Содержание к диссертации
Введение
1 Методология технологии управляемого синтеза гетерогенных систем : 21
1.1 Многокомпонентные системы и их свойства 21
1.2 Основные методы получения многокомпонентных систем и приборов на их основе 35
1.3 Влияние облучения на свойства многокомпонентных систем 44
1.4 Концепция создания гетерогенных систем с управляемыми свойствами 48
Выводы 53
2 Основы технологии управляемого синтеза многокомпонентных полупроводниковых материалов на основе соединений ААВ6 54
2.1 Использование метода «горячей стенки» для получения эпитаксиальных пленок сульфида, селенида свинца и твердых растворов на их основе в квазиравновесных условиях 54
2.2 Выбор условий получения эпитаксиальных пленок сульфида свинца и PbS^Se^ высокого структурного совершенства на основе кинетических исследований 58
2.2.1 Кинетическая диаграмма условий конденсации пленок сульфида свинца и твердых растворов PbS^Se^ на диэлектрических подложках из фтористого бария 58
2.2.2 Влияния условий получения на скорость конденсации и структурное совершенство эпитаксиальных пленок сульфида свинца и твердых растворов сульфид-селенид свинца 62
2.3 Зависимость электрофизических свойств многокомпонентных материалов на основе эпитаксиальных пленок сульфида свинца от условий получения 68
2.3.1 Зависимость концентрации ностелей заряда и коэффициента термоЭДС от давления пара серы 68
2.3.2 Влияние температуры подложки на значения коэффициента термоЭДС и тип электропроводности многокомпонентных полупроводниковых материалов 72
2.4 Зависимость состава и электрофизических свойств многокомпонентных систем на основе эпитаксиальных пленок твердых растворов сульфид-селенид свинца от условий получения 73
2.5 Физико-химические закономерности получения многокомпонентных полупроводниковых материалов на основе эпитаксиальных пленок сульфида свинца и твердых растворов сульфид-селенид свинца с контролируемыми свойствами 82
2.5.1 Расчет термодинамических параметров реакций образования собственных дефектов в многокомпонентных материалах на основе эпитаксиальных пленок PbS и твердых растворов PbS Se 82
2.5.2 Расчет концентраций собственных дефектов, носителей заряда
и инверсных давлений пара халькогена квазихимическим методом 90
2.5.3 Термодинамический расчет условий протекания реакций замещения атомов серы атомами селена 94
2.5.4 Кинетические расчеты процессов самодиффузии в полупроводниковых материалах на основе ААВв 99
Выводы 107
3 Управляемый синтез многокомпонентных проводниковых материалов ... 109
3.1 Получения пленок многокомпонентных проводниковых материалов методом термического испарения в вакууме 109
3.2 Процессы формирования пленок проводниковых многокомпонентных материалов 111
3.3 Влияние условий конденсации пленок многокомпонентных материалов, полученных методом термического испарения в вакууме, на их состав , 145
3.4 Исследование скорости конденсации пленок многокомпонентных материалов 158
3.5 Исследование адгезии пленок к поверхности ситалловой подложки 165
3.6 Моделирование процесса формирования плёнок многокомпонентных проводниковых материалов 172
Выводы 178
4 Управление свойствами многокомпонентных материалов на основе сегнетоэлектрических твердых растворов цирконата-титаната свинца 181
4.1 Влияние состава твердых растворов
цирконата-титаната свинца на их электропроводность 181
4.2 Влияние однократного рентгеновского излучения на электропроводность сегнетоэлектрических твердых растворов на основе цирконата-титаната свинца 186
4.3 Моделирование электропроводности твердых растворов цирконата-титаната свинца 193
4.4 Влияние многократного рентгеновского излучения на электропроводность твердых растворов цирконата-титаната свинца 198
4.5 Влияние рентгеновского излучения на диэлектрические свойства твердых растворов цирконата-титаната свинца 201
Выводы 203
5 Получение пленочных резисторов на основе многокомпонентных проводниковых материалов с управляемыми и стабильными во времени параметрами 205
5.1 Исследование параметров пленочных резисторов на основе хромоникелевых сплавов в процессе хранения '. 205
5.2 Влияние защитного слоя на параметры пленочных резисторов с использованием хромоникелевых сплавов в процессе хранения 218
5.3 Управление параметрами пленочных резисторов посредством отжига 224
5.4 Управление параметрами пленочных резисторов за счет облучения рентгеновскими лучами 234
Выводы 247
6 Получение и выходные параметры фотоэлектрических преобразователей на основе сульфида свинца и твердых растворов сульфид-селенид свинца '249
6.1 Выбор материалов омического и выпрямляющего контактов 249
6.2 Получение фотоэлектрических преобразователей на основе эпитаксиальных пленок сульфида свинца и твердых растворов сульфид-селенид свинца 250
6.3 Расчёт зонной диаграммы барьеров Шоттки' на основе In-/?-PbS 258
6.4 Исследование вольт-амперных характеристик фотоэлектрических преобразователей на основе р-п- гомопереходов и барьеров Шоттки 260
6.4.1. Исследование вольт-амперных характеристик фотоэлектрических преобразователей на основе р-п -гомопереходов 260
6.4.2 Исследование вольт-амперных характеристик фотоэлектрических преобразователей на основе барьеров Шоттки 271
6.5 Исследование вольт-фарадных характеристик фотоэлектрических преобразователей на основе р-п -гомопереходов и барьеров Шоттки 284
6.5.1 Исследование вольт-фарадных характеристик фотоэлектрических преобразователей на основе р-п -гомопереходов 284
6.5.2 Исследование вольт-фарадных характеристик
фотоэлектрических преобразователей на основе барьеров Шоттки 286
6.6 Исследование фотоэлектрических характеристик р-п-гомопереходов и барьеров Шоттки 287
6.6.1 Исследование фотоэлектрических характеристик р-п -гомопереходов 287
6.6.2 Исследование фотоэлектрических характеристик барьеров Шоттки '. 290
6.7 Влияние условий получения на выходные параметры фотоэлектрических преобразователей 292
Выводы 294
7 Методики исследования свойств многокомпонентных материалов и параметров гетерогенных систем 296
7.1 Методика проведения рентгеновского фазового анализа 296
7.2 Методика исследования качественного и количественного состава многокомпонентных систем 297
7.3 Методика измерения коэффициента термоЭДС полупроводниковых многокомпонентных материалов 301
7.4 Методика исследования эффекта Холла полупроводниковых многокомпонентных материалов 302
7.5 Методика исследования электропроводности диэлектрических многокомпонентных материалов '. 304
7.6 Методика исследования вольт-амперных характеристик гетерогенных систем 306
7.7 Методика исследования вольт-фарадных характеристик гетерогенных систем' 307
7.8 Методика исследование фотоэлектрических характеристик гетерогенных систем 307
7.9 Аппаратное обеспечение автоматизированных исследований свойств многокомпонентных материалов и параметров гетерогенных систем на их основе 309
7.9.1 Автоматизированный лабораторный стенд для исследования проводящих свойств многокомпонентных систем 311
7.9.2 Автоматизированный лабораторный стенд для исследования свойств многокомпонентных полупроводниковых материалов методом эффекта Холла 313
7.9.3 Автоматизированный лабораторный стенд для исследования вольт-амперных характеристик гетерогенных систем 314
7.9.4 Автоматизированный лабораторный стенд для исследования параметров гетерогенных систем методом вольт-фарадных характеристик , 316
Выводы 317
Основные результаты работы 319
Список литературы
- Влияние облучения на свойства многокомпонентных систем
- Выбор условий получения эпитаксиальных пленок сульфида свинца и PbS^Se^ высокого структурного совершенства на основе кинетических исследований
- Процессы формирования пленок проводниковых многокомпонентных
- Влияние однократного рентгеновского излучения на электропроводность сегнетоэлектрических твердых растворов на основе цирконата-титаната свинца
Введение к работе
Фундаментальная задача технологии приборостроения заключается в получении материалов и приборов функциональной электроники на их основе с заданными и стабильными во времени параметрами.
Актуальность диссертации обусловлена разработкой технологии управляемого синтеза многокомпонентных систем с использованием различных материалов микро-, наноэлектроники на основе физико-химических и технологических закономерностей цепочки: режимы синтеза - состав -внешние факторы - электрофизические свойства материалов и выходные параметры приборов на их основе.
Интенсивное развитие микро-, нанотехнологии предъявляет новые требования к расширению функциональных возможностей приборов и повышению их надежности. Реализовать это возможно при использовании многокомпонентных систем, синтезированных при различной степени неравновесности метода получения, с заранее заданными свойствами за счет выбора технологических режимов синтеза и дозированного действия внешних факторов. Многокомпонентные системы, как правило, являются соединениями переменного состава, поэтому их применение, с одной стороны, обеспечивает требуемые эксплуатационные характеристики, а с другой стороны, затрудняет создание приборов с управляемыми и стабильными параметрами. Это характерно для многокомпонентных материалов, принадлежащих к различным классам веществ. В соединениях переменного состава небольшие девиации состава фазы вызывают изменения электрофизических свойств материалов и соответственно параметров приборов на их основе. Исследованием взаимосвязи между составом и свойствами монокристаллов, выращенных в равновесных условиях, занималась голландская школа во главе с Ф. Крёгером [1]. Однако современная электроника базируется на использовании не только объемных материалах, но и пленок, конденсация ко торых происходит в неравновесных условиях. При этом эффекты и явления, характерные для пленок, не проявляются в объемных материалах и наоборот.
Перспективными материалами для создания приборов функциональной электроники являются многокомпонентные системы, путем изменения состава которых удается управлять электрофизическими свойствами материалов, а следовательно, параметрами приборов на их основе. В данной работе к ним относятся следующие материалы: проводниковые (Ni Cr, ,
Х20Н75Ю); полупроводниковые (PbS, PbSe, PbSj Se ) и диэлектрические (PbTiх_ лхОъ) бинарные соединения и твердые растворы.
Основы технологии контролируемого и управляемого синтеза многокомпонентных систем базируются на квазихимическом подходе. В литературе не описано применение термодинамики фаз переменного состава к квазиравновесным и неравновесным условиям получения материалов. Однако это существенно для микро-, наноэлектронной технологии, так как обоснование, подтверждение возможности и применение термодинамики фаз переменного состава к квазиравновесным условиям позволяет установить физико-химические закономерности получения многокомпонентных гетерогенных систем с управляемыми свойствами.
Проблемам разработки технологии управляемого синтеза многокомпонентных систем уделяется большое внимание во всем мире. Существенный вклад в развитие теоретических основ технологии управляемого синтеза многокомпонентных гетерогенных систем внесли научные школы, руководимые такими учеными, как С.А. Семилетов, Л.С. Палатник, Б.Ф. Ормонт, В.К. Сорокин, В.В. Крапухин, И.А. Соколов, Г.Д. Кузнецов, Ю.М.Таиров, А.С. Сигов, В.И. Волчихин, P.M. Печерская, В.В.Смогунов, А.С. Сидоркин, В.В. Леманов, В.Б. Уфимцев, А.А. Лобанов, А.Е. Панич, В.А. Исупов, К.А. Воротилов и другие. Важной задачей приборостроения является повышение выхода годных изделий и временной стабильности эксплуатационных характеристик приборов, решение которой достигается за счет отработки технологии материалов с управляемыми, воспроизводимыми и стабильными во времени свойствами, К настоящему времени кинетические и термодинамические закономерности получения материалов не систематизированы. В то же время технология управляемого и воспроизводимого синтеза многокомпбнентных систем требует как глубоких кинетических исследований, так и разработки качественных и количественных моделей свойств материалов, конденсируемых при различных термодинамических условиях. Научное направление формулируется в данной работе как развитие технологических основ получения гетерогенных систем с заданными выходными параметрами на основе общих физико-химических закономерностей синтеза различных многокомпонентных систем с управляемыми и стабильными .во времени свойствами.
Таким образом, работа является актуальной как с точки зрения теоретического подхода для описания многовариантных равновесий при синтезе многокомпонентных систем и действии на них внешних дестабилизирующих факторов, так и с точки зрения практического использования этих результатов для создания технологии приборов с заданными выходными параметрами.
Тематика работы соответствует «Перечню приоритетных направлений развития науки, технологий и техники РФ», утвержденному Президентом РФ (Индустрия наносистем и материалов) и «Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований», утвержденному президиумом РАН (Физика конденсированных состояний и вещества).
Целью диссертационной работы является развитие основ технологии создания многокомпонентных проводниковых, полупроводниковых, диэлектрических систем, фотоэлектрических преобразователей на базе соединений ААВв и пленочных хромоникелевых резисторов для чувствительных элементов преобразователей физических величин с. высокостабильными параметрами, позволяющих повысить эффективность технологии приборостроения и имеющих важное хозяйственное значение.
Для достижения заданной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Сформулировать методологию технологии управляемого синтеза многокомпонентных материалов на базе анализа свойств материалов и выходных параметров гетерогенных систем.
2. Разработать и практически реализовать методы получения многокомпонентных проводниковых, полупроводниковых и диэлектрических систем с управляемыми свойствами на основе применения термодинамики фаз переменного состава к квазиравновесным условиям их получения.
3. Установить общие для многокомпонентных систем закономерности: условия конденсации - состав - свойства, для чего:
- исследовать кинетику процессов испарения и конденсации многокомпонентных систем;
- исследовать действие внешних дестабилизирующих факторов на свойства многокомпонентных систем;
- смоделировать процессы формирования пленок и свойства многокомпонентных систем в зависимости от условий конденсации и действия внешних дестабилизирующих факторов.
4. Разработать и практически реализовать методы временной стабилизации выходных параметров пленочных хромоникелевых резисторов для чувствительных элементов преобразователей физических величин.
5. Установить физико-химические закономерности управляемого синтеза многокомпонентных систем при различных условиях конденсации и внешних дестабилизирующих факторах; разработать технологию и изготовить фотоэлектрические преобразователи с использованием соединений А В и пленочные хромоникелевые резисторы для чувствительных элементов преобразователей физических величин.
Методы исследования. Сформулированные задачи решались с использованием современных экспериментальных неавтоматизированных и автоматизированных методов, реализованных на отечественном и зарубежном оборудовании; численных и аналитических методов и средств вычислительной техники, а также теоретических методов исследования.
Достоверность полученных результатов и выводов подтверждена теоретическими доказательствами, численным и аналитическим моделированием свойств материалов и параметров гетерогенных систем; комплексными экспериментальными исследованиями, выполненными в объеме и с точностью, достаточными для получения достоверных сведений; многовариантной постановкой экспериментов с изменением условий конденсации, режимов обработки, характера воздействия; совпадением рассчитанных значений в пределах разработанных моделей с экспериментальными данными и известными из литературных источников.
Научная новизна результатов, полученных в диссертационной работе, заключается в следующем.
1. На основании анализа свойств и методов получения материалов, относящихся к различным классам веществ, предложена методология технологии управляемого синтеза многокомпонентных проводниковых, полупроводниковых и диэлектрических материалов, обеспечивающая эффективность создания и совершенствование эксплуатационных параметров гетерогенных систем.
2. Впервые систематизирован экспериментальный материал на основе комплексных исследований по управлению свойствами многокомпонентных проводниковых, полупроводниковых и диэлектрических систем, синтезированных в квазиравновесных условиях, за счет выбора условий конденсации и действия внешних дестабилизирующих факторов, включая рентгеновские лучи, отжиг. Получены эпитаксиальные пленки твердых растворов PbS Se с широким диапазоном изменения состава по х из исходной за t
грузки PbS с применением дополнительного источника, содержащего селен, и исследованы их свойства.
3. Впервые установлены физико-химические закономерности получения многокомпонентных проводниковых, полупроводниковых и диэлектрических материалов в квазиравновесных условиях с управляемыми свойствами вида: режимы синтеза - состав - внешние факторы - свойства на основе комплексного подхода, включающего исследования кинетики конденсации и испарения, равновесия твердая - газовая фаза, процессов, протекающих в твердых телах при действии дестабилизирующих факторов, и применения термодинамики фаз переменного состава для квазиравновесных условий.
4. Впервые на базе физико-химических закономерностей управляемого синтеза различных многокомпонентных материалов развиты основы технологии гетерогенных систем, включая фотоэлектрические преобразователи на диэлектрических подложках с использованием срединений А В6, чувствительные элементы на основе пленочных хромоникелевых резисторов для преобразователей физических величин.
5. Получены новые экспериментальные данные и разработаны модели временной стабилизации параметров чувствительных элементов на основе пленочных хромоникелевых резисторов для преобразователей физических величин за счет технологических режимов синтеза и дозированного воздействия рентгеновских лучей и отжига.
6. Разработаны алгоритмы расчетов кинетики роста пленок и их электрофизических свойств, позволяющие прогнозировать электрические и механические характеристики многокомпонентных систем и параметры приборов на их основе, что актуально при моделировании свойств многокомпонентных материалов и параметров гетерогенных систем. Практическая ценность работы заключается в развитии основ технологии управляемого синтеза многокомпонентных материалов, гетерогенных систем различных видов, в исследовании свойств широкого класса веществ, включающих многокомпонентные проводниковые, полупроводниковые и диэлектрические материалы, и параметров приборов с их использованием. Основные теоретические положения применяются на практике в виде конкретных методик.
1. Предложенный в диссертационной работе научный подход к формированию различных многокомпонентных материалов с контролируемыми свойствами и разработанная методология управляемого синтеза обеспечивают повышение эффективности технологии гетерогенных систем и улучшение их выходных параметров за счет выбора технологических режимов синтеза, дозированного рентгеновского воздействия и отжига.
2. Установлены технологические режимы синтеза и обработки многокомпонентных проводниковых, полупроводниковых и диэлектрических материалов, позволяющие управлять их электрическими и механическими свойствами. Получены эпитаксиальные пленки сульфида свинца и твердых растворов сульфид свинца-селенид свинца на диэлектрических подложках высокого структурного совершенства со свойствами, близкими к свойствам монокристаллов.
3. Разработана технология и изготовлены многоэлементные матрицы фотоэлектрических преобразователей на основе /?-и-гомопереходов и барьеров Шоттки с использованием эпитаксиальных пленок соединений А4В6 с высокими выходными параметрами, близкими к мировым.
4. Разработаны технологические основы и; изготовлены пленочные хромоникелевые резисторы для чувствительных элементов преобразователей физических величин с высокостабильными выходными параметрами.
5. Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планом госбюджетных научно-исследовательских работ: «Исследование и разработка технологических процессов микроэлектроники»; .• «Разработка методов и средств исследования материалов и элементов электронной техники», координационным планом АН СССР, научно-техническими и научно-отраслевыми программами Министерства образования и науки РФ, грантами Министерства образования и науки РФ.
6. Теоретические и практические результаты диссертационной работы использованы в производстве на предприятии ФГУП НИИФИ (г. Пенза) и в научно-исследовательских работах, выполненных в рамках координационного плана АН СССР по проблеме 2.21.3.5 «Исследование свойств полупроводниковых пленочных материалов и физико-химических процессов на поверхности полупроводников»; проблеме 2.21.3.4 «Изучение структурных дефектов в полупроводниках»; по грантам Министерства образования и науки РФ: «Исследование деградационных процессов в сегнетоэлектриках на автоматизированном комплексе»; «Влияние дестабилизирующих факторов на свойства сегнетоэлектриков» (2001-2004 гг.); по научно-техническим, научно-отраслевым и аналитическим ведомственным целевым программам Министерства образования и науки РФ: «Научное, научно-методическое, материально-техническое обеспечение развития технологий информационного общества и индустрии образования» (2003 г.); «Развитие научного потенциала высшей школы» (2004-2008 гг.); по трем госконтрактам в рамках научно-отраслевой программы Федерального агентства по образованию РФ: «Развитие информационных ресурсов и технологий! Индустрия образования» (2004 г.) и НИР «Исследование методов прогнозирования стабильности параметров тонкопленочных резисторов», № Г.Р. 01.89.0056842 (1989 г.); «Исследование методов повышения стабильности тонкопленочных структур для ДПА», № Г.Р. 01.91.0045750 (1991 г.). Это подтверждается актами, приведенными в приложении А.
7. Результаты диссертационной работы используются в учебном процессе и научных исследованиях Ленинградского электротехнического ин ститута имени В.И.Ульянова (Ленина) (ныне Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет), Казанского государственного технологического университета, Московского государственного института радиотехники, электроники и автоматики (ТУ), Московского государственного технического университета имени Н.Э.Баумана, Ростовского государственного университета, Санкт-Петербургского государственного института точной механики и оптики, Пензенского государственного университета, Воронежского госуниверситета, ФГУП РНПО • «Росучприбор», Санкт-Петербургского государственного университета аэрокосмического приборостроения, Северо-Кавказского государственного технического университета, что подтверждается соответствующими актами (приложение Б). На защиту выносятся:
1. Методология технологии управляемого синтеза многокомпонентных проводниковых, полупроводниковых и диэлектрических материалов, обеспечивающая эффективность технологии приборостроения и совершенствование эксплуатационных параметров гетерогенных систем.
2. Термодинамика фаз переменного состава,- применимая к квазиравновесным условиям получения многокомпонентных систем: диаграммы условия конденсации - состав - свойства многокомпонентных систем, являющиеся основой технологии управляемого синтеза многокомпонентных систем.
3. Физико-химические закономерности управления свойствами многокомпонентных проводниковых, полупроводниковых и диэлектрических материалов при различных условиях конденсации и дозированного действия внешних дестабилизирующих факторов.
4. Экспериментальные зависимости вида: технологические режимы синтеза - состав - внешние дестабилизирующие факторы - свойства многокомпонентных материалов - выходные параметры гетерогенных систем для фотоэлектрических преобразователей и преобразователей физических величин.
5. Методики и результаты временной стабилизации выходных параметров пленочных хромоникелевых резисторов для чувствительных элементов преобразователей информации.
6. Результаты моделирования кинетики роста многокомпонентных систем, их электрофизических свойств и выходных параметров гетерогенных систем для фотоэлектрических преобразователей и преобразователей физических величин.
7. Технологические режимы и процессы получения фотоэлектрических преобразователей на основе соединений А4В6 с использованием диэлектрических подложек с высокими выходными параметрами и пленочных хромо-никелевых резисторов для чувствительных элементов преобразователей физических величин с высокостабильными параметрами.
Апробация работы. Основные результаты -диссертации докладывались и обсуждались на всесоюзных, всероссийских и международных конференциях, семинарах, симпозиумах: VI Всесоюзная конференция по химии, физике и техническому применению халькогенидов (Тбилиси, 1983); II Всесоюзная конференция по физике и технологии тонких пленок (Ивано-Франковск, 1984); III Всесоюзная конференция по физико-химическим основам сегнетоэлектриков и родственных материалов (Звенигород, 1988); XII Всесоюзная конференция по физике сегнетоэлектриков (Ростов-на-Дону, 1989); The International conference «Electronic ceramics - production and properties» (Riga, 1990); International symposium «Domain structure of ferroelectric and related materials» (Volgograd, 1989); Всесоюзная конференция «Микроэлектронные датчики в машиностроении» (Пенза, 1990); Российская научно-техническая конференции «Методы оценки и повышение надежности РЭС» (Пенза, 1991); Российский семинар «Микропроцессоры в системах контроля и управления» (Пенза, 1991); XIII Всероссийская конфе ренция по физике сегнетоэлектриков (Тверь, 1992); Nordic Symposium on mesoscopic electron systems (Fuglsocentret, Denmark, 1992); Six International seminar on ferroelectric physics (Voronezh, 1994); Международная научно-методическая конференция «Университетское образование в условиях рыночных отношений» (Пенза, 1996); International Seminar on relaxor ferroelectrics (Dubna, 1996); VII Международный семинар по физике сегнетоэлектриков (Казань, 1997); Научно-техническая конференция «Актуальные проблемы анализа и обеспечения надежности и качества приборов, устройств и систем» (Пенза, 1998); Международный симпозиум «Надежность и качество» (Пенза, 2001 - 2004, 2006); Международная научно-методическая конференция «Университетское образование» (Пенза, 2001 - 2006); V Международная конференция «Вакуумные технологии и оборудование», XIV Международный симпозиум «Тонкие пленки в • оптике и электронике» (Харьков, 2002); VIIh Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on ferroelectricity (St.Peterburg, 2002); Международная конференции «Оптика, оптоэлектрони-ка и технологии» (Ульяновск, 2002, 2003); Международная научно-техническая конференция «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники» (пос. Дивноморское, 2002, 2004, 2006); IV Международная научно-техническая конференция «Методы и средства измерения в системах контроля и управления» (Пенза, 2002); IV Международная научно-техническая конференция «Электроника и информатика-2002» (Москва, 2002); Международная научно-техническая конференция «Тонкие пленки и слоистые структуры», «Пленки-2002» (Москва, 2002); Международная школа-семинар по электронным приборам и материалам (Эрлагол, Горный Алтай, 2003); Международная научно-техническая конференция «Перспективные технологии в средствах передачи информации» (Владимир, 2003, 2005); Xh European Ferroelectricity Conference (Cambridge UK, 2003); Всероссийская научно-практическая конференция «Человеческое измерение в информационном обществе» (Москва, 2003); Международный юбилейный симпозиум «Актуальные проблемы науки и образования» (Пенза, 2003); Международная научно-техническая конференция «Межфазная релаксация в полиматериалах», «Полиматериалы-2003» (Москва, 2003); Международная научно-техническая конференция «Проблемы автоматизации и управле-ния в технических системах» (Пенза, 2004); Всероссийская научно-практическая конференция «Образовательная среда сегодня и завтра» (Москва, 2004); The XXI International Conference on Relaxation phenomena in solids (RPS-21) (Voronezh, 2004); IV Международная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2004); VI Международная конференция «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск - Сочи, 2004); XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (Пенза, 2005); Международная научно-техническая конференция «Материалы для пассивных радиоэлектронных компонентов» (Пенза, 2005); Международная научная конференция «Тонкие пленки и наноструктуры», «Пленки-2005» (Москва, 2005), Международная научно-техническая конференция «Аналитические.и численные методы моделирования естественнонаучных и социальных проблем» (Пенза, 2006), Всероссийская научно-техническая конференция «Методы создания, исследования материалов, приборов и экономические аспекты микроэлектроники» (Пенза, 2006).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 120 работ, в том числе монография, два учебных пособия (одно с грифом УМО), получено 2 авторских свидетельства и патент РФ на изобретение. Отдельные результаты отражены в 14 отчетах по НИР, зарегистрированных в ВНИТЦ. Основные положения диссертации полностью представлены в опубликованных работах.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, заключения, списка литературы из 323 наименований, четырех приложений. Общий объем диссертации,- 381 страница машинописного текста, включая 157 рисунков и 23 таблицы.
Влияние облучения на свойства многокомпонентных систем
При облучении многокомпонентных систем образуются радиационные дефекты, причем если энергия падающего излучения равна энергии смещения атома из положения равновесия в междоузлие, то происходит перемещение атомов из узлов кристаллической решетки с образованием пары дефектов, а именно, вакансий в узлах кристаллической решетки и атомов в междоузлиях. Такие нарушения структуры кристалла называются дефектами по Френкелю, а минимальная энергия, соответствующая смещению атома из положения равновесия в междоузлие называется пороговой. Если энергия, передаваемая атому, больше пороговой, то атом сам является источником дефектов. Величина пороговой энергии зависит от природы материала и колеблется в диапазоне от 15 до 80 эВ [131].
Дефекты, сохраняющиеся длительное время при комнатной температуре, называются стационарными радиационными нарушениями (дефектами). Они, как правило, устраняются отжигом материала.
Энергия излучения может как передаваться носителям заряда, переводя их на более высокие энергетические уровни, так и расходоваться на ионизацию ато мов, приводящую к росту концентрации носителей заряда. Эти изменения носят релаксационный характер, исчезая через некоторое время после прекращения действия излучения на исследуемый материал. Радиационные дефекты под действием тепловой энергии перемещаются по кристаллической решетке, взаимодействуя друг с другом, при этом полярные дефекты рекомбинируют. Дефект, подошедший к осевой линии дислокации на 2-3 межатомных расстояния, может адсорбироваться ею, при этом перемещение других дислокаций замедляется. Наличие данного эффекта приводит к образованию кластеров. Так как дислокации связаны с электрофизическими свойствами материалов, то облучение вызывает их изменение [131].
Особый интерес представляют радиационные нарушения, возникающие при действии рентгеновского излучения, причем их вид определяется энергией квантов. Рентгеновское излучение приводит к образованию быстрых электронов, которые упруго взаимодействуют с атомами. При энергиях рентгеновских квантов от 10 до 100 кэВ происходят поглощение атомом энергии и образование фотоэлектрона. Для энергий квантов больше 1 МэВ доминирует комптоновское рассеяние. Оно заключается в образовании электронов в результате разрыва связей, происходящего при упругом взаимодействии кванта энергии и электрона. При использовании жесткого излучения, превышающего двойную энергию покоя электрона, происходит образование пары заряженных частиц позитрон - электрон.
Диффузия, связанная с наличием радиационных дефектов, называется ра-диационно-стимулированной диффузией. Она ускоряется за счет вакансий, образующихся при облучении, однако их миграция замедляется ловушками. Ловушками служат, например, атомы кислорода, которые захватывают вакансии с образованием -центров, что уменьшает коэффициент диффузии.
В полупроводниках под действием облучения происходит ионизация атомов (молекул), приводящая к образованию носителей заряда. В результате электро t проводность полупроводника возрастает и сохраняется в течение длительного промежутка времени после прекращения облучения. Следовательно, облучение изменяет электрофизические свойства полупроводниковых соединений, причем существует корреляция между поглощенной дозой облучения и электрофизическими свойствами.
Радиационная стойкость SiC анализировалась в [132]. Определены энергии ионизации, сечения захвата центров, образующихся в SiC под воздействием облучения различными типами частиц. Исследовано влияние облучения на концентрацию носителей заряда и рекомбинационные процессы в карбиде кремния.
Технология прецизионного управления пороговыми напряжениями МДП интегральных схем с использованием мягкого рентгеновского 10-20 кэВ и ближнего ультрафиолетового излучений представлена в [133]. Управление параметрами МДП интегральных схем основано на возможности формирования стабильного радиационно-индуцированного заряда в подзатворном слое двуокиси кремния с примесью фосфора.
В работах [131, 134-135] исследовалось влияние облучения на кинетику де-фектообразования и свойства пленок. Теоретическая модель для описания эволюции ансамбля точечных дефектов (вакансий и межузельных атомов) и ее влияния на процессы твердофазной аморфизации включает уравнения кинетики точечных дефектов в облучаемых тонких пленках, которые решались с помощью численного метода.
В проводниковых многокомпонентных системах при радиационных воздействиях на твердые тела возникает состояние микроскопической неравновесности, связанное с отклонением функции распределения атомов по энергии колебаний от термодинамически равновесной. Радиационное стимулирование диффузионных процессов связано с отклонением температурных зависимостей частот переходов атомов из положений равновесия от аррениусовского закона. В условиях допоро-говых радиационных воздействий скорость диффузионных процессов больше для атомов, термализация колебаний которых происходит при больших временах и линейно зависит от интенсивности облучения.
Выбор условий получения эпитаксиальных пленок сульфида свинца и PbS^Se^ высокого структурного совершенства на основе кинетических исследований
Концентрация электрически активных собственных дефектов и их тип определяют электрофизические свойства пленок сульфида свинца и твердых раство-ров на его основе. Управление типом электропроводности и концентрацией носителей заряда осуществляется мной посредством изменения давления пара халько-гена [185-187]. Экспериментальные зависимости концентраций носителей заряда от давления пара серы для нескольких температур испарения исходной загрузки и фиксированной температуры подложки изображены на рисунке 2.11. Измерения концентрации носителей заряда осуществлялись при комнатной температуре. При низких давлениях пара серы слои сульфида свинца обладают электронным типом электропроводности. Малым давлениям пара серы соответствуют большие концентрации заряженных вакансий в подрешетке серы. При увеличении давления пара серы происходит заполнение вакансий в подрешетке серы, при этом растет концентрация вакансий в подрешетке свинца. Когда значения концентраций электронов и дырок становятся равными, то происходит инверсия типа электропроводности. При дальнейшем увеличении давления пара серы преобладающим ти пом дефектов являются нейтральные и заряженные вакансии в подрешетке свинца, что обусловливает дырочный тип электропроводности. Концентрация элек і о 17 -3 тронов изменяется от 5,0-10 до 4,0-10 см", а концентрация дырок варьируется в пределах 4,6-1017-4,0-1018 см"3 при изменении давления пара серы от 4-Ю"3 до 101 Па. Диапазон варьирования концентраций носителей заряда согласуется с шириной области гомогенности сульфида свинца [8]. Увеличение температуры испарения исходной загрузки приводит к смещению точки инверсии в сторону более высоких давлений пара серы, что коррелирует с Р-Т- х -диаграммой сульфида свинца поКрегеру [1]. Используя результаты исследования эффекта Холла, построим диаграмму условий равновесия твердая фаза - пар для эпитаксиальных пленок сульфида свинца [142, 188], которая расширяет Р-Т-х-диаграмму сульфида свинца по Кре-геру [1] в сторону более низких температур. Диаграмма условий равновесия приведена на рисунке 2.12. Она является основой для определения термодинамиче ских параметров реакций образования собственных дефектов в пленках твердых растворов на основе сульфида свинца. Использование диаграммы условий равновесия твердая фаза - пар позволяет заранее задавать тип электропроводности и концентрации электрически активных собственных дефектов.
Для установления влияния давления пара серы на значения коэффициента термоЭДС исследуются свойства эпитаксиальных пленок сульфида свинца, полученные при Ткт= 773; 793; 823; 853 К и Тп= 673 К. Зависимости коэффициента термоЭДС эпитаксиальных пленок PbS от давления пара серы приведены на ри-сунке 2.13. В области электронной электропроводности наблюдается увеличение термоЭДС от минус 300 мкВ/К до максимального значения, равного минус 350 мкВ/К. При дальнейшем увеличении давления пара серы величина коэффициента термоЭДС меняет знак, что указывает на смену типа электропроводности. Максимальное значение коэффициента термоЭДС в области дырочной электропроводности составляет приблизительно плюс 350 мкВ/К. Ход зависимо сти коэффициента термоЭДС эпитаксиальных пленок PbS определяется совместным влиянием подвижностей и концентраций дырок и электронов на значения коэффициента термоЭДС. С увеличением температуры .испарения исходной загрузки область смены знака коэффициента термоЭДС смещается в сторону более а, высоких давлений пара серы. Как видно из рисунков 2.11 и 2.13, наблюдается за г кономерное изменение типа электропроводности и концентрации носителей заряда, а также коэффициента термоЭДС от давлений пара серы, что указывает на воспроизводимый синтез эпитаксиальных пленок сульфида свинца с контролируемыми свойствами.
Экспериментально зависимость коэффициента термоЭДС от температуры подложки исследована при фиксированных температурах испарения исходной загрузки и дополнительного источника серы, которые соответственно равны Тит = 823 К и Г8=350; 360 К (рисунок 2.14). Как видно из рисунка, путем изменения температуры подложки удается управлять как величиной коэффициента
Процессы формирования пленок проводниковых многокомпонентных
Пленки многокомпонентных систем на основе хромоникелевых сплавов получены методом термического испарения в вакууме, реализованным на промышленной установке УВН-7ШЗ [142, 204-206].
Для получения однородных по составу и толщине пленок использован испаритель специальной конструкции из вольфрама и представлен на рисунке 3.1. В испаритель загружаются измельченные стружки Ni08Cr02 либо Х20Н75Ю (класс чистоты В4). Вес исходной загрузки варьируется от 4-6 г до 200 г.
Для создания квазиравномерного газового потока сублимирующих молекул из испарителя исходной загрузки служит отражательный экран (поз.2, рисунок 3.1). Пространство между испарителем и подложкой заключено в цилиндрический экран из нержавеющей стали с целью уменьшения потерь испаряемого материала в условиях динамического вакуума и радиационного нагрева деталей под-колпачного устройства.
Следует отметить, что при изготовлении приборов функциональной электроники используют пленку и подложку из различных материалов, причем применение диэлектрических подложек дает возможность реализовать электрическую развязку между отдельными функциональными элементами при создании сложных приборов и интегральных микросхем. Поэтому напыление пленок осуществляют на промышленно-изготовленных ситалловых подложках. Последние перед напылением устанавливают на подложкодержателях из нержавеющей стали. Формы и размеры синтезированной пленки задают посредством биметаллических масок, закрепляемых к поверхности подложки специальными прижимами. Для получения пленок заданной толщины используют дополнительную к основной ситалловую пластину - «свидетель». Перед установкой на подложкодержа-тель «свидетеля» на его поверхность напыляют два электрических контакта. Цифровым прибором в процессе синтеза фиксируется сопротивление резистивной пленки. Формирование пленки заканчивается, когда ее сопротивление достигло заданной величины. Охлаждение производится в вакууме до комнатной темпера t туры.
Расстояние между краем цилиндрического экрана и подложкой составляет 5-6 см, а между испарителем исходной загрузки и подложкой 15-20 см. За один цикл напыления удается синтезировать 10-12 пленок.
Нагрев подложек осуществляется либо посредством специально разработанного нагревателя, включающего танталовый нагревательный элемент в форме меандра, либо стандартного для установки УВН-71 ПЗ ИК-нагревателя.
Температуры испарителя исходной загрузки и подложки измеряются методом компенсируемых термопар из хромель-алюмеля с линейной температурной зависимостью ЭДС в диапазоне температур, используемых для синтеза многокомпонентных пленок. Погрешность измерения температур подложки составляла +ЗК, а испарителя исходной загрузки ±5К.
После того, как температуры испарителя исходной загрузки и подложки достигнут заданных значений, система выдерживается в течение 30-45 минут для того, чтобы состав газовой фазы пришел в равновесие с твердой фазой. Затем от крывается заслонка и осуществляется процесс напыления. Давление в вакуумной камере в процессе синтеза составляет 5-Ю"-5-Ю"5 Па. Температуры испарения исходной загрузки и подложки в процессе исследований задавались в интервалах от 1430 до 1600 К и 503-623 К соответственно.
Толщина синтезируемых пленок составила 0,1-2,0 мкм. Измерения выполнены на электронно-зондовом микроанализаторе "SuperProbe" японской фирмы Jeol с разрешающей способностью 6 нм.
В настоящей работе представлены результаты исследований влияния условий синтеза в варианте метода термического испарения в вакууме на параметры роста пленок многокомпонентных систем на примере хромоникелевых сплавов.
Представленные в литературе модели зародышеобразования применяются, как правило, для объемных образцов и однокомпонентных систем, поэтому разработана модель для описания свойств многокомпонентной пленки через параметры роста, зависящие от условий ее приготовления. В основе данной модели лежит атомная теория зародышеобразования. Суть её заключается в следующем: - на основе результатов исследования качественного и количественного анализа многокомпонентных пленок измеряются концентрации отдельных химических элементов, входящих в состав пленки в функции от температур испарения исходной загрузки и подложки; - на базе этих зависимостей определяются основные параметры, характеризующие рост пленки Еа, Ed, Еь, Гкр для отдельных химических элементов; - с помощью генератора случайных чисел моделируется процесс зародышеобразования, в частности, определяется вероятность, вхождения того или иного атома в зародыш в зависимости от режимов синтеза пленок; - посредством кинетических и статистических методов вычисляются основные параметры роста для различного сочетания и количества атомов в зародыше и в целом для пленки в функции от условий конденсации.
При гетерогенном росте пленки можно выделить следующие основные варианты поведения атомов (молекул) газовой фазы после соударения их с поверхностью подложки: 1) после соударения атомы могут адсорбироваться на поверхности подложки; 2) через некоторое время после адсорбции атомы (молекулы) могут вновь испариться с поверхности подложки (реиспарение); 3) атомы (молекулы) могут сразу же отскакивать от поверхности подложки; 4) под действием тепловой энергии адсорбированные частицы могут мигри t ровать по поверхности подложки; 5) присоединяться к другим адсорбированным частицам на поверхности подложки; 6) испаряться с поверхности подложки в виде крупных образований, состоящих из нескольких атомов (молекул).
На рисунке 3.2 представлены основные рассматриваемые в настоящей работе варианты адсорбции, диффузии и взаимодействия атомов многокомпонентной пленки на поверхности подложки, определяющие процессы зародышеобразования и свойства пленок, в частности, адгезию [142]. Пленка состоит из Ап атомов, ко t торые из газовой фазы адсорбируются на поверхности подложки, рисунок 3.2,а. Такое состояние адсорбированных атомов характеризуется энергией адсорбции
Еа. Под действием тепловой энергии адсорбированные атомы диффундируют по поверхности подложки. Способность адсорбированных атомов перемещаться по поверхности подложки определяется энергией активации диффузии Ed. Для многокомпонентной пленки диффузия атомов может приводить к взаимодействию как между однородными атомами, так и разнородными.
Влияние однократного рентгеновского излучения на электропроводность сегнетоэлектрических твердых растворов на основе цирконата-титаната свинца
Впервые предложен способ управления электрофизическими свойствами твердых растворов активных диэлектриков PbTi Zr C различного состава посредством дозированного облучения рентгеновскими лучами [227].
Действие рентгеновского излучения различной поглощенной дозы на твердые растворы РЬТі,_л2гл03 вызывает изменение числа, размеров доменов и обра t зование дефектов в структуре материала. Как следствие этого, происходит изменение внутреннего электрического поля, обусловливающего ток сквозной проводимости, и электропроводности твердых растворов.
Сегнетоэлектрические твердые растворы PbTi Zr Oj состава по х от 0,40 до 0,60 подвергались однократному облучению рентгеновскими лучами с различной величиной поглощенной дозы [142, 225, 226, 228]. Ход зависимости о" = f{D) определяется исходным составом по х твердых растворов активных диэлектриков, причем существуют три характерные области. Для твердых растворов PbTij Zr Oj состава 0,52 х 0,60 (область L) наблюдается уменьшение электропроводности при росте поглощенной дозы, что связано с делением доменов на более мелкие под действием рентгеновского излучения, а следовательно, ростом эффективной высоты потенциальных барьеров, преодолеваемых свободными носителями заряда. Рост электропроводности при увеличении D присущ твердым растворам состава 0,40 х 0,48 (область 3), структура которых характеризуется разрастанием доменов под действием рентгеновского излучения и, как следствие этого, уменьшением эффективной высоты потенциальных барьеров, преодолеваемых свободными носителями заряда. Стабильная конфигурация доменной структуры характерна для твердых растворов, имеющих состав по х, близкий к стехиометрическому 0,48 х 0,52 (область 2), что обусловливает минимальное значение свободной энергии Гиббса, а следовательно, и устойчивое термодинамическое состояние, слабо подверженное действию внешних факторов [142,228-229]. Следует отметить, что диапазон изменения значений электропроводности необлученных образцов достигает 10, тогда как под действием рентгеновского излучения эта величина снижается в три-семь раз в зависимости от поглощенной дозы излучения. Следовательно, однократное рентгеновское излучение приводит к уменьшению разброса величины электропроводности твердых растворов PbTi ZrA [230-234].
Для описания электропроводности твердых растворов PbTi Zr. различного состава по х от поглощенной дозы рентгеновского излучения примем уравнение вида [142,222-223] c(x,D) = Ac(x)-D .ехр(- ), (4.5) где Аа(х), w(x) - эмпирические коэффициенты, определяющие характер действия рентгеновского излучения на величину электропроводности; фЭф (х) - эффективная высота потенциального барьера для носителей заряда, проходящих от одного электрода к другому.
Подставим выражения (4.6)-(4.8) в (4.1), в результате получим уравнение, электропроводности твердых растворов PbTij Zr Oj различного состава от величины поглощенной дозы при однократном облучении G(X,D) = 9,92-10-31-exp(133,52.x)-DM1-0 82--exp(-"0?85+2?83 X). (4.9) К 1 Из рисунка 4.8 видно, что наблюдается хорошее совпадение теоретических данных и экспериментальных значений, причем увеличение состава твердых растворов PbTij Zr Oj приводит к закономерному росту электропроводности, в то время как увеличение поглощенной дозы облучения вызывает различный ход зависимости a = f(D) активных диэлектриков (см. выше). (Ом - м) .DxlO ,рад
Следовательно, предложенная модель устанавливает корреляцию между составом, поглощенной дозой при облучении и электропроводностью твердых растворов PbTij Zr Oj.
Важной задачей микро-, нанотехнологии является контролируемый синтез многокомпонентных систем и приборов на их основе [235-236]. Для решения этой задачи требуется нахождение взаимосвязи между условиями синтеза и свойствами многокомпонентных систем для контролируемого изменения свойств ма t териалов за счет внешних факторов, например, под действием рентгеновского излучения.
Для нахождения корреляции между условиями синтеза, составом, величиной поглощенной дозы рентгеновского излучения, электропроводностью сегнето электрических твердых растворов PbTi Zr Oj необходимо состав х в уравнении (4.9) выразить через параметры реакций замещения титаном циркония, и наоборот, в процессе синтеза [142]:
