три основные стадии (окислительная деструкция органического вещества, крекинг термобитума и пиролиз сланцевой смолы), скорости которых существенно снижаются в инертной атмосфере. Определены величины энергии активации, порядка реакции и предэкспоненциального множителя трех основных стадий процесса. К сожалению, условия проведения опытов (наличие окислителя) принципиально отличаются от процесса полукоксования, в связи с чем представленные в работе [78] результаты не могут быть приняты для процесса термической деструкции сернистого горючего сланца.
В [23] описан механизм термического разложения кукерсита. Отмечается, что наряду с последовательным протеканием процессов деструкции на каждой его стадии активно развиваются вторичные термоинициируемые реакции, роль которых нельзя недооценивать. Значительная часть их не может быть отнесена к мономолекулярным, что существенно усложняет кинетические расчеты. Характер, скорость и глубина их протекания в большой мере определяются температурным потенциалом процесса, а накопление продукта вторичных превращений – продолжительностью пребывания системы в заданном состоянии.
Я.И. Хисин [86], ссылаясь на полученные им данные о практической неизменности молекулярной массы смолы, приходит к заключению о постоянстве состава смолы на всем протяжения процесса ее выделения. Решающее же влияние на выход, распределение и состав продуктов перегонки, по его мнению, оказывают вторичные процессы, связанные с распределением температуры в реакционной зоне, и условия эвакуации летучих (контактный пиролиз, конденсация и редистилляция смолы и т.д.). Особое внимание уделяется Хисиным воздействию изотермических задержек в нагреве сланца, приуроченных к температурному интервалу 390-420 оС.
Описание совместной работы барабанной сушилки и котла-утилизатора
Помимо основного оборудования реакторного блока, математическое описание которого подробно представлено в главах 2,3, важную роль играют и вспомогательные устройства (зольный воздухоподогреватель, котел утилизатор, барабанная сушилка). Наличие теплообменника для утилизации теплоты зольного остатка позволяет возвратить в основной процесс обработки топлива данный вторичный энергоресурс и тем самым повысить эффективность работы установки. К тому же подогретый воздух необходим и для регенерации катализатора блока термокаталитического преобразования ПГС. Зольный теплоноситель, выводимый из АФТ, играет важную роль в работе основных аппаратов реакторного блока. Наибольшая его часть отбирается в барабанный реактор в количестве, определяемом кратностью циркуляции. Оставшаяся часть поступает в зольный теплообменник, где происходит подогрев воздуха, подаваемого в АФТ.
Эффективность работы зольного воздухоподогревателя будет определяться температурой подаваемого в АФТ воздуха. Повышение этой температуры приведет к интенсификации процесса дожигания полукокса и тем самым позволит снизить долю остаточного углерода в сланцевом полукоксе, выводимом из барабанного реактора. Это закономерно приведет к повышению выхода парогазовых продуктов за счет увеличения времени пребывания сланцезольной смеси в реакторе.
Уравнение теплового баланса зольного воздухоподогревателя может быть представлено следующим образом где ф - температура золы после зольного теплообменника, С; іф - температура зольного теплоносителя из АФТ, определяемая долей остаточного углерода после барабанного реактора и температурой воздуха после зольного теплообменника, С; te - расчетная температура окружающего воздуха, С, зависящая от климатических характеристик региона и времени года; t0 температура воздуха на выходе из зольного воздухоподогревателя, С; gз -количество золы, подаваемой в зольный воздухоподогреватель; определяется расходом исходного сухого сланца с соответствующим содержанием УОМ бъем одного кмоля вещества, нм3/кмоль; r02 - объемная доля кислорода в воздухе, м3/м3; аг - коэффициент расхода воздуха в АФТ. Из (4.3)-(4.3а) следует зависимость возможного изменения расхода воздуха в зольном теплообменнике от содержания органического вещества в исходном сланце Ру0М, остаточного усредненного содержания углерода в сланцевом полукоксе go и принятого значения коэффициента расхода воздуха в АФТ аг.
Наибольшее распространение среди теплообменных аппаратов для нагрева газообразных сред за счет теплового взаимодействия с твердым теплоносителем получили аппараты с гравитационным слоем [21]. Применение контактных теплообменников затруднено из-за высокой вероятности запыления потока и значительного уноса золы, что неблагоприятно скажется на работе всего блока. Использование эффективных пластинчатых теплообменников ограничено вследствие возможного налипания мелких зольных частиц на теплопередающую поверхность. В промышленности широкое распространение получили аппараты с движущимся плотным слоем.
Для решения задач при проектировании теплообменников с дисперсными средами наиболее интересным является вопрос определения интенсивности теплообмена от слоя дисперсного материала к поверхности. Методика расчета таких аппаратов представлена в [20, 21, 62]. Основным показателем движения плотного непродуваемого слоя в вертикальных каналах является предельная скорость, выше которой происходит изменение концентрации (порозности), приводящее к неустойчивости движения и возникновению локальных разрывов по длине и периметру каналов. Этот факт, очевидно, будет отрицательно влиять на величину коэффициента теплоотдачи от слоя к поверхности. Аналогично критическому значению критерия Рейнольдса в однофазных средах для слоя предусмотрены критические значения критерия Фруда. Границы перехода режима движения слоя экспериментально установлены в [53] согласно соотношениям: где gоб - объемный расход твердой фазы, определяется количеством выводимой золы после зольного циклона, м 3 /с; Fсеч = эк 4 - площадь сечения канала, м2. Согласно данным [36] о гранулометрическом составе и насыпной плотности твердой фазы, поступающей в зольный воздухоподогреватель, результатам численного эксперимента по расчету барабанного реактора (глава 2) и соотношений (4.5) были получены предварительные значения предельной скорости движения слоя и минимального размера канала для зольного теплообменника. Дальнейшее увеличение скорости выше опр нецелесообразно в связи с заметным ослаблением влияния на коэффициент теплоотдачи. К тому же повышение скорости скажется и на конструкции аппарата в сторону уменьшения поперечного сечения и увеличения высоты.
Особый интерес представляет определение коэффициента теплоотдачи от плотного непродуваемого слоя к поверхности труб. В литературе [20, 21] представлен ряд зависимостей, характеризующих различные случаи теплообмена в широком диапазоне исходных данных. Для случая поперечного омывания шахматных пучков неоребренных труб [4] получено соотношение (4.6), справедливое при следующих условиях