Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Обзор и анализ методов преобразования, конструкций и технологий изготовления газочувствительных элементов 9
1.1. Выбор и анализ методов преобразования и информативных параметров.. 9
1.2. Обзор и анализ конструкций газочувствительных элементов 15
1.3. Перспективные микроэлектронные газочувствительные элементы на основе МОП-структур 29
1.4. Микроэлектронный датчик водорода на основе наноразмерных титановых трубок 33
1.5. Физико-химические реакции и модели взаимодействия водорода с материалами микроэлектронных датчиков 36
1.6. Особенности поглощения водорода пленками на основе палладия и его сплавов 47
1.7. Влияние водорода на электрическое сопротивление металлов и сплавов 52
1.8. Взаимодействие водорода с элементами полевых структур «металл-диэлектрик-полупроводник» 54
Глава 2 Разработка и исследование элементов и структур датчика газообразного водорода 60
2.1. Термочувствительный элемент 60
2.2. Нагревательный элемент 72
2.3. Водородочувствительные элементы 75
2.4. Моделирование структур и элементов датчика водорода 81
Глава 3 Разработка и исследование технологических процессов изготовления элементов и структур водородочувствительного элемента 92
3.1. Технологии, используемые в процессе изготовления ВЧЭ... 92
3.2. Технология изготовления тонкопленочного резистивного ВЧЭ на изолирующих подложках 94
3.3. Технология изготовления резистивного ВЧЭ на основе полупроводниковых структур 96
3.4. Технология изготовления ВЧЭ на основе МДП-транзистора с подвешенным затвором 97
3.4.1. Технологии активации поверхности окисла кремния и напыления палладия 100
3.4.2. Технология формирования палладиевого затвора 102
3.5. Формообразование структур ВЧЭ 105
3.5.1. Изотропное травление полупроводников и изоляторов 106
3.5.2. Анизотропное травление полупроводниковых материалов 108
3.5.3. Управление процессом профилирования ВЧЭ 112
3.6. Экспериментальная технология формирования микроэлектронного ВЧЭ с использованием сплава палладий-серебро 117
Глава 4 Результаты изготовления и исследования экспериментальных образцов ВЧЭ датчика водорода 124
4.1. Водородный датчик на основе МДП структур 124
4.2. Особенности топологии ВЧЭ датчика водорода 126
4.3. Исследование экспериментальных образцов ВЧЭ 131
4.4. Основные метрологические характеристики емкостного ВЧЭ на основе МДП-структур с палладиевым затвором 137
Заключение и выводы 145
Принятые сокращения 147
Список литературы 148
Приложения А 160
- Перспективные микроэлектронные газочувствительные элементы на основе МОП-структур
- Особенности поглощения водорода пленками на основе палладия и его сплавов
- Технология изготовления ВЧЭ на основе МДП-транзистора с подвешенным затвором
- Основные метрологические характеристики емкостного ВЧЭ на основе МДП-структур с палладиевым затвором
Введение к работе
Измерение и анализ газовых сред производится в самых различных отраслях науки и техники: в химическом, нефтехимическом и металлургическом производствах, в технологии изготовления микроэлектронных компонентов, при анализе экологической обстановки и, выявлению взрывчатых веществ [35,51,81].
Потребность в полупроводниковых газовых сенсорах составляет десятки миллионов штук в год, а платежеспособный спрос на сенсоры в 2005...2010 гг. возрастет до нескольких миллиардов долларов США [11, 38, 91].
Практически все выпускаемые отечественные и зарубежные сигнализаторы газов основаны на и полупроводниковом принципах преобразования. Недостатком электрохимических и термохимических газочувствительных элементов (ГЧЭ) является их малое быстродействие.
Для создания ГЧЭ микроэлектронных газовых сенсоров наибольшее применение нашла окись олова (SnCb) благодаря своей технологичности и совместимости с операциями микроэлектронной технологии [10, 12, 61, 62].
Основным недостатком SnC>2 является то, что в чистом виде она имеет слабую чувствительность к водороду. Для повышения чувствительности к водороду, в пленку SnC>2 вводят легирующие элементы. Но для малых концентраций водорода в контролируемой среде введение в пленку SnC>2 легирующих элементов не дает должного эффекта.
Более высоких характеристик по быстродействию, чувствительности и селективности при измерениях малых концентраций водорода, а также обеспечения управления процессом газоанализа можно достичь, используя водородочувствительные элементы (ВЧЭ) на основе полевых приборов (МОП-транзисторы), в которых в качестве чувствительного материала используется палладиевая пленка, нанесенная на управляющий электрод транзистора. Но при создании таких приборов основной задачей, пока до конца не решенной, является обеспечение долговременной стабильности характеристик газочувствительных МОП-транзисторов.
В связи с этим, разработка методов, конструкций и технологий изготовления ВЧЭ микроэлектронных газовых датчиков является актуальной задачей.
Следует отметить, что данной тематикой занимается множество исследовательских центров и промышленных фирм, как за рубежом, так и в России: Сименс и Бош (Германия), Моторолла (США), Пежо-Ситроен (Франция), Фигаро (Япония), ОАО "Авангард" (г. Санкт-Петербург), ОАО «Практик-НЦ» г. Зеленоград, «МИФИ» г. Москва, ГУП НИИФИ г. Пенза. [91].
Ведущими специалистами в данной области являются Николаев И.Н., Новиков В.В., Васильев А.А., Чаплыгин Ю.А., Шелепин Н.В. и др.
В тоже время в подавляющем большинстве известных публикаций недостаточно внимания уделяется технологическим и конструктивным методам повышения стабильности микроэлектронных датчиков (МЭД), измеряющих малые концентрации газообразного водорода.
Цель работы. Разработка и исследование методов повышения стабильности, создание технологических процессов изготовления, и конструкций микромеханических водородочувствительных элементов (ВЧЭ) микроэлектронных датчиков малых концентраций газообразного водорода.
Основные задачи исследования.
Заявленная цель достигается решением следующих задач:
Исследованием и выбором базовых принципов преобразования и информативных параметров;
Анализом и исследованием конструктивно-технологических решений по формированию структур ВЧЭ;
Синтезом и анализом тепловых и деформационных моделей ВЧЭ;
Совершенствованием конструктивно-технологических методов минимизации механических напряжений в элементах и структурах ВЧЭ;
Созданием новых технологических операций и процессов формирования ВЧЭ;
Проведением исследований характеристик экспериментальных образцов ВЧЭ МЭД.
Методы исследования. При разработке физико-математических моделей использовались положения физической химии, физики полупроводников и кристаллофизики, применялись методы теории теплопередачи. Использовался математический аппарат дифференциального и интегрального исчисления и аналитической геометрии. Основные теоретические положения и результаты подтверждены экспериментальными исследованиями экспериментальных образцов МЭД водорода.
Научная новизна работы
Разработаны, исследованы и реализованы методы уменьшения временного дрейфа электрофизических характеристик ВЧЭ на основе МОП-транзистора с подвешенным затвором за счет исключения образования встроенного заряда в затворной области, что позволило обеспечить стабильность измерения малых концентраций газообразного водорода;
Развиты технологии получения тонких перемычек ВЧЭ с заданной конфигурацией путем использования «стоп-слоев» и самотормозящего травления, что позволило повысить чувствительность и быстродействие измерения в области малых и средних концентраций водорода;
Развиты конструктивные и технологические методы компенсации влияния механических напряжений на характеристики ВЧЭ МЭД, что позволило повысить их качество.
Разработаны и внедрены новые микромеханические технологии и конструкции ВЧЭ МЭД, обеспечивших увеличение информативности измерения малых концентраций водорода в изделиях РКТ.
Практическая значимость работы. Работа обобщает теоретические и экспериментальные исследования, проведенные автором в Пензенском государственном университете (ПГУ) на кафедре «Приборостроение», и способствует решению актуальной научно-технической задачи создания микромеханических технологий и датчиков малых концентраций водорода с улучшенными метрологическими и эксплуатационными характеристиками, предназначенных для использования в ракетно-космической технике.
Реализация результатов работы. Основные результаты теоретических и экспериментальных исследований автора использованы при разработке МЭД малых концентраций водорода, технологических процессов изготовления ВЧЭ:
В частности, эти результаты использовались при создании: экспериментальных образцов ряда ВЧЭ индекс 431418001; экспериментального образца датчика газообразного водорода индекс ГАВ001. технологических операций и комплексных технологий создания ВЧЭ: 783 02200 00410; 583 60271 0041; 783 022200 00050; 783 02271 00015; 783 02201 00030. в учебном процессе кафедры «Приборостроение» ПГУ при проведении лекционных и практических занятий по дисциплинам: «Микромеханические устройства и приборы» и «КИП технологического оборудования».
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международных научно-технических конференциях (МНТК), университетских и кафедральных научно-технических семинарах: VI Всес. конф. по физике диэлектриков «Электрофизика слоистых структур», Москва 1988, «Надежность и качество», Пенза 2003, 2005, VII МНТК "Университетское образование" Пенза, 2003; VIII МНТК "Университетское образование" Пенза 2004, Всерос. НТК «Вооружение, Безопасность,
Конверсия» Пенза 2004, Всерос. НТК «Современные охранные технологии обеспечения комплексной безопасности объектов» Пенза-Заречный 2004, Международного юбилейного симпозиума «Актуальные проблемы науки и образования», Пенза 2003 ПГУ, V МНТК «Оптика, оптоэлектроника и технологии» Ульяновск, 2003, МНТК «Проблемы автоматизации и управления в технических системах» Пенза, 2004;
Публикации. По теме диссертации опубликовано 21 работа, включая 10 статей, 1 авторское свидетельство на изобретение, 9 материалов и тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав основного текста (159 стр.), заключения, списка литературы, включающего 136 наименований, приложения (на 11 стр.). Основная часть содержит 60 рисунков и 10 таблиц.
На защиту выносятся:
Конструкция и способ изготовления ВЧЭ на основе МОП-транзистора с палладиевым подвешенным затвором.
Конструктивные и технологические методы компенсации влияния механических напряжений на характеристики ЧЭ датчика водорода;
Математические модели распределения и расчета тепловых полей в элементах и структурах ВЧЭ;
Технологические процессы и операции прецизионного микропрофилирования полупроводниковых кристаллов ВЧЭ;
Методы уменьшения временного дрейфа электрофизических характеристик ВЧЭ на основе МОП-структур;
Микромеханические технологии и конструкции ВЧЭ датчиков водорода, позволившие обеспечить увеличение быстродействия и стабильности измерения концентраций газообразного водорода в изделиях и системах ракетно-космической техники.
Перспективные микроэлектронные газочувствительные элементы на основе МОП-структур
В технически развитых странах в последнее десятилетие интенсивно развивается новые направления в микроэлектронной технологии: нанотехнологии, наноразмерное материаловедение, наноразмерные микроструктуры и проч., которые связаны с методами формирования, исследования и практического применения структур, имеющих размеры менее микрона. Поэтому привлекательно использование для газоанализа таких структур, которые позволяют фиксировать чрезвычайно малые концентрации газов, проводить селекцию и управлять процессами поглощения и дегазации простыми методами, в перспективе сделав процедуру газоанализа самоуправляемым (синергетическим) процессом. В частности, ученые из Пенсильванского университета им. Пенна (США) работают над созданием самоочищающихся микродатчиков водорода на основе микроструктур в виде титановых трубок с размерами менее микрона. Так ими было обнаружено, что фотокаталитические свойства оксидов титана весьма велики (примерно в 100 раз сильнее, чем у других форм титана), поэтому поглощенные газы можно эффективно из них удалять, воздействуя на микроструктуры ультрафиолетовым излучением. Последующие проведенные исследования показали, что титановые нанотрубки при комнатной температуре обладают полностью обратимым изменением электрического сопротивления под воздействием водорода с концентрацией до 1000 ррт. Эти нанотрубочные датчики могут контролировать содержание водорода от 0,001 ррт до 4 %. Конструктивно микродатчики водорода представляют собой титановые нанотрубки, покрытые слоем палладия. Исследования показали, что такие загрязнители, как стеариновая кислота, табачный дым и различные типы масел полностью могут быть удалены с поверхности нанотрубок при воздействии на них УФ излучения в течение 10 часов. Исследователи считают, что легирование титановых нанотрубок ничтожными количествами различных металлов, таких как олово, золото, серебро, медь, ниобий и др., не изменяющих фотокаталитических свойств нанотрубок, позволит в дальнейшем создать широкий спектр химических датчиков. На рис. 1.20 сгруппированы конструкции ранее рассмотренных типов ГЧЭ и используемые в них информативные параметры. МЭД в своем составе имеет большое количество различных материалов, которые или непосредственно, или косвенно контактируют с водородом в процессе работы датчика. В первую очередь к таким материалам относятся: - изолирующие пленки (S1O2; Si3N4; AI2O3); -контактная металлизация (Al, Au, Ni, СИЛИЦИДЫ благородных металлов); - сплавы металлов Pt-Ag, Cr-Si-нихром, керметы; - полупроводники: монокристаллический кремний-Si, и его политипы-поликристаллический кремний (Si ) и аморфный кремний (Si ). В качестве газочувствительных материалов, как было показано в гл. 1, используется SnC 2, чистый палладий (Pd) или сплав палладия с серебром (Pd+Ag) [88]. Важнейшей стадией процесса измерения газообразного водорода МЭД является процесс проникновения водорода в газочувствительный и другие конструкционные материалы, особенно металлические. Процесс проникновения водорода в материал принято называть водородопроницаемостью. Поэтому очень важно проанализирвать и попытаться составить математическую или иную модель взаимодействия водорода с металлическими пленками, согласно которой можно было выделить основные информативные параметры и зависимости. Следует отметить, что водородопроницаемость, по своей сути, представляет сложный процесс, состоящий из ряда элементарных стадий: адсорбции, растворения, диффузии, выхода из объема на поверхность и десорбции. При этом в общем случае для описания водородопроницаемости металлических плёнок требуется знание наиболее значимых параметров, описывающих поверхностные и объёмные процессы. Этими основными параметрами являются коэффициенты прилипания (S), диффузии (D), константы растворимости (L0), постоянная скорости десорбции (В), теплота хемосорбции (Н) [1, 70]. Различают два вида адсорбции: физическую и химическую (хемосорбцию). При физической адсорбции энергия взаимодействия между адсорбатом и поверхностью не столь значительна, чтобы изменить физико-химическую природу адсорбата и его свойства. При хемосорбции образуется химическая связь между поверхностью и адсорбируемым веществом [105].
Физическая адсорбция протекает быстро, особенно при пониженных температурах поверхности. Хемосорбция при низких температурах протекает медленно, но при повышении температуры ее скорость быстро растет подобно скорости химических реакций. В связи с этим, при нагреве ВЧЭ до повышенной температуры, превалирующая роль будет принадлежать хемосорбции водорода.
Одной из важнейших кинетических характеристик адсорбционных систем газ-металл является коэффициент прилипания (S), равный отношению числа адсорбированных частиц к числу частиц, поступающих на поверхность их газовой фазы. В общем случае S зависит от степени покрытия поверхности частицами, химической природы адсорбирующихся частиц и подложки, температуры газа и подложки, кристаллографической структуры поверхности и угла падения частиц на поверхность, уменьшаясь с увеличением степени покрытия поверхности водородом.
Хемосорбция водорода может оказывать существенное влияние на изменение, работы выхода (Аф) металлов. В некоторых случаях при, насыщении поверхности водородом изменение работы выхода достигает почти 1 эВ, однако в большинстве случаев изменение Аф не превышает 0,4 эВ, при этом знак изменения может быть как положительный, так и отрицательный. На гранях Pd(l 10), Pd(l 11) при 35...125С Аф сначала растёт линейно с ростом степени заполнения 0 поверхности, а затем стремится монотонно к насыщению, однако, Аф соответствующие, насыщению, заметно различаются, достигая 0,36; 0,18 и 0,23 эВ соответственно [1, 5].
Особенности поглощения водорода пленками на основе палладия и его сплавов
Изотермы водородопроницаемости. Так как циклы поглощения-дегазации происходят при высоких температурах, то важно знать зависимость водородопоглощения от температуры, тем более что все характеристики моделей (1.14) и (1.15) являются температурозависимыми
Выяснено, что при повышении температуры, поглощение водорода палладиевыми пленками увеличивается (рис. 1.22). Данный вид изотерм согласуется с изложенной выше моделью проницаемости (1.16). Однако при давлениях ниже 100 Па квадратичная зависимость J чаще всего не наблюдается. Известно также, что к существенному уменьшению коэффициента прилипания могут приводить неметаллические примеси, в частности, загрязнения на поверхности металлов.
Данная стадия водородопроницаемости происходит в процессе диффузии и взаимодействия водорода с материалом металлической пленки.
Для более детального понимания физико-химических процессов, возникающих при взаимодействии водорода с газочувствительными материалами (чистый Pd и его сплавы), целесообразно рассмотреть механизмы поглощения водорода на уровне кристаллической решетки, так как именно на этом уровне формируется большинство электрофизических характеристик ГЧЭ.
Монокристаллические пленки Pd имеют кристаллографическую решетку типа гранецентрированная: кубическая (г.ц.к.) решетка. Атомы водорода, растворяясь в Pd, занимают в решетке октаэдрические позиции, что и определяет их высокую растворимость и подвижность в металле [106].
При температурах ниже 300С в равновесии в широком интервале концентрации находятся две твёрдые фазы а и р. При малых концентрациях водорода в палладии образуется твёрдый раствор а-фаза. При достижении предельной концентрации образуется гидрид палладия (PdHz) в виде отдельной второй р-фазы. На рис. 1.23 приведена диаграмма равновесия в системе Pd-H, построенная по результатам измерений равновесных давлений Нг при различных концентрациях и температурах [97]. Максимальное содержание водорода в палладии существует при критической температуре 300С. Этой температуре соответствуют относительная концентрация H/Pd=0,27 и давление водорода Р(Н2)=2 МПа.
На рис. 1.24 показана зависимость содержания водорода в палладии при 50С от парциального давления водорода. Эти результаты могут служить примером изменений, приводящих к построению диаграммы равновесия, показанной на рис. 1.23. Сначала содержание водорода растёт с увеличением давления (при постоянной температуре) до тех пор, пока а-фаза не будет насыщена водородом (точка перегиюа на рис. 1.24). В этой области концентраций параметр г.ц.к. решётки Pd увеличивается от 0,3890 нм для чистого Pd до 0,3894 нм для насыщенного а-раствора. При дальнейшем увеличении содержания водорода возникает 3-фаза, сосуществующая с а-фазой.
Согласно правилу фаз Гиббса, давление водорода остаётся постоянным 3,1 кПа при постоянной температуре 50С до тех пор, пока а-фаза полностью не превратится в р-фазу (точка второго перегиба). При 50С сосуществующие фазы аир согласно Вику и Нернсту, имеют состав, отвечающий атомным отношениям 0,012 и 0,599 H/Pd и, соответственно, параметры решётки 0,3894 и 0,4025 нм.
Дальнейшее увеличение содержания водорода приводит к увеличению параметров решётки Р фазы и повышению давления водорода. При давлении 100 кПа отношение H/Pd достигает величины 0,67.
Как было отмечено ранее, наиболее предпочтительным газочувствительным материалом для ВЧЭ является не чистый палладий, а его сплав с серебром [88]. Рассмотрим некоторые особенности данного сплава.
Известно, что рядом расположенные в периодической системе элементов Д.И. Менделеева металлы Pd и Ag, образуют непрерывный ряд твёрдых растворов. Эти растворы становятся разупорядоченными после быстрого охлаждения с высокой температуры (порядка 900С). В отличие от системы, в которой происходит фазовое превращение, а атомы водорода занимают места, которые не заняты в чистом палладии (растворы внедрения), серебро, наоборот, образует с палладием растворы замещения. Кроме того, Ag содержит только на один электрон больше, чем Pd. Поэтому, если часть атомов Pd в решётке заменена атомами Ag, то можно считать, что состояние системы осталось без изменения, за исключением того, что добавилось эквивалентное число электронов и чуть увеличился параметр решётки (с 0,388 нм для чистого Pd до 0,399 нм для сплава 40% Pd +60% Ag).
Так же как и в бинарной системе Pd-H, в тройной системе Pd-Ag-H образуется двухфазная область. Одной из важных особенностей тройной системы Pd-Ag-H является постепенное уменьшение области расслоения с увеличением содержания Ag. Обнаружено, что при нормальной температуре при содержании Ag в сплаве свыше 25% расслоения фаз не происходит, поэтому сплав остается однородным и стабильным. Растворимость If водорода в металле для средних значений температур определяется выражением: Из выражения (1.17) следует, что концентрация водорода в палладии и его сплавах увеличивается пропорционально корню квадратному давления водорода во внешней среде. Данная зависимость согласуется с ранее полученными зависимостями на стадиях адсорбции и диффузии, что указывает на адекватность моделей и физических процессов, происходящих при поглощении водорода металлом.
Технология изготовления ВЧЭ на основе МДП-транзистора с подвешенным затвором
Изменения концентрации носителей в приповерхностной области полупроводника, вызывающие модуляцию проводимости инверсионного слоя между областями стока и истока транзистора. Информативным параметром в этом случае является пороговое напряжение транзистора.
Обнаружено, что если металлический электрод МДП-структур изготовлен из переходных металлов (Pd, Pt, Ni), то под действием водорода, содержащегося в окружающей среде, происходит изменение ЭФХ структур. В частности, происходит сдвиг C—V характеристик МДП-конденсаторов и сток-затворной вольтамперной характеристики (ВАХ) МДП-транзисторов вдоль оси напряжений практически без изменения их формы. При этом наибольший сдвиг характеристик при введении в среду газообразного водорода наблюдается у МДП-структур с затвором из Pd.
Физический механизм водородной чувствительности МДП-структур с затвором из Pd состоит в следующем.
Первоначально на внешней поверхности Pd протекает каталитическая реакция диссоциации адсорбированных молекул водорода на атомы, которые затем растворяются в палладии и под действием градиента концентрации диффундируют к границе раздела Pd-Si02, где вследствие диссоциации атомарного водорода образуется пара протон-электрон, что в конечном итоге приводит к образованию дипольный слоя: Появление такого дополнительного дипольного слоя внутри МДП-структуры приводит к изменению напряжения ПЛОСКИХ ЗОН MJFB И порогового напряжения АС/Т МДП-структуры: -постоянная, зависящая от частоты колебании адсорбированных атомов и плотности центров адсорбции.
Из выражения (1.29) следует зависимость водородной чувствительности Pd-пленки от температуры, что и подтверждается экспериментально. Как указывалось выше, молекулярный водород адсорбируется на внешней поверхности Pd-затвора, диссоциируется на атомы, которые затем растворяются в пленке и под действием градиента концентрации диффундирует к поверхности диэлектрика (Si02). В ряде работ проведено исследование влияния типа полупроводниковой подложки на характеристики МДП-структур со слоем Pd. Так, в работе [114] сообщалось о результатах измерения C—V характеристик датчиков со структурой Au-Pd-Si02-Si, изготовленных на подложках из кремния и-типа с удельным сопротивлением 50 Ом-см и ориентации (111) и с удельным сопротивлением 70 Ом-см ориентации (100), в которых на слой Pd дополнительно электронно-лучевым испарением в вакууме наносили слой золота (35 нм), достаточно пористый для проникновения Н2. Было обнаружено, что приборы с тонким слоем Pd имеют несколько меньший отклик и время регенерации, особенно при их изготовлении на подложках из кремния / -типа. Уменьшение величины отклика, возможно, связано с проникновением водорода сквозь SiC 2 в кремний и взаимодействием его с бором. Отмечено также увеличение высокочастотной емкости в области инверсии после выдержки элементов в водороде для приборов на кремниевой подложке / -типа и гистерезис C—V характеристик при циклическом увеличении концентрации водорода в среде. Указанные аспекты связывают с движением протонов от поверхности раздела Pd-Si02 в глубь диэлектрика, вплоть до границы раздела и образования там дополнительного заряда. Также наблюдалось изменение характеристик МДП-структур, которое связывают с непостоянством величины удельного электрического заряда Q на границе раздела полупроводник-диэлектрик. Это в основном связано с тем, что водород способен проникать через слой Si02 и влиять на заряд на границе раздела Si02-Si. Например, обнаружено, что изменение плотности поверхностных состояний (Pd-Si02-Si)-cTpyKTyp на подложках кремния типа после выдержки в водороде для приборов с тонким (10 нм) окислом, а на приборах с толстым окислом (100 нм) никаких эффектов не было выявлено. На основе проанализированных источников можно сделать однозначный вывод, что материал и толщина подзатворного диэлектрика МДП-структур с Pd-затвором влияет как на амплитуду отклика, так и на величину временного дрейфа (нестабильность характеристик). Накопление положительного заряда в сильных электрических полях в тонких слоях Si02 связывается либо с ударной ионизацией примесных центров горячими электронами, либо с инжекцией горячих дырок, образующихся в результате распада поверхностных плазмонов, генерируемых горячими электронами. При инжекции носителей заряда из поликристалла может наблюдаться усиление поля вблизи электрода за счет микронеровностей границы раздела. Так при инжекции электронов в зависимости от технологии изготовления структур наблюдали увеличение поля на контакте в 3...10 раз, относительно среднего поля в объеме диэлектрика. Накапливаемый при этом положительный заряд в SiC 2, обусловлен дырками, инжектированными из поликристаллитов, которые рекомбинируются с электронами, инжектируемыми из поликристаллитов при положительной полярности. Выяснено, что этот заряд почти весь сохраняется при температуре 300 К и напряжении 6 В на затворе в течение Г05 с, накапливается глубоко в объеме Si02, что обуславливает временную нестабильность ВЧЭ на основе МДП-структур с окисным диэлектриком.
Основные метрологические характеристики емкостного ВЧЭ на основе МДП-структур с палладиевым затвором
Основной функцией нагревательного элемента (НЭ) является периодический нагрев ВЧЭ для активации процесса газопоглощения водорода металлической пленкой и последующей дегазации поглощенного водорода в конце цикла измерения.
В качестве НЭ могут быть использоваться: -позисторные нагреватели; -высоколегированные диффузионные области, сформированные в ЧЭ; -резистивные нагреватели . на основе металлических и полупроводниковых легированных пленок. Из данной группы позисторные нагреватели изготавливаются из керамики и их технология плохо совместима с микроэлектронной технологией формирования структур ВЧЭ.
Нагреватели на основе высоколегированных диффузионных областей Они формируются в теле кристалла путем легирования определенных областей (шин) кремния до высоких концентраций (10 ...10 )см . Легирование шин осуществляется методами термодиффузии, практически до уровня предельной растворимости примеси, а также методом ионной имплантации большими дозами до концентраций, превосходящих предельную растворимость. Как правило, примесью для диффузионных нагревателей является бор - "// -область, хотя у бора меньшая растворимость в кремнии, чем у фосфора - "«"-область. Толщина "// -области составляет (0,8...1,5) мкм у диффузионных и (0,1...0,5) мкм у ионнолегированных. Так как шины формируются в кремнии, то разница в ТКЛР отсутствует, а это, в свою очередь, минимизирует внутренние механические напряжения в ВЧЭ. Кроме того, так как шины заглублены в кремний, они не изменяют рельефа (планаризации) ВЧЭ, что позволяет упростить герметизацию последних при сборке датчика. Поверхностное сопротивление диффузионных шин находиться на уровне (1,5...2,0) OM/D. Выбирая правильно топологию нагревателя (чаще всего используется меандровая конфигурация), можно уменьшить градиенты температурного поля на кристалле ВЧЭ.
Важным конструктивно-технологическим преимуществом диффузионных нагревателей является возможность расположения их на планарной стороне кристалла ВЧЭ, при этом термостабилизируемые элементы и структуры удобно располагать в центре, а нагреватель по периферии кристалла. В качестве диффузионного нагревателя может служить эмиттерная область планарного транзистора, сформированного на поверхности ВЧЭ. В этом случае транзистор используется в качестве управляемого нагревателя, т.е. одновременно совмещая в себе функции и нагревателя и регулятора температуры.
Резистивные нагреватели на основе металлических и легированных пленок. Для НЭ в МЭД ранее использовались высокоомные нихромовые пленки поверхностное сопротивление которых 50...60 Ом/п. Но из-за таких недостатков, как неудовлетворительная совместимость с микроструктурами и непостоянство стехиометрического состава пленки при термических методах напыления, в настоящее время нихром используется только в пленочных ГЧЭ. Более совместимыми в конструктивном и технологическом плане с микроэлектронными ВЧЭ являются поликремневые (ПК) легированные пленки.
При легировании ПК пленок до концентрации (1019...1020)см"3 их удельное сопротивление снижается до 0,01 Ом-см. Для сравнения: у Si марки КЭФ 4,5 ps=4,5 Ом-см, у пленки Al-Mn ps=0,6-10 Ом-см. Аморфная структура легированных ПК пленок дает возможность формировать из них нагревательные шины необходимых размеров. После термообработки ПК-шин на них формируется пленка Si02 с высокими изоляционными свойствами и высокой теплопроводностью, которая позволяет формировать дополнительный слой коммутации. Важным свойством ПК пленок является возможность модификации структуры с помощью лазерного излучения, при воздействии которого происходит рекристаллизация пленки [126]. ПК нагревательные элементы могут располагаться на обеих сторонах кристалла ВЧЭ: на планарной и на непланарной сторонах. Изменяя степень легирования при формировании ПК НЭ, можно добиться изменения ТКС пленки. Как было указано, нагревательный и термочувствительный элементы в газовом датчике объединяются в систему термостабилизации, которая обеспечивает оптимальные условия хемосорбции и разложения молекулярного водорода в пленке палладия. Несколько локальных систем термостабилизации, использованных при проведении исследований, приведены на рис. 2.9-2.11. В исследованных схемах использованы методы термостабилизации как отдельных ВЧЭ (рис. 2.10), так и всего ГЧЭ в целом (рис. 2.9 и 2.11). Кремниевый МДП-транзистор с подвешенным затвором из сплава палладия с серебром. Кратко рассмотрим и проанализируем указанные ВЧЭ. Резистивный водородочувствительный элемент на основе тонких пленок палладия и сплава палладия с серебром. Как отмечалось в главе 1, растворение водорода в палладии и его сплавах приводит к изменению объёмных свойств металла, в частности, к изменению электрического сопротивления (проводимости), что особенно проявляется в тонких пленках. При разработке конструкций резистивных ВЧЭ необходимо было учесть следующие основные конструктивные и технологические ограничения: -размеры тонкоплёночного резистора должны быть достаточными для масочного метода напыления Pd пленки, так как это гарантирует формирование более чистой пленки; -на ЧЭ должен быть предусмотрен нагревательный элемент, ТКС которого позволяет использовать нагревательный элемент в качестве датчика температуры для системы термостабилизации подложки; -нагревательный элемент должен иметь размеры и материал, позволяющие обеспечивать мощность нагрева порядка нескольких ватт; -должна быть обеспечена высококачественная электрическая изоляция и одновременно хорошая теплопередача между нагревательным элементом и тонкопленочными газочувствительными резисторами.
